JP3078357B2 - ハロゲン化１，３−ジオキソランの製造法および得られる新規生成物 - Google Patents

ハロゲン化１，３−ジオキソランの製造法および得られる新規生成物

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JP3078357B2 JP03163835A JP16383591A JP3078357B2 JP 3078357 B2 JP3078357 B2 JP 3078357B2 JP 03163835 A JP03163835 A JP 03163835A JP 16383591 A JP16383591 A JP 16383591A JP 3078357 B2 JP3078357 B2 JP 3078357B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明はハロゲン化１，３−ジオキソラン
の製造法および新規なハロゲン化１，３−ジオキソラン
に関する。
【０００２】更に詳細には、本発明は、式
【化２】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに同じであ
るかまたは異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
Ｆ２ＯＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｆ、Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｈ、または１
〜５個の炭素原子を有するペルハロアルキルまたはオキ
シペルハロアルキル基であり、Ｘ５およびＸ６は互いに
同じであるかまたは異なるものであり、ＦまたはＣＦ３
である）を有するハロゲン化１，３−ジオキソランの製
造法に関する。
【０００３】当該技術によれば、ハロゲン化１，３−ジ
オキソランの製造は、複雑な試薬から出発しまたは工業
的に煩雑な多段階工程を用いるので、下記に詳しく説明
するように低収率となったりまたは一定の収率が得られ
なかったりすることがある。
【０００４】ドイツ国特許出願第２，６０４，３５０号
明細書には、エチルカーボネートをＳＦ４＋ＨＦ（また
はＴｉＦ４）でフッ素化することによる対応するハロゲ
ン化１，３−ジオキソランの合成が教示されている。
【０００５】欧州特許出願公開第８０，１８７号明細書
には、エチレンカーボネートから出発してＣｌ２を用い
る光化学塩素化および次にＳＦ４＋ＨＦおよびＳｂＦ３
（またはＨＦ）＋ＳｂＣｌ５でフッ素化することによっ
て製造されるペルフルオロ−１，３−ジオキソールおよ
び対応する４，５−ジクロロ−ジオキソランの脱塩素化
によるそのポリマーの合成が記載されており、前記の最
終段階の収率は９０％を上回るようにすることもできる
が、再現性がない。
【０００６】前記４，５−ジクロロジオキソランは、
１，３−ジオキソランをＣｌ２で光化学塩素化し、およ
びＳｂＦ３（またはＨＦ）＋ＳｂＣｌ５でフッ素化する
ことによっても製造されるが、総収率は７％以下であ
る。
【０００７】米国特許第２，９２５，４２４号明細書に
は、ペルハロケトンを２−ハロエタノールと反応させる
ことによるハロゲン化１，３−ジオキソランの合成法が
記載されている。
【０００８】米国特許第３，８６５，８４５号明細書お
よび第３，９７８，０３０号明細書によれば、フッ素化
ジオキソールおよびそのホモポリマーおよびコポリマー
が、前記の米国特許第２，９２５，４２４号明細書に記
載されている方法によって製造した２つの隣位ハロゲン
を有するジオキソランを脱ハロゲンすることによって製
造される。
【０００９】欧州特許出願第７６，５８１号明細書およ
び第３０１，８８１号明細書には、フッ素化ケトエステ
ルを２−ハロエタノールまたはエチレンオキシドで凝縮
して、ハロゲン化１，３−ジオキシランを得ることが記
載されている。
【００１０】米国特許第３，６９９，１４５号明細書に
は、ペルフルオロプロペンを分子状酸素で光酸化するこ
とによって、各種の直鎖状のペルフルオロポリエーテル
と共に低収量のペルフルオロ−４−メチル−１，３−ジ
オキソランおよびペルフルオロ−２，４−ジメチル−
１，３−ジオキソランを得ることが可能であることが記
載されている。
【００１１】Journal of Fluorine Chemistry, 12 (197
8), 23-29 には、ビス（フルオロキシ）ジフルオロメタ
ンとデュワー（Dewar)のヘキサフルオロベンゼンとの反
応が記載されており、また、この文献には、ペルフルオ
ロシクロオレフィンは通常はビス（フルオロキシ）ジフ
ルオロメタンへは反応しないが、デュワーのヘキサフル
オロベンゼンの場合には、ポリマー生成物、オキシラン
生成物および二重結合の単純なフッ素化によって生じる
生成物と共にジオキソラン構造を有する生成物が低収率
で得られ、その高い反応性はその特別な二環式構造によ
るものであり、この構造は異常な角度のオレフィン結合
を示すことが明確に述べられている。
【００１２】最後に、Organic Chemistry, 3 (1986), 6
24-6には、ビス（フルオロキシ）ジフルオロメタン（以
後簡単に「ＢＤＭ」と表わす）と特定の二つのオレフィ
ン、すなわちテトラフルオロエチレンおよびトランス−
１，２−ジクロロエチレンとの反応が記載されている。
【００１３】テトラフルオロエチレンで処理するときに
は、窒素過剰量で希釈したオレフィンの混合物を−１８
４℃の温度でＢＤＭに供給するが、この温度では試薬は
固体状態である。或いはオレフィンとＢＤＭを−１８４
℃の反応容器中で凝縮させるのである。いずれの場合に
も、対応する１，３−ジオキソランではなく、式ＣＦ２
（ＯＣＦ２−ＣＦ３）２の付加生成物が得られる。
【００１４】トランス−１，２−ジクロロエチレンとの
反応では、前記文献によれば、−１８４℃の温度の反応
容器中で溶媒を有するオレフィンとＢＤＭを凝縮させた
後、全体を室温で数日間放置する。また、この場合に
は、対応する１，３−ジオキソランではなく、式ＣＦ２
（ＯＣＨ−ＣＨＣｌＦ）２の直鎖状化合物が得られる。
【００１５】したがって、検討した先行技術からは、本
発明以前に、オレフィンとビス（フルオロキシ）ペルフ
ルオロアルカンとの直接反応によって１，３−ジオキソ
ランを製造することは知られておらず、極めて限定され
た数のハロゲン化１，３−ジオキソランが複雑な工程に
よってのみ製造することができ、しかも常に満足で再現
性のある収率が得られるとは限らないことが明らかであ
る。
【００１６】したがって、本発明の目的は、式（Ｉ）の
１，３−ジオキソランの一段階製造法であって、先行技
術の方法に対する制限や欠点を示さない方法を提供する
ことである。
【００１７】もう一つの本発明の目的は、新規なハロゲ
ン化１，３−ジオキソランを提供することである。
【００１８】すなわち、本発明の目的は、式（Ｉ）（式
中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに同じであるか
または異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ２
ＯＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｆ、Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｈ、１〜５個の炭
素原子を有するペルハロアルキルまたはオキシペルハロ
アルキル基であり、Ｘ５およびＸ６は互いに同じである
かまたは異なるものであり、ＦまたはＣＦ３である）を
有するハロゲン化１，３−ジオキソランの製造法であっ
て、式Ｃ（ＯＦ）２Ｘ５Ｘ６のビス（フルオロキシ）ペ
ルフルオロアルカンを−１４０℃〜＋６０℃の範囲の温
度で式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ
４、Ｘ５およびＸ６は前記に定義した通りである）のハ
ロゲン化オレフィンと反応させることを特徴とする方法
である。
【００１９】本発明の好ましい態様では、ビス（フルオ
ロキシ）ペルフルオロアルカンの流れを、好ましくは不
活性な希釈ガスおよび所望によりハロゲン化オレフィン
からなるガス状または液状流れの存在下にて、前記反応
温度に保持されたハロゲン化オレフィンと、場合によ
り、溶媒とからなる液相中に供給する。
【００２０】或いは、ハロゲン化オレフィンとビス（フ
ルオロキシ）ペルフルオロアルカンとを同時に所望な溶
媒を含む容器に供給する。
【００２１】反応時間が終了した時点で、試薬の供給を
停止し、反応生成物を好ましくは分別蒸溜によって、存
在する場合には溶媒から、また、存在する場合には未反
応オレフィンから分離する。
【００２２】反応は、液相部分を反応器から連続的に抜
き取ることによって完全に連続的に行うこともでき、こ
の液相から反応生成物を分離して回収し、一方、場合に
より存在する溶媒と未反応オレフィンはリサイクルされ
る。
【００２３】反応環境における全圧は、好ましくは１〜
１０ｋｇ／ｃｍ２絶対圧である。
【００２４】更に一般的には、操作はほぼ大気圧で行わ
れる。
【００２５】ビス（フルオロキシ）ペルフルオロアルカ
ンの不活性希釈ガスが用いられるときには、これは例え
ば窒素、アルゴン、ヘリウム、ＣＦ４およびＣ２Ｆ６か
ら選択される。
【００２６】本発明のもう一つの態様は、式（Ｉ）（式
中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに同じであるか
または異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ２
ＯＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｆ、Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｈ、１〜５個の炭
素原子を有するペルハロアルキルまたはオキシペルハロ
アルキル基であり、Ｘ５およびＸ６は互いに同じである
かまたは異なるものであり、ＦまたはＣＦ３である）を
有するハロゲン化１，３−ジオキソランの特定の不連続
的製造法であって、式Ｃ（ＯＦ）２Ｘ５Ｘ６のビス（フ
ルオロキシ）ペルフルオロアルカンを−１４０℃〜＋６
０℃の範囲の温度で式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４のハロゲ
ン化オレフィン（但し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５
およびＸ６は前記に定義した通りであり、Ｘ１、Ｘ２、
Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはＦである）と反応さ
せることを特徴とする方法である。
【００２７】この不連続法では、試薬は反応容器中で−
１４０℃を超過しない温度で、好ましくは溶媒と共に凝
縮される。
【００２８】前記の凝縮は、好ましくは−１９６℃の温
度で行われる。
【００２９】このようにして充填された反応容器は、通
常は所望な反応温度に到達させて、この温度に１時間〜
２４時間の時間保持する。
【００３０】反応生成物は、該蒸気を、冷却したトラッ
プを通過させることによる真空蒸溜によって精製する。
【００３１】試薬を反応容器中で凝縮させる温度は実際
の反応温度ではなく、単に試薬が所望な反応温度に到達
する前に反応しないように不連続的かつ正確な方法で試
薬を充填するのに好都合な実験的手順である。
【００３２】不連続法では、圧は０．５〜２０ｋｇ／ｃ
ｍ２絶対圧の範囲であるのが好ましい。
【００３３】いずれの方法でも、反応は凝縮相中または
気相中で行うことができる。
【００３４】式
【化３】 （式中、ＸはＦまたはＣＦ３である）のビス（フルオロ
キシ）ペルフルオロアルカンの合成は、JACS (1967), 2
263 および米国特許第３，７２０，８６６号明細書に記
載されている。
【００３５】用いられるビス（フルオロキシ）ペルフル
オロアルカンの中では、ビス（フルオロキシ）ジフルオ
ロメタン（ＢＤＭ）が特に好ましい。
【００３６】ＢＤＭの合成は、JACS (1967), 1809-10に
記載されている。
【００３７】本発明に用いられるハロゲン化オレフィン
は、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する。
【００３８】特に好ましいオレフィンは、例えばＣＦＣ
ｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＢｒ＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢ
ｒ、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ、
ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ
（Ｏ）Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＦ−
Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３である。
【００３９】両方法の反応温度は、通常は−１４０°〜
＋６０℃の範囲であり、好ましくは−１００°〜＋３０
℃の範囲である。
【００４０】溶媒を用いるときには、好ましくはこれは
直鎖状および環状フルオロカーボン、クロロフルオロカ
ーボン、ペルフルオロアミンおよび過フッ化エーテルか
ら選択される。
【００４１】好適なフルオロカーボンおよびクロロフル
オロカーボンの例は、ペルフルオロシクロブタン、ペル
フルオロシクロヘキサン、１−クロロペンタフルオロエ
タン、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフル
オロエタン、１，２−ジクロロテトラフルオロエタンお
よび１，１，１−トリフルオロトリクロロエタンであ
る。
【００４２】好適なペルフルオロアミンの例は、３Ｍ社
製のペルフルオロアミンであるフルオリネルト(Fluorin
ert)である。
【００４３】好適な過フッ化エーテルの例は、沸点が２
５０℃より低いペルフルオロポリエーテル、例えばモン
テフルオス製のガルデン(Galden)である。
【００４４】液相中のハロゲン化オレフィンの濃度は通
常は０．０１〜１０モル／リットル以上、すなわち純粋
な状態のハロオレフィンのモル濃度までである。
【００４５】本発明のもう一つの目的は、式（Ｉ）（式
中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに同じであるか
または異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＦ２
ＯＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｆ、Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｈ、１〜５個の炭
素原子を有するペルハロアルキルまたはオキシペルハロ
アルキル基であり、Ｘ５およびＸ６は互いに同じである
かまたは異なるものであり、ＦまたはＣＦ３であり、但
しＸ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはＢ
ｒ、Ｉ、ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｆ、Ｃ（Ｏ）Ｆ、１
〜５個の炭素原子を有するペルハロアルキルまたはオキ
シハロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４
の一つがＣＦ３であるときには、他の３つのうち少なく
とも１つはＦとは異なり、またはＸ５およびＸ６はＣＦ
３であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の一つがＢｒま
たはＩであるときには、他の３つはＦであるか、または
Ｘ５およびＸ６の少なくとも一つはＦである）を有する
新規なハロゲン化１，３−ジオキソランである。
【００４６】前記の１，３−ジオキソランは、本発明の
方法によって、−１４０℃〜＋６０℃の範囲の温度で式
Ｃ（ＯＦ）２Ｘ５Ｘ６のビス（フルオロキシ）ペルフル
オロアルカンを式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４のハロゲン化
オレフィンと反応させることによって製造することがで
きる（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６につい
ては前記条件が当てはまる）。
【００４７】式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４の出発ハロゲン
化オレフィンは、好ましくは少なくとも２つの、更に好
ましくは少なくとも３つのＦ原子を置換基Ｘ１、Ｘ２、
Ｘ３およびＸ４のうちにおいて含む。
【００４８】更に、式Ｃ（ＯＦ）２Ｘ５Ｘ６の出発ビス
（フルオロキシ）ペルフルオロアルカンでは、Ｘ５およ
びＸ６は好ましくはＦである。
【００４９】生成する１，３−ジオキソランはフッ素化
流体として、例えば市販されているクロロフルオロカー
ボンの代替品として用いることができる。
【００５０】それ等は、通常の麻酔剤としても用いられ
る。
【００５１】一般式（Ｉ）に包含され、本発明の目的で
あるハロゲン化１，３−ジオキソランの幾つかの具体例
を表１に示す。
【００５２】星印を付けたジオキソランは、本発明の目
的である新規な１，３−ジオキソランの一般式に包含さ
れる。 表 １ Ｘ１ Ｘ２ Ｘ３ Ｘ４ Ｘ５ Ｘ６ 実施例番号 ジオキソラン F F F SO2 F F F 1 (1) ＊ F F F CF2 O SO2 F F F 2 (2) ＊ F F F C(O)F F F 3 (3) ＊ F F F CF3 F F 4 (4) F F F OCF2 CF3 F F 5 (5) ＊ F F F Br F F 6 (6) ＊ F F H CF3 F F 7 (7) ＊ F F F Cl F F 8 (8) F F F CF3 CF3 F 9 (9) F F F F F F 10 (10) Cl Cl Cl Cl F F 11 - 12 (11)
【００５３】本発明の実施の可能性を一層好く理解する
ために、下記に幾つかの例示のためのものであって制限
のためのものではない実施例を挙げる。
【００５４】実施例１ ２，２，４，５，５−ペンタフルオロ−４−フルオロス
ルホニル−１，３−ジオキソラン （１） 容量が５０ｍｌであってＰＴＦＥ弁を備え、真空パイプ
に接続したパイレックスガラスフラスコ中で、蒸溜した
ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ２．０ミリモル、クロロトリフ
ルオロメタン２．０ミリモルおよびビス（フルオロキ
シ）ジフルオロメタン１．０ミリモルを、液体窒素の温
度で連続的に凝縮した。反応フラスコを固体ＣＦＣｌ３
と液体窒素を入れたデュワー容器中に入れた。１６時間
後に、デュワー容器中の温度は−２０℃であった。反応
フラスコを液体窒素中で更に冷却し、これを真空パイプ
に接続して、放置して室温まで温度を戻しながら、蒸気
を−８０℃、−１１０℃および−１９６℃に冷却したト
ラップを通して分別した。−８０℃のトラップは２，
２，４，５，５−ペンタフルオロ−４−フルオロスルホ
ニル−ジオキソラン０．４６ミリモルを含み、その同定
はＮＭＲおよび質量スペクトル分析法によって行った。
−１１０℃のトラップは、ＮＭＲおよびＩＲスペクトル
分析法によって同定したところ、ＣＦＣｌ３、ジオキソ
ラン（１）およびＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２Ｆの混合物２．１
０ミリモルを含んでいた。−１９６℃のトラップはＩＲ
スペクトルによればＣＯＦ２、ＣＦＣｌ３およびＣＦ３
ＣＦ２ＳＯ２Ｆの混合物１．９０ミリモルを含んでい
た。−１１０℃のトラップの内容物を、再度−９０℃、
−１００℃および−１９６℃に保持したトラップを通し
て分別したところ、最初の２つのトラップでは、更にジ
オキソラン（１）０．１４ミリモルが回収された。ジオ
キソラン（１）のモル数と用いたＢＤＭのモル数との比
率として定義されるジオキソラン（１）の収率は、６０
％であった。ジオキソラン（１）の特性決定 ＮＭＲ 19Ｆスペクトル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐ
ｍ：＋４５．６（１Ｆ，ＳＯ２Ｆ）；−５４．１および
−５６．７（２Ｆ，ＯＣＦ２Ｏ）；−７８．３および−
８３．２（２Ｆ，ＯＣＦ２ ＣＦ）；−１０９．６（１
Ｆ，ＣＦ）。質量スペクトル（電子衝撃）、主要ピーク
およびそれに関連する強度：６９（８６％）；９７（１
００％）；１３５（４％）；１６３（２５％）。赤外ス
ペクトル、主要吸収帯（ｃｍ-1）：１４７４，１３５
６，１２５９，１１７８。
【００５５】実施例２ ２，２，４，５，５−ペンタフルオロ−４−（ジフルオ
ロ−フルオロスルホニルオキシ）メチルジオキソラン
（２） ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳＯ２Ｆ３．５ミリモル、Ｃ
ＦＣｌ３７．７ミリモル、ビス−フルオロキシジフルオ
ロメタン１．７５ミリモルを、容量が５０ｍｌであり、
ＰＴＦＥ弁を備えたパイレックスガラスフラスコ中で液
体窒素の温度で連続的に凝縮した。反応フラスコを固体
状ＣＦＣｌ３と液体窒素を入れたデュワー容器に入れ
た。１６時間後に温度は−１０℃となった。フラスコを
１時間で室温に戻した。蒸気を−６０℃、−９０℃およ
び−１９６℃に保持したトラップによって１０-3ｍｍＨ
ｇの真空下で分別した。−６０℃のトラップは、ＮＭＲ
シグナルおよび質量スペクトルによって同定したジオキ
ソラン（２）１．１４ミリモルを含んでいた。−９０℃
のトラップは、ＮＭＲスペクトルによって同定したＣＦ
Ｃｌ３およびＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆを６．４３
ミリモル含んでいた。−１１０℃のトラップは、赤外ス
ペクトルによって同定したＣＦＣｌ３２．７３ミリモル
を含んでいた。−１９６℃のトラップは、ＩＲスペクト
ル分析法から明らかになった、ＣＦＣｌ３０．９５ミリ
モルとビス−フルオロキシジフルオロメタンの痕跡量を
含んでいた。実施例１と同様に定義したジオキソラン
（２）の収率は６５％であった。ジオキソラン（２）の特性決定 ＮＭＲ 19Ｆスペクトル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐ
ｍ：＋５０．３（１Ｆ，ＯＳＯ２Ｆ）；−５４．８およ
び−５８．３（２Ｆ，ＯＣＦ２Ｏ）；−８１．３および
−８４．８（２Ｆ，ＯＣＦ２ ＣＦ）；−８３．７（２
Ｆ，ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ）；−１２７．０（１Ｆ，Ｃ
Ｆ）。質量スペクトル（電子衝撃）、主要ピークおよび
それに関連する強度：２９３（＜１％）；２２７（＜１
％）；２１３（＜１％）；１４９（３７％）；１１９
（６２％）；９７（８６％）；８３（６５％）；６９
（１００％）；４７（６２％）。赤外スペクトル、主要
吸収帯（ｃｍ-1）：１５０２，１３６０，１２６３，１
１８０。
【００５６】実施例３ ２，２，４，５，５−ペンタフルオロ−４−フルオロカ
ルボニル−１，３−ジオキソラン （３） ５０ｍｌ容量で、ＰＴＰＥ弁を供えたパイレックスガラ
スフラスコにＦＣ７５６ｍｌを導入し、真空にして溶存
空気を除去し、ペルフルオロアクリロイルフルオリド２
ミリモルを凝縮した。反応容器を閉じて、室温にし、撹
拌を繰り返した。次に反応容器を−１９６℃に冷却し、
ＢＤＭ１ミリモルを凝縮させながら充填した。このよう
にして充填した反応フラスコを固体状ＣＦＣｌ３と液体
窒素を入れたデュワー容器に入れた。１６時間後に温度
は−１０℃となった。フラスコを１時間で室温に戻し
た。蒸気を−５０℃、−１１０℃および−１９６℃に保
持したトラップによって１０-3ｍｍＨｇの真空下で分別
した。−５０℃のトラップは、ＦＣ−７５を含み、−１
１０℃のトラップは、ＮＭＲスペクトルのシグナルおよ
び赤外スペクトル、特に１８８９ｃｍ-1のバンドによっ
て同定した（３）を０．５５ミリモル含んでいた。−１
９６℃のトラップは、赤外スペクトルおよびＮＭＲスペ
クトルによって同定した、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ（Ｏ）Ｆ
１．４ミリモルおよび痕跡量のＢＤＭ、ＣＯＦ２および
生成物（３）を含んでいた。実施例１と同様に定義した
ジオキソラン（３）の収率は５５％であった。ジオキソラン（３）の特性決定 ＮＭＲ 19Ｆスペクトル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐ
ｍ：＋２４．２（１Ｆ，Ｃ（Ｏ）Ｆ）；−５３．１およ
び−５８．６（２Ｆ，ＯＣＦ２Ｏ）；−７７．８および
−８８．８（２Ｆ，ＯＣＦ２ ＣＦ）；−１１８．６（１
Ｆ，ＣＦ）。赤外スペクトル、主要吸収帯（ｃｍ-1）：
１８８９，１２５６，１１８１。
【００５７】実施例４ ２，２，４，５，５−ペンタフルオロ−４−トリフルオ
ロメチル−１，３−ジオキソラン （４） 容量が７５ｍｌのスチール製シリンダー中で液体窒素の
温度でペルフルオロプロペン４ミリモルを凝縮し、続い
て反応溶媒であるＣＦ２Ｃｌ２（ＦＣ−１２）１２ミリ
モルを凝縮し、シリンダーを室温に戻し、溶媒とペルフ
ルオロプロペンの混合を促進した。次いで、常に液体窒
素の温度で更にＦＣ−１２ ４ミリモルとＢＤＭ２ミリ
モルをシリンダー中で凝縮し、反応温度を極めてゆっく
りと２４時間で室温まで戻した。次に、内容物を液体窒
素中に入れた通常の真空パイプのトラップに集めた後、
測定したところ、反応生成物と溶媒は合計２０．１ミリ
モルとなった。反応混合物のガスクロマトグラフィ分析
および重量平衡から、実施例１と同様に定義したジオキ
ソラン（４）の収率は９５％となった。19ＦＮＭＲは文
献に記載のデーターと一致した。
【００５８】実施例５ ２，２，４，５，５−ペンタフルオロ−４−ペルフルオ
ロエトキシ−１，３−ジオキソラン （５） 容量が３００ｍｌのスチール製シリンダー中で液体窒素
の温度でペルフルオロエトキシ−ペルフルオロエチレン
１２．０ミリモルおよび反応溶媒であるＣＦ２Ｃｌ
２（ＦＣ−１２）１２０ミリモルを凝縮し、次いでシリ
ンダーを室温に戻した。同じシリンダー中で、続いて更
にＦＣ−１２ ５ミリモルとＢＤＭ６ミリモルを常に液
体窒素の温度で凝縮し、このようにして充填した反応容
器の温度を徐々に２４時間で室温まで戻した。次に、内
容物を−１９６℃、−１２０℃、−１００℃、−５０℃
の温度に保持したトラップを通して通常の真空パイプ中
で極めてゆっくりと蒸溜したところ、−１９６℃のトラ
ップには、主としてＦＣ−１２が回収され、−１２０℃
のトラップには、ＦＣ−１２ ７３．７％（ＧＬＣ）、
ペルフルオロジエチルエーテル１９％（ＧＬＣ）および
ジオキソラン（５）３．４％（ＧＬＣ）を含む混合物３
２．４ミリモルが回収され、−１００℃のトラップに
は、（５）７３％（ＧＬＣ）を含む混合物１．２２ｇが
回収された。この最後のトラップの内容物を、純度が９
２％を上回る（５）が得られるまで−６０℃および−１
００℃に保持したトラップによって更に２回蒸溜した。
実施例１と同様に定義したジオキソラン（５）の収率は
６８％であった。反応生成物をガスクロマトグラフィ分
析、質量スペクトル分析法、19ＦＮＭＲスペクトル分析
法およびＩＲスペクトル分析法によって特性決定した。ジオキソラン（５）の特性決定 質量スペクトル（電子衝撃），主要ピークおよび関連強
度：１６３（１０％）；１３５（１．８％）；１１９
（１００％）；１１６（３１％）；９７（４７％）；６
９（５０％）；４７（３５％）。ＮＭＲ 19Ｆスペクト
ル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐｍ：
【化４】 ２−ＣＦ２： δａ＝−５６．１７，δｂ＝−５７．４
３ ５−ＣＦ２： δａ＝−８３．３６，δｂ＝−８８．８
５ ４−ＣＦ： δ＝−８５．５１ ＣＦ３： δ＝−８７．０７ ＣＦ２： δａ＝−８７．９９，δｂ＝−８９．３
４ ＩＲ、主要吸収帯（ｃｍ-1）：１２４８，１２０９，１
１５３，１１０３，１０２３，７１７
【００５９】実施例６ ４−ブロモ−２，２，４，５，５−ペンタフルオロ−
１，３−ジオキソラン （６） マグネティックスターラー、還流冷却器、熱伝対、試薬
導入用の内部挿入パイプを備え、−７０℃の温度に保持
された多口ガラス反応装置に、ジクロロジフルオロメタ
ン７５ｍｌを導入した後、ビス（フルオロキシ）ジフル
オロメタンをＮ２（０．５リットル／時）で希釈したも
のを０．３７５リットル／時の流速で、およびブロモト
リフルオロエチレン（５．４ｇ／時）を、２時間同時に
導入した。粗反応生成物をガスクロマトグラフィ分析
（カラム厚さ１０００、５０℃〜２００℃、１０℃／
分）したところ、主反応生成物であるブロモトリフルオ
ロ−オキシラン、ブロモペンタフルオロエタン、ジオキ
ソラン（６）および１，１，２−トリブロモ−１，２，
２−トリフルオロエタンがそれぞれ１０％、４１．８
％、４６．６％および１．６％の比率で含まれていた。
次いで、溶媒の大部分とオキシランおよびブロモペンタ
フルオロエタンのような低沸点生成物の一部をストリッ
プした後、前記粗反応生成物をトレーカラム、スパルト
ロール・フィッシャー(Spaltrohr Fisher)上で大気圧で
蒸溜した。５８℃〜６３℃の範囲の沸点を有する画分を
集めたところ、これはジオキソラン（６）６．６ｇから
成っていた。実施例１と同様に定義したジオキソラン
（６）の収率は、８１％であった。ジオキソラン（６）の特性決定 ＮＭＲ 19Ｆスペクトル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐ
ｍ：−５５（１Ｆ，ＯＣＦ２Ｏ），−５８（１Ｆ，ＯＣ
Ｆ２Ｏ），−６３（１Ｆ，ＣＦＢｒ），−１２．２（１
Ｆ，ＣＦ２），−９１（１Ｆ，ＣＦ２）。質量スペクト
ル（電子衝撃），主要ピークおよび関連強度：９７（１
００％），１６３（４５％），６９（３８％），４７
（３１％），５０（１９％）。
【００６０】実施例７ ２，２，５，５−テトラフルオロ−４−トリフルオロメ
チル−１，３−ジオキソラン（７） 容量が７５ｍｌのスチールシリンダー中で、液体窒素の
温度で、反応溶媒であるＣＦ２Ｃｌ２（ＦＣ−１２）１
０ミリモルおよび１，１，３，３，３−ペンタフルオロ
プロペン３．０ミリモルを凝縮した後、シリンダーを室
温に戻し、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペ
ンと溶媒を混合させた。液体窒素で再び冷却した同じシ
リンダー中で、次に更にＦＣ−１２を５ミリモルとＢＤ
Ｍ１．５０ミリモルとをこの順序で凝縮し、反応温度を
徐々に２４時間で室温まで戻した。内容物を−８０℃、
−１２０℃および−１９６℃に保持されたトラップを通
して通常の真空パイプ中で蒸溜したところ、−１９６℃
のトラップには下記の組成（ＧＬＣ）、すなわちＦＣ−
１２ ９５．４％および１，１，１，２，３，３，３−
ヘプタフルオロプロパン４．３％を有する混合物１５．
２ミリモルが回収され、−１２０℃では、組成、ＦＣ−
１２ ２１．６％、１，１，１，２，３，３，３−ヘプ
タフルオロプロパン４４．８％、（７） ２５．９％を
有する混合物０．１５８ｇが回収され、−８０℃では、
１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン
１．７％および（７） ５０．７％の組成を有する混合
物０．２２７ｇが回収された。（７）は質量スペクトル
分析法によって特性決定した。（７）の理論収率は４８
％であった。ジオキソランの特性決定 質量スペクトル（電子衝撃），主要ピークおよび関連強
度：１９５（２．６％）；１７５（１２．７％）；１６
７（９．４％）；１４８（２０．８％）；１４５（２
９．９％）；１２９（１０．７％）；１０１（２２．１
％）；７９（３１．９％）；６９（１００％）；５１
（５９．３％）；４７（２０．１％）。ＮＭＲ 19Ｆス
ペクトル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐｍ：
【化５】 ２−ＣＦ２： δ＝−５５．５９ ５−ＣＦ２： δａ＝−６６．４１，δｂ＝−８４．３
３ ＣＦ３： δ＝−７６．３１、複雑な(complex) 二
重線 Ｈ1 −ＮＭＲ、（ＣＨ３）４Ｓｉ＝０からのｐｐｍ：
５．０３、複雑な(complex) シグナル。 ＩＲ、主要吸収帯（ｃｍ-1）：２９８８，１３９６，１
３６０，１３２６，１２８５，１２５１，１２１３，１
１９２，１１２８，９６３，８９５，８５３，７４４，
７０２。
【００６１】実施例８ ４−クロロ−２，２，４，５，５−ペンタフルオロ−
１，３−ジオキソラン （８） 機械撹拌機、還流冷却器、熱伝対、試薬導入用の内部挿
入パイプを備え、−７５℃の温度に保持されたガラス反
応装置に、ジクロロジフルオロメタン７５ｍｌとクロロ
トリフルオロエチレン１０ｇを導入した。次に、Ｎ
２（０．５リットル／時）で希釈した流速０．４リット
ル／時のビス（フルオロキシ）ジフルオロメタン０．９
リットルを反応装置に導入した。反応が終了した時点
で、クロロペンタフルオロエタンと、溶媒および反応し
なかったクロロトリフルオロエチレンの大部分とを蒸溜
によって除去した後、ジクロロ−ジフルオロメタン中に
ジオキソラン（８）５２％を含む（ＧＬＣ）混合物１２
ｇを回収した。真空に保った冷却したトラップを通じて
蒸溜することによって、ジオキソラン（８）５．２ｇを
集めた。実施例１と同様に定義したジオキソラン（８）
の収率は、６５％であった。ジオキソラン（８）の特性決定 ＮＭＲ 19Ｆスペクトル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐ
ｍ：−５５（１Ｆ，ＯＣＦ２Ｏ），−５８（１Ｆ，ＯＣ
Ｆ２Ｏ），−６９（１Ｆ，ＣＦＣｌ），−７６（１Ｆ，
ＣＦ２），−９１（１Ｆ，ＣＦ２）。 質量スペクトル（電子衝撃），主要ピークおよび関連強
度：６６（８２％），６９（８６％），９７（１００
％），１１６（６８％），１３２（３８％），１６３
（９２％），１７９（１％）。
【００６２】実施例９ ２，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，５，５
−テトラフルオロ−１， ３−ジオキソラン （９） メカニカルスターラー、−７８℃の温度に保持された還
流冷却器、熱伝対、試薬導入用の内部挿入パイプを備
え、−７０℃の温度に保持された多口ガラス反応装置
に、ジクロロジフルオロメタン１００ｍｌとペルフルオ
ロプロペン２０ｇを導入した。次に、ＣＦ３ＣＦ（Ｏ
Ｆ）２７０％、ＣＦ３ＣＦ２ＯＦ７．３％およびＣＦ３
ＯＦ２．２％を含むハイポフルオライトの混合物をヘリ
ウム（５リットル／時）で希釈したものを３．５時間供
給した。ハイポフルオライトの前記混合物は、Journal
of Organic Chemistry, 51,9（1986),1485頁に記載の方
法、すなわち０．５リットル／時の流速のＦ２をヘリウ
ム（５リットル／時）で希釈した流れを−４０℃の温度
に保持したトリフルオロ酢酸ナトリウム（２５ｇ）のベ
ッドの上に連続的に供給することによって製造した。粗
反応生成物から、溶媒、反応しなかったペルフルオロプ
ロペンおよび低沸点生成物、例えばＣＦ３ＣＦ２ＣＦ３
およびＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３をストリップした
後、ジオキソラン（９）７２．５％（ＧＬＣ／ＭＳ）、
ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）２１０．７％（ＧＬＣ／
ＭＳ）およびＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３１６．
６％（ＧＬＣ／ＭＳ）を含む混合物４．６ｇを回収し
た。分取ガスクロマトグラフィによって、ジオキソラン
（９）２．１ｇを集めた。実施例１と同様に定義したジ
オキソラン（９）の収率は、１４％であった。ジオキソラン（９）の特性決定 ＮＭＲ 19Ｆスペクトル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐ
ｍ：
【化６】 ２−ＣＦ３＝−８２．５ｐｐｍ，２−ＣＦ＝−８９．４
ｐｐｍ，４−ＣＦ＝−１２７．１ｐｐｍ，４−ＣＦ３＝
−８１．７ｐｐｍ，５−ＣＦ２＝−８５．３ｐｐｍ。 質量スペクトル（電子衝撃），主要ピークおよび関連強
度： 相対値：２６３（２１％）；２１３（１００％）；１６
９（４９％）；１４７（３５％），１１９（８２％）；
９７（６８％）；６９（６６％）。
【００６３】実施例１０ ペルフルオロ−１，３−ジオキソラン （１０） マグネティックスターラー、還流冷却器、熱伝対、試薬
導入用の内部挿入パイプを備え、−８０℃の温度に保持
された多口ガラス反応装置に、ＦＣ７５ ７５ｍｌを導
入した後、０．３リットル／時の流速のビス（フルオロ
キシ）ジフルオロメタン０．５リットルをＮ２（０．５
リットル／時）で希釈したものおよびテトラフルオロエ
チレン（３．０ｇ／時）５．０ｇを同時に供給した。粗
反応生成物をガスクロマトグラフィ分析（カラム厚さ１
０００、５０℃〜２００℃、１０℃／分）したところ、
主反応生成物であるペルフルオロ−１，３−ジオキソラ
ン、ペルフルオロエタンおよびペルフルオロシクロブタ
ンがそれぞれ４６％、４７％および７％の比率で含まれ
ることが判った。実施例１と同様に定義したジオキソラ
ン（１０）の収率は、５６％であった。 ジオキソラン（１０）の特性決定 質量スペクトル（電子衝撃），主要ピークおよび関連強
度：５０（１００％）；６９（２２％）；９７（１５
％）；１１６（１７％）；１６３（１％）。
【００６４】実施例１１ ４，４，５，５−テトラクロロ−２，２−ジフルオロ−
１，３−ジオキソラン（１１） 容量が１００ｍｌであり、マグネティックスターラー、
還流冷却器、熱伝対、試薬導入用の内部挿入パイプを備
え、−７６℃の温度に保持された多口ガラス反応装置
に、ジクロロジフルオロメタン７５ｍｌとテトラクロロ
エチレン１５ｇを導入した。次に、０．３リットル／時
の流速のビス（フルオロキシ）ジフルオロメタン１．０
０リットルをＮ２（０．５リットル／時）で希釈したも
のを反応装置に供給した。反応の終了した時点で、蒸溜
によって溶媒を除去した後、混合物１６．３ｇを回収し
た。ガスクロマトグラフィ分析（カラム厚さ１０００、
５０℃〜１８０℃、）したところ、前記混合物はジオキ
ソラン（１１）５０．３％および１，２−ジフルオロテ
トラクロロエタン４３％を含むことが判った。実施例１
と同様に定義したジオキソラン（１１）の収率は、７４
％であった。 ジオキソラン（１１）の特性決定 ＮＭＲ 19Ｆスペクトル、ＣＦＣｌ３＝０に対するｐｐ
ｍ：−４７（２Ｆ，ＯＣＦ２Ｏ）。質量スペクトル（電
子衝撃），主要ピークおよび関連強度：４７（３０
％）；８２（６０％）；１１９（５２％）；１４５（１
００％）；１６６（３１％）；２１３（３２％）。
【００６５】実施例１２ ４，４，５，５−テトラクロロ−２，２−ジフルオロ−
１，３−ジオキソラン（１１） 容量が３５０ｍｌで、マグネティックスターラー、還流
冷却器、熱伝対、試薬導入用の内部挿入パイプを備え、
−４０℃の温度に保持された多口ガラス反応装置に、Ｃ
ＦＣｌ３５０ｍｌとテトラクロロエチレン１８２ｇを導
入した。次に、０．８リットル／時の流速のビス（フル
オロキシ）ジフルオロメタン０．６リットルをＮ
２（０．５リットル／時）で希釈したものを反応装置に
供給した。反応の終了した時点で、蒸溜によって溶媒を
除去した後、混合物２０２．４ｇを回収した。分別蒸溜
により、ジオキソラン（１１）９８．３ｇとＣＦＣｌ２
ＣＦＣｌ２８１．１ｇを集めた。実施例１と同様に定義
したジオキソラン（１１）の収率は、６６％であった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−265086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−79170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−113775（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−69877（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−503104（ＪＰ，Ａ) 米国特許3450716（ＵＳ，Ａ) Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．（1979）, 15（２），ｐａｇｅｓ284−292 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 317/00 - 317/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 【化１】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４は互いに同じであ
    るかまたは異なるものであり、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
    Ｆ２ＯＳＯ２Ｆ、ＳＯ２Ｆ、Ｃ（Ｏ）Ｆ、Ｈ、１〜５個
    の炭素原子を有するペルハロアルキルまたはオキシペル
    ハロアルキル基であり、Ｘ５およびＸ６は互いに同じで
    あるかまたは異なるものであり、ＦまたはＣＦ３であ
    る）を有するハロゲン化１，３−ジオキソランの製造法
    であって、式Ｃ(ＯＦ)２Ｘ５Ｘ６のビス（フルオロキ
    シ）ペルフルオロアルカンを−１４０℃〜＋６０℃の範
    囲の温度で式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ３Ｘ４（Ｘ１、Ｘ２、Ｘ
    ３、Ｘ４、Ｘ５およびＸ６は前記に定義した通りであ
    る）のハロゲン化オレフィンと反応させることを特徴と
    する方法。
  2. 【請求項２】前記ハロゲン化オレフィンからなる液相を
    含む反応容器にビス（フルオロキシ）ペルフルオロアル
    カン流を供給し、反応が完了した時点で反応生成物を分
    離することによって反応を行う、請求項１記載の方法。
  3. 【請求項３】反応容器にハロゲン化オレフィン流とビス
    （フルオロキシ）ペルフルオロアルカン流を同時に供給
    し、反応が完了した時点で反応生成物を分離することに
    よって反応を行う、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】液相部分の連続抜き取り条件下にて反応を
    行い、前記液相部分から反応生成物を分離し、残渣部分
    をリサイクルする、請求項２または３に記載の方法。
  5. 【請求項５】液相または気相のハロゲン化オレフィン流
    を反応容器に供給する、請求項２〜４のいずれか１項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】ビス（フルオロキシ）ペルフルオロアルカ
    ンが不活性ガスで希釈されている、請求項１〜５のいず
    れか１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】式Ｃ（ＯＦ）２Ｘ５Ｘ６のビス（フルオロ
    キシ）ペルフルオロアルカンおよび式ＣＸ１Ｘ２＝ＣＸ
    ３Ｘ４のハロゲン化オレフィンを−１４０℃以下の温度
    の反応容器中で凝縮させ、ここでＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ
    ４、Ｘ５およびＸ６は前記に定義した通りであり（但
    し、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３およびＸ４の少なくとも１つはＦ
    である）、前記容器を−１４０〜＋６０℃の範囲の温度
    にしてこの温度に１時間〜２４時間保持し、反応が完了
    した時点で反応生成物を分離する、請求項１記載の方
    法。
  8. 【請求項８】ビス（フルオロキシ）ペルフルオロアルカ
    ンがビス（フルオロキシ）ジフルオロメタンである、請
    求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】ハロゲン化オレフィンが２〜６個の炭素原
    子を有し、特にそれがＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＢｒ＝
    ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＦＢｒ、ＣＦ２＝ＣＨ−ＣＦ３、
    ＣＦ２＝ＣＦ−ＳＯ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−ＣＦ２−ＯＳ
    Ｏ２Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ（Ｏ）Ｆ、ＣＦ２＝ＣＦ−Ｃ
    Ｆ３およびＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ３から成る
    群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載
    の方法。
  10. 【請求項１０】反応を−１００℃〜＋３０℃の範囲の温
    度で行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】直鎖状および環状のフルオロカーボン、
    クロロフルオロカーボン、ペルフルオロアミンおよび過
    フッ化エーテルから成る群から選択される溶媒が反応容
    器中に存在する、請求項２〜１０のいずれか１項に記載
    の方法。
  12. 【請求項１２】式 【化１】 （式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ５およびＸ６はＦであ
    り、Ｘ４はＳＯ２Ｆ、ＣＦ２ＯＳＯ２Ｆ、ＯＣＦ２ＣＦ
    ３およびＢｒから選ばれたものであるか、または、
    Ｘ１、Ｘ２、Ｘ５およびＸ６はＦであり、Ｘ３はＨであ
    り、Ｘ４はＣＦ３である）を有するハロゲン化１，３−
    ジオキソラン。
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