JP3243877B2 - ピルビン酸またはその塩の単離法 - Google Patents
ピルビン酸またはその塩の単離法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はピルビン酸またはその塩
の単離法に関する。ピルビン酸は工業的にはアラニン、
チロシン、トリプトファンなどの各種アミノ酸の製造原
料としてさらに種々の医薬製造の中間原料として広い用
途を有している。従って安価に製造し得れば種々の合成
原料として、また代謝促進物質として極めて有用であ
る。
の単離法に関する。ピルビン酸は工業的にはアラニン、
チロシン、トリプトファンなどの各種アミノ酸の製造原
料としてさらに種々の医薬製造の中間原料として広い用
途を有している。従って安価に製造し得れば種々の合成
原料として、また代謝促進物質として極めて有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、ピルビン酸またはその塩を含む水
溶液からピルビン酸またはその塩を単離する方法として
は、ピルビン酸塩を含む水溶液からの分離法は、強陽イ
オン交換樹脂により陽イオン成分を除去した後、強陰イ
オン交換樹脂による吸着・クロマト分離による単離精製
（実験化学講座ｖｏ１２＆２５）を行い、(a) 有機酸と
して得る場合には蒸留単離精製するか、(b) または、ピ
ルビン酸塩として得る場合には中和反応を行った後、濃
縮・晶析あるいは、有機溶媒による晶析などの単離精製
を行う（特開昭５４−１３２５２２号公報、特公昭５８
−４２８５５号公報）方法が知られている。
溶液からピルビン酸またはその塩を単離する方法として
は、ピルビン酸塩を含む水溶液からの分離法は、強陽イ
オン交換樹脂により陽イオン成分を除去した後、強陰イ
オン交換樹脂による吸着・クロマト分離による単離精製
（実験化学講座ｖｏ１２＆２５）を行い、(a) 有機酸と
して得る場合には蒸留単離精製するか、(b) または、ピ
ルビン酸塩として得る場合には中和反応を行った後、濃
縮・晶析あるいは、有機溶媒による晶析などの単離精製
を行う（特開昭５４−１３２５２２号公報、特公昭５８
−４２８５５号公報）方法が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
方法では、不安定なピルビン酸またはその塩を安価に収
率よく純度よく得るには不十分であり、また有機溶媒の
使用は、危険なため取扱い上容易でない。そこで発明者
らは、ピルビン酸またはその塩の純度を下げている原因
を調査・究明し、その不純物がピルビン酸の２倍体であ
るパラピルビン酸であることを見出した。このパラピル
ビン酸あるいはパラピルビン酸塩は、製造工程を問わず
単離精製工程のいかなる工程中においても副生し、単離
精製の最終工程である晶析・固液分離工程においても分
離性が悪く、品質の低下、収率低下の主な原因となって
いた。そこで収率よく品質の高い製品を得るためには、
製造工程での副生を抑制することはことはもとより、晶
析・固液分離工程への混入を最小限にすることが望まれ
た。
方法では、不安定なピルビン酸またはその塩を安価に収
率よく純度よく得るには不十分であり、また有機溶媒の
使用は、危険なため取扱い上容易でない。そこで発明者
らは、ピルビン酸またはその塩の純度を下げている原因
を調査・究明し、その不純物がピルビン酸の２倍体であ
るパラピルビン酸であることを見出した。このパラピル
ビン酸あるいはパラピルビン酸塩は、製造工程を問わず
単離精製工程のいかなる工程中においても副生し、単離
精製の最終工程である晶析・固液分離工程においても分
離性が悪く、品質の低下、収率低下の主な原因となって
いた。そこで収率よく品質の高い製品を得るためには、
製造工程での副生を抑制することはことはもとより、晶
析・固液分離工程への混入を最小限にすることが望まれ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】そこで本発明者らは、上
記課題を克服するため鋭意検討を重ね、副生するパラピ
ルビン酸を混入させることがなく効率的に分離する手段
として、パラピルビン酸がピルビン酸の２倍体という分
子量差に着目し、逆浸透膜の利用を検討した。その結
果、逆浸透膜が発酵法によるピルビン酸の生成液の単離
精製はもとより、合成法によるピルビン酸の生成液の単
離精製にも適用できることを見出し、つまりどのように
製造されたピルビン酸でも効率的に単離精製が可能であ
ることを見出し本発明を完成するに至った。
記課題を克服するため鋭意検討を重ね、副生するパラピ
ルビン酸を混入させることがなく効率的に分離する手段
として、パラピルビン酸がピルビン酸の２倍体という分
子量差に着目し、逆浸透膜の利用を検討した。その結
果、逆浸透膜が発酵法によるピルビン酸の生成液の単離
精製はもとより、合成法によるピルビン酸の生成液の単
離精製にも適用できることを見出し、つまりどのように
製造されたピルビン酸でも効率的に単離精製が可能であ
ることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、少くともピルビン酸
またはその塩ならびにパラピルビン酸を含有する混合液
から、逆浸透膜を用いてピルビン酸またはその塩を透過
させることを特徴とするピルビン酸またはその塩の単離
法である。
またはその塩ならびにパラピルビン酸を含有する混合液
から、逆浸透膜を用いてピルビン酸またはその塩を透過
させることを特徴とするピルビン酸またはその塩の単離
法である。
【０００６】以下、本発明の構成を説明する。
【０００７】本発明で使用する混合液は、少くともピル
ビン酸またはその塩ならびにパラピルビン酸類を含有す
る混合液であり、任意の方法で調整されたものが使用可
能である。ピルビン酸またはその塩は、化学合成法で製
造されたものでも発酵法で製造されたものでもよい。パ
ラピルビン酸類は、パラピルビン酸またはその塩さらに
それらの誘導体をいい、製造工程や単離・精製工程やそ
の他いかなる工程で生成したものであっても混入したも
のであってもよい。混合液は、通常水溶液であるが、ア
ルコールを含む水溶液のような混合溶媒、溶液であって
もよいし、有機溶媒溶液であってもよい。
ビン酸またはその塩ならびにパラピルビン酸類を含有す
る混合液であり、任意の方法で調整されたものが使用可
能である。ピルビン酸またはその塩は、化学合成法で製
造されたものでも発酵法で製造されたものでもよい。パ
ラピルビン酸類は、パラピルビン酸またはその塩さらに
それらの誘導体をいい、製造工程や単離・精製工程やそ
の他いかなる工程で生成したものであっても混入したも
のであってもよい。混合液は、通常水溶液であるが、ア
ルコールを含む水溶液のような混合溶媒、溶液であって
もよいし、有機溶媒溶液であってもよい。
【０００８】本発明で使用する逆浸透膜としては、一般
に市販されている酢酸セルロース膜、ポリアミド膜など
を用いることができる。膜の型式としては、平面膜型、
管型、ススパイル巻き型、中空糸状膜型など適宜の型式
のものが使用できる。本発明方法にあってはこのように
適宜周知の種類、型式の膜を用いることができるが、ピ
ルビン酸あるいはその塩の透過率が高く、かつパラピル
ビン酸の排除率の高いものを選択することが好ましく、
特に脱塩率５０〜９９％のものがよい。
に市販されている酢酸セルロース膜、ポリアミド膜など
を用いることができる。膜の型式としては、平面膜型、
管型、ススパイル巻き型、中空糸状膜型など適宜の型式
のものが使用できる。本発明方法にあってはこのように
適宜周知の種類、型式の膜を用いることができるが、ピ
ルビン酸あるいはその塩の透過率が高く、かつパラピル
ビン酸の排除率の高いものを選択することが好ましく、
特に脱塩率５０〜９９％のものがよい。
【０００９】好ましい逆浸透膜の具体例としては、例え
ば、東レ（株）製ポリアミド系膜（ＵＴＣ）ＳＵ−２０
０、ＳＵ−２００Ｓ、ＳＵ−２１０Ｓ、ＳＵ−２２０
Ｓ、ＳＵ−３００、ＳＵ−４００、ＳＵ−４００Ｒ、Ｓ
Ｕ−６００、ＳＵ−６１０、ＳＵ−６２０、ＳＵ−７０
０、ＳＵ−７１０Ｌ、ＳＵ−７２０Ｌ、ＳＵ−７１０、
ＳＵ−７２０、ＳＵ−８１０、ＳＵ−８２０、ＳＵ−５
１０、同製酢酸セルロース膜ＳＣ−１１００Ｄ、ＳＣ−
１２００Ｄ、ＳＣ−１２００Ｆ、ＳＣ−２２００、ＳＣ
−３１００、ＳＣ−３２００、ＳＣ−４１００、ＳＣ−
４２００、ＳＣ−６１００、ＳＣ−６２００、日東電工
（株）製ＮＴＲ−７５９ＨＲ、７３９ＨＦ、７２９Ｈ
Ｆ、７２５０、７４５０、７４１０などが挙げられる。
ば、東レ（株）製ポリアミド系膜（ＵＴＣ）ＳＵ−２０
０、ＳＵ−２００Ｓ、ＳＵ−２１０Ｓ、ＳＵ−２２０
Ｓ、ＳＵ−３００、ＳＵ−４００、ＳＵ−４００Ｒ、Ｓ
Ｕ−６００、ＳＵ−６１０、ＳＵ−６２０、ＳＵ−７０
０、ＳＵ−７１０Ｌ、ＳＵ−７２０Ｌ、ＳＵ−７１０、
ＳＵ−７２０、ＳＵ−８１０、ＳＵ−８２０、ＳＵ−５
１０、同製酢酸セルロース膜ＳＣ−１１００Ｄ、ＳＣ−
１２００Ｄ、ＳＣ−１２００Ｆ、ＳＣ−２２００、ＳＣ
−３１００、ＳＣ−３２００、ＳＣ−４１００、ＳＣ−
４２００、ＳＣ−６１００、ＳＣ−６２００、日東電工
（株）製ＮＴＲ−７５９ＨＲ、７３９ＨＦ、７２９Ｈ
Ｆ、７２５０、７４５０、７４１０などが挙げられる。
【００１０】逆浸透法における膜による分離操作温度は
特に限定されるものではないが、高温では、不飽和アミ
ドおよび有機酸の重合の問題が起こり、かつ低温では、
液粘度が高くなり溶液の透過抵抗が高くなるため高いポ
ンプ動力を要するようになるなどの理由で、０〜７０
℃、特に２０〜４０℃が好ましい。
特に限定されるものではないが、高温では、不飽和アミ
ドおよび有機酸の重合の問題が起こり、かつ低温では、
液粘度が高くなり溶液の透過抵抗が高くなるため高いポ
ンプ動力を要するようになるなどの理由で、０〜７０
℃、特に２０〜４０℃が好ましい。
【００１１】加えるべき圧力は浸透圧に応じて適宜決定
されうるが、通常２０〜１００kg／cm2 Ｇの範囲であ
る。
されうるが、通常２０〜１００kg／cm2 Ｇの範囲であ
る。
【００１２】以下、図１により本発明を説明する。
【００１３】図１は本発明の一実施態様を示すフローで
ある。
ある。
【００１４】少くともピルビン酸またはその塩ならびに
パラピルビン酸を含有する混合液(1) は、加圧ポンプ
(3) により浸透圧力以上に加圧され、逆浸透膜(4) を透
過して低分子量のピルビン酸あるいはピルビン酸塩が優
先的に透過液(5) 側に排出される。透過液(5) は必要に
応じて、さらに次の逆浸透膜装置が処理することにより
さらにパラピルビン酸を除去し、純度を向上することも
可能である。
パラピルビン酸を含有する混合液(1) は、加圧ポンプ
(3) により浸透圧力以上に加圧され、逆浸透膜(4) を透
過して低分子量のピルビン酸あるいはピルビン酸塩が優
先的に透過液(5) 側に排出される。透過液(5) は必要に
応じて、さらに次の逆浸透膜装置が処理することにより
さらにパラピルビン酸を除去し、純度を向上することも
可能である。
【００１５】高分子量の不純物とパラピルビン酸あるい
はその塩は、濃縮液(6) 側に分離される。高濃度化され
た液は、さらに目的物質を透過液側に導くため原料タン
ク(2) に循環し、浸透圧力以上に高濃度化されたとき希
釈水(7) により浸透圧力を下げ、目的物質を透過液側に
導き、十分に分離できた後濃縮廃液(8) としてパラピル
ビン酸あるいはその塩と高分子量の不純物が廃棄され
る。
はその塩は、濃縮液(6) 側に分離される。高濃度化され
た液は、さらに目的物質を透過液側に導くため原料タン
ク(2) に循環し、浸透圧力以上に高濃度化されたとき希
釈水(7) により浸透圧力を下げ、目的物質を透過液側に
導き、十分に分離できた後濃縮廃液(8) としてパラピル
ビン酸あるいはその塩と高分子量の不純物が廃棄され
る。
【００１６】
【実施例】以下実施例により本発明を説明する。
【００１７】実施例１ 表１に示す量のピルビン酸ナトリウム（ＰｙｒＮａ）お
よびパラピルビン酸二ナトリウム（ｐ−Ｐｙｒ２Ｎａ）
を含む発酵上清液（ｐＨ５．５の水溶液）を混合液とし
て、スパイラル式ポリアミド系逆浸透膜ＳＵ−２００
（東レ（株）製）を装着した逆浸透複合膜装置に４０kg
／cm2 ゲージ圧力、温度３５℃で供給し、透過液を得
た。濃縮液側には、ピルビン酸ナトリウムの回収率を上
げるため水を供給し、浸透圧を下げた。なおこのときの
透過液中ピルビン酸ナトリウム濃度は、６０ｇ／ｌから
２７ｇ／ｌまで変化した。
よびパラピルビン酸二ナトリウム（ｐ−Ｐｙｒ２Ｎａ）
を含む発酵上清液（ｐＨ５．５の水溶液）を混合液とし
て、スパイラル式ポリアミド系逆浸透膜ＳＵ−２００
（東レ（株）製）を装着した逆浸透複合膜装置に４０kg
／cm2 ゲージ圧力、温度３５℃で供給し、透過液を得
た。濃縮液側には、ピルビン酸ナトリウムの回収率を上
げるため水を供給し、浸透圧を下げた。なおこのときの
透過液中ピルビン酸ナトリウム濃度は、６０ｇ／ｌから
２７ｇ／ｌまで変化した。
【００１８】透過液中のＰｙｒＮａの回収率およびｐ−
Ｐｙｒ／Ｐｙｒ比は表１のとおりであった。
Ｐｙｒ／Ｐｙｒ比は表１のとおりであった。
【００１９】
【表１】
【００２０】実施例２ 実施例１において混合液を表２に示すようにｐＨ１．５
の混合液に変更した以外は実施例１と同様にして透過液
を得た。
の混合液に変更した以外は実施例１と同様にして透過液
を得た。
【００２１】濃縮液側には、ピルビン酸の回収率を上げ
るため水を供給し浸透圧を下げた。なおこのときの透過
液中ピルビン酸濃度は、１３．４ｇ／ｌから８．８ｇ／
ｌまで変化した。
るため水を供給し浸透圧を下げた。なおこのときの透過
液中ピルビン酸濃度は、１３．４ｇ／ｌから８．８ｇ／
ｌまで変化した。
【００２２】結果を表２に示す。
【００２３】実施例３ 実施例１において混合液を表２に示すようにｐＨ１．４
の混合液に変更し、かつ逆浸透膜を平膜式に変更した以
外は実施例１と同様にして透過液を得た。
の混合液に変更し、かつ逆浸透膜を平膜式に変更した以
外は実施例１と同様にして透過液を得た。
【００２４】濃縮液側には、ピルビン酸の回収率を上げ
るため水を供給し浸透圧を下げた。
るため水を供給し浸透圧を下げた。
【００２５】結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
【００２７】実施例４〜５ 実施例１において混合液を表３に示すように変更し、か
つ逆浸透膜を平膜式に変更した以外は実施例１と同様に
して透過液を得た。
つ逆浸透膜を平膜式に変更した以外は実施例１と同様に
して透過液を得た。
【００２８】結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
【００３０】実施例６ コンデンサー付反応器を用い、ピルビン酸メチルエステ
ル２０．４ｇに水１８０mlを加え５０℃で１１時間加水
分解反応させた（反応率９５％）。得られた反応混合物
中に２０〜２５℃に冷却しながら苛性ソーダ水溶液を滴
下し中和した。中和後の混合液はピルビン酸ナトリウム
７６ｇ／ｌ、パラピルビン酸二ナトリウム１２．２ｇ／
ｌ、メタノール０．４２％を含み、その水溶液を平膜式
ポリアミド系逆浸透膜ＳＵ−２００（東レ（株）製）を
装着した逆浸透複合膜装置に３５kg／cm2 ゲージ圧力、
温度２５℃で供給循環し、透過液を得た。
ル２０．４ｇに水１８０mlを加え５０℃で１１時間加水
分解反応させた（反応率９５％）。得られた反応混合物
中に２０〜２５℃に冷却しながら苛性ソーダ水溶液を滴
下し中和した。中和後の混合液はピルビン酸ナトリウム
７６ｇ／ｌ、パラピルビン酸二ナトリウム１２．２ｇ／
ｌ、メタノール０．４２％を含み、その水溶液を平膜式
ポリアミド系逆浸透膜ＳＵ−２００（東レ（株）製）を
装着した逆浸透複合膜装置に３５kg／cm2 ゲージ圧力、
温度２５℃で供給循環し、透過液を得た。
【００３１】結果を表４に示す。
【００３２】
【表４】
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば、パラピルビン酸類を含
有するピルビン酸またはその塩の混合液からパラピルビ
ン酸類を分離性よく分離でき、ピルビン酸またはその塩
を効率的に単離精製が可能である。
有するピルビン酸またはその塩の混合液からパラピルビ
ン酸類を分離性よく分離でき、ピルビン酸またはその塩
を効率的に単離精製が可能である。
【図１】 本発明方法の一実施態様を示すフローであ
る。
る。
【符号の説明】 １：原料 ２：原料タンク ３：加圧ポンプ ４：逆浸透膜 ５：透過液 ６：濃縮液 ７：希釈水 ８：濃縮廃液
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 51/42 - 51/43 C07C 59/19
Claims (1)
- 【請求項１】 少くともピルビン酸またはその塩ならび
にパラピルビン酸を含有する混合液から、逆浸透膜を用
いてピルビン酸またはその塩を透過させることを特徴と
するピルビン酸またはその塩の単離法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09462793A JP3243877B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | ピルビン酸またはその塩の単離法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09462793A JP3243877B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | ピルビン酸またはその塩の単離法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06306011A JPH06306011A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3243877B2 true JP3243877B2 (ja) | 2002-01-07 |
Family
ID=14115504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09462793A Expired - Lifetime JP3243877B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | ピルビン酸またはその塩の単離法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3243877B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103331C (zh) * | 2000-01-21 | 2003-03-19 | 无锡轻工大学 | 一种从丙酮酸发酵液中提取丙酮酸并制备丙酮酸钠的方法 |
| CN101688224A (zh) | 2007-06-29 | 2010-03-31 | 东丽株式会社 | 乳酸的制造方法 |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP09462793A patent/JP3243877B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06306011A (ja) | 1994-11-01 |
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