JP3246932B2 - トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒 - Google Patents
トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、トルエンの不均化反応
用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒に関し、さら
に詳しく言うと、結晶質アルミノシリケートから、Ｃ
ｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうち少な
くとも１種の金属成分を含有している金属含有結晶質ア
ルミノシリケートを簡便な操作で経済性よく製造でき、
トルエンの不均化反応に対して有利に利用することがで
きる金属含有結晶質アルミノシリケート触媒に関する。
用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒に関し、さら
に詳しく言うと、結晶質アルミノシリケートから、Ｃ
ｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔのうち少な
くとも１種の金属成分を含有している金属含有結晶質ア
ルミノシリケートを簡便な操作で経済性よく製造でき、
トルエンの不均化反応に対して有利に利用することがで
きる金属含有結晶質アルミノシリケート触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、結晶質アルミノシリケート
（通称、ゼオライト）からなる触媒は、多種多様な炭化
水素類の転換反応［例えば、水素化分解（水添クラッキ
ング等）、異性化、アルキル化、脱アルキル化、不均
化、オリゴマー化、芳香族化、水素化、脱水素、改質反
応等］をはじめ、メタノール等の含酸素炭化水素類の転
換反応、一酸化炭素の水素化反応など極めて広範囲の触
媒反応に使用されている。これらの反応に結晶質アルミ
ノシリケートを用いる場合、結晶質アルミノシリケート
の酸機能とともに水素化・脱水素能が必要となる場合が
多く、そのため、通常、遷移金属（特に、周期表ＶＩＩ
Ｉ族金属）が担持される。結晶質アルミノシリケートに
金属を担持する方法としては、イオン交換法、含浸法等
が知られている。
（通称、ゼオライト）からなる触媒は、多種多様な炭化
水素類の転換反応［例えば、水素化分解（水添クラッキ
ング等）、異性化、アルキル化、脱アルキル化、不均
化、オリゴマー化、芳香族化、水素化、脱水素、改質反
応等］をはじめ、メタノール等の含酸素炭化水素類の転
換反応、一酸化炭素の水素化反応など極めて広範囲の触
媒反応に使用されている。これらの反応に結晶質アルミ
ノシリケートを用いる場合、結晶質アルミノシリケート
の酸機能とともに水素化・脱水素能が必要となる場合が
多く、そのため、通常、遷移金属（特に、周期表ＶＩＩ
Ｉ族金属）が担持される。結晶質アルミノシリケートに
金属を担持する方法としては、イオン交換法、含浸法等
が知られている。
【０００３】高活性の金属含有結晶質アルミノシリケー
トを得るためには、遷移金属を結晶質アルミノシリケー
ト上に高分散状態で担持することが重要である。そこ
で、結晶質アルミノシリケートに金属を高分散状態で担
持する方法が種々探索されている。その際、結晶質アル
ミノシリケート特有の結晶構造を破壊しないように担持
することも重要である。
トを得るためには、遷移金属を結晶質アルミノシリケー
ト上に高分散状態で担持することが重要である。そこ
で、結晶質アルミノシリケートに金属を高分散状態で担
持する方法が種々探索されている。その際、結晶質アル
ミノシリケート特有の結晶構造を破壊しないように担持
することも重要である。
【０００４】また、触媒性能に係わる物性（特に、活
性、選択性等の制御に重要な酸特性や耐水熱性等の熱安
定性といった構造安定性）の制御という点から、結晶質
アルミノシリケート自体の組成、例えば、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比やＮａ2 Ｏ含量、担持されている金属の種類
や含量なども重要な因子となっている。例えば、ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が低いものは、一般に耐水熱性等の熱
安定性や耐酸性が低く、また、コーキングを起こしやす
いことが知られている。Ｎａ2 Ｏ含量が高いものをその
まま担体として使用した場合には、その分Ｈ+ 含有量が
低くなるので酸性度が低くなり高活性が期待できないの
で、酸性質を与えるような陽イオンによって適宜イオン
交換してから使用される。適当な金属を担持させること
によって触媒機能や熱安定性等の構造安定性を向上する
ことができるので、こうした手段もしばしば有力とな
る。
性、選択性等の制御に重要な酸特性や耐水熱性等の熱安
定性といった構造安定性）の制御という点から、結晶質
アルミノシリケート自体の組成、例えば、ＳｉＯ2 ／Ａ
ｌ2 Ｏ3 比やＮａ2 Ｏ含量、担持されている金属の種類
や含量なども重要な因子となっている。例えば、ＳｉＯ
2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比が低いものは、一般に耐水熱性等の熱
安定性や耐酸性が低く、また、コーキングを起こしやす
いことが知られている。Ｎａ2 Ｏ含量が高いものをその
まま担体として使用した場合には、その分Ｈ+ 含有量が
低くなるので酸性度が低くなり高活性が期待できないの
で、酸性質を与えるような陽イオンによって適宜イオン
交換してから使用される。適当な金属を担持させること
によって触媒機能や熱安定性等の構造安定性を向上する
ことができるので、こうした手段もしばしば有力とな
る。
【０００５】結晶質アルミノシリケートのこうした組成
の調整は、その合成時（水熱合成の際）やイオン交換時
にも可能であるが、従来法においては、不十分な場合が
多い。そこで、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の最終的な調整
特に過剰のアルミニウム分の除去を高温下でのスチーミ
ングによる脱アルミニウム処理によって行い、結晶質ア
ルミノシリケートの熱安定性等の構造安定性や触媒機能
の向上をはかることもしばしば実施されている。しかし
ながら、スチーミングは高温下で行うので、結晶質アル
ミノシリケートの結晶構造を破壊せずに脱アルミニウム
を十分に達成することが困難となる場合も多い。そこ
で、このようなスチーミング処理を必ずしも用いないで
も安定に脱アルミニウムを達成する手法の開発も強く望
まれている。すなわち、結晶質アルミノシリケートを触
媒反応に十分に活用するためには、酸特性の制御、結晶
構造の破壊の抑制、脱アルミニウム等による構造安定性
や触媒機能を十分に保った上で、適当な遷移金属を高分
散にしかも凝集を抑制して安定性よく担持することが重
要な課題となっている。
の調整は、その合成時（水熱合成の際）やイオン交換時
にも可能であるが、従来法においては、不十分な場合が
多い。そこで、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比の最終的な調整
特に過剰のアルミニウム分の除去を高温下でのスチーミ
ングによる脱アルミニウム処理によって行い、結晶質ア
ルミノシリケートの熱安定性等の構造安定性や触媒機能
の向上をはかることもしばしば実施されている。しかし
ながら、スチーミングは高温下で行うので、結晶質アル
ミノシリケートの結晶構造を破壊せずに脱アルミニウム
を十分に達成することが困難となる場合も多い。そこ
で、このようなスチーミング処理を必ずしも用いないで
も安定に脱アルミニウムを達成する手法の開発も強く望
まれている。すなわち、結晶質アルミノシリケートを触
媒反応に十分に活用するためには、酸特性の制御、結晶
構造の破壊の抑制、脱アルミニウム等による構造安定性
や触媒機能を十分に保った上で、適当な遷移金属を高分
散にしかも凝集を抑制して安定性よく担持することが重
要な課題となっている。
【０００６】ゼオライト等の結晶質アルミノシリケート
への遷移金属の担持法に関しては、数多くの技術が開発
されている。例えば、特開昭５２−１５６７９８号公報
には、触媒性能、特に熱安定性を改良することを意図し
て、結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）をｐＨ
１．５〜５．５の条件で金属イオン交換する方法が開示
されている。しかしながら、この従来のイオン交換法で
は、たとえ遷移金属を高分散状態に担持することができ
たとしても、単純なイオン交換によっているので、担持
した遷移金属の凝集が起こりやすく、また、担持量にも
限界があるなどの問題点がある。また、特開昭５８−２
２１４号公報には、結晶質アルミノシリケート（ゼオラ
イト）をｐＨ２．０以下の鉄塩水溶液で処理することに
よって、特異な構造及び性能を与えるべく改質するとい
う方法が記載されており、一方、特開昭６０−２３８１
５０号公報には、結晶質アルミノシリケート（ゼオライ
ト）をｐＨ１．５未満のニッケル塩水溶液を用いて処理
することによって、ニッケルの少なくとも一部が所謂イ
オン結合以外の結合を持つようにする担持法が示されて
いる。しかしながら、鉄は沈着しやすい性格を有してい
るため、上記の方法によっても高分散及び高濃度（高担
持率）に担持することは困難であり、一方、ニッケル
は、上記の方法によっても高分散状態で担持できる量が
著しく少ないという欠点がある。したがって、鉄及びニ
ッケルの場合には、結晶質アルミノシリケートに対して
十分な水素化及び脱水素能等の遷移金属特有の機能を付
加することができない。
への遷移金属の担持法に関しては、数多くの技術が開発
されている。例えば、特開昭５２−１５６７９８号公報
には、触媒性能、特に熱安定性を改良することを意図し
て、結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）をｐＨ
１．５〜５．５の条件で金属イオン交換する方法が開示
されている。しかしながら、この従来のイオン交換法で
は、たとえ遷移金属を高分散状態に担持することができ
たとしても、単純なイオン交換によっているので、担持
した遷移金属の凝集が起こりやすく、また、担持量にも
限界があるなどの問題点がある。また、特開昭５８−２
２１４号公報には、結晶質アルミノシリケート（ゼオラ
イト）をｐＨ２．０以下の鉄塩水溶液で処理することに
よって、特異な構造及び性能を与えるべく改質するとい
う方法が記載されており、一方、特開昭６０−２３８１
５０号公報には、結晶質アルミノシリケート（ゼオライ
ト）をｐＨ１．５未満のニッケル塩水溶液を用いて処理
することによって、ニッケルの少なくとも一部が所謂イ
オン結合以外の結合を持つようにする担持法が示されて
いる。しかしながら、鉄は沈着しやすい性格を有してい
るため、上記の方法によっても高分散及び高濃度（高担
持率）に担持することは困難であり、一方、ニッケル
は、上記の方法によっても高分散状態で担持できる量が
著しく少ないという欠点がある。したがって、鉄及びニ
ッケルの場合には、結晶質アルミノシリケートに対して
十分な水素化及び脱水素能等の遷移金属特有の機能を付
加することができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の諸々
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、
結晶質アルミノシリケートの結晶構造を破壊することな
しに、脱アルミニウムを行い、その耐水熱性等の構造安
定性を高めながら、水素化・脱水素能を有する遷移金属
を、十分に高い担持率の場合においても、高分散状態に
しかも安定性よく担持することができる方法を開発し、
酸機能及び／又は金属機能等の触媒機能、さらには、耐
水熱性等の安定性等の触媒性能が著しく向上しており、
トルエンの不均化反応に対して優れた反応成績を有する
トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケ
ート触媒を提供することにある。
の事情を鑑みてなされたものである。本発明の目的は、
結晶質アルミノシリケートの結晶構造を破壊することな
しに、脱アルミニウムを行い、その耐水熱性等の構造安
定性を高めながら、水素化・脱水素能を有する遷移金属
を、十分に高い担持率の場合においても、高分散状態に
しかも安定性よく担持することができる方法を開発し、
酸機能及び／又は金属機能等の触媒機能、さらには、耐
水熱性等の安定性等の触媒性能が著しく向上しており、
トルエンの不均化反応に対して優れた反応成績を有する
トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケ
ート触媒を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、まず、鉄及びニッケル以外の周期表
ＶＩＩＩ族に属する金属（すなわち、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ）に着目し、これらの遷
移金属をゼオライト等の結晶質アルミノシリケートに高
分散状態でしかも安定性よく担持するための方法につい
て鋭意研究を重ねた。その結果、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比が特定の値以上であり、かつＮａ2 Ｏ含量が特定の重
量％値以下にあるという特定の組成の結晶質アルミノシ
リケートを、ｐＨが特定の値未満であり、かつ、上記特
定の遷移金属の塩が少なくとも１種溶解されている金属
塩水溶液に接触させるという極めて簡単な操作を用いる
ことによって、低担持率の場合はもとより十分に高担持
率にしても前記所定の遷移金属が高分散状態で安定性よ
く担持されている所望の金属含有結晶質アルミノシリケ
ートを容易に得ることができることを見出した。また、
こうして金属含有結晶質アルミノシリケートを製造する
と、金属塩水溶液との接触の際に結晶質アルミノシリケ
ートからの脱アルミニウムも好適に進行して、結晶質ア
ルミノシリケート担体の耐水熱性等の熱安定性や構造安
定性も著しく向上し、耐久性等の触媒性能をも著しく改
善することができることがわかった。
を達成するために、まず、鉄及びニッケル以外の周期表
ＶＩＩＩ族に属する金属（すなわち、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔ）に着目し、これらの遷
移金属をゼオライト等の結晶質アルミノシリケートに高
分散状態でしかも安定性よく担持するための方法につい
て鋭意研究を重ねた。その結果、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比が特定の値以上であり、かつＮａ2 Ｏ含量が特定の重
量％値以下にあるという特定の組成の結晶質アルミノシ
リケートを、ｐＨが特定の値未満であり、かつ、上記特
定の遷移金属の塩が少なくとも１種溶解されている金属
塩水溶液に接触させるという極めて簡単な操作を用いる
ことによって、低担持率の場合はもとより十分に高担持
率にしても前記所定の遷移金属が高分散状態で安定性よ
く担持されている所望の金属含有結晶質アルミノシリケ
ートを容易に得ることができることを見出した。また、
こうして金属含有結晶質アルミノシリケートを製造する
と、金属塩水溶液との接触の際に結晶質アルミノシリケ
ートからの脱アルミニウムも好適に進行して、結晶質ア
ルミノシリケート担体の耐水熱性等の熱安定性や構造安
定性も著しく向上し、耐久性等の触媒性能をも著しく改
善することができることがわかった。
【０００９】さらに、この方法によって製造した各種の
金属含有結晶質アルミノシリケート触媒がトルエンの不
均化反応に対して著しく優れていることを確認した。
金属含有結晶質アルミノシリケート触媒がトルエンの不
均化反応に対して著しく優れていることを確認した。
【００１０】本発明者らは、主として上記の知見の基づ
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）が３．５以上であ
り、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％以下の結晶質ア
ルミノシリケートを、ｐＨが１．５未満であり、かつ、
Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選ば
れた少なくとも１種の金属を含む金属塩水溶液と接触さ
せることにより得られたトルエンの不均化反応用金属含
有結晶質アルミノシリケート触媒を提供するものであ
る。
いて本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）が３．５以上であ
り、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％以下の結晶質ア
ルミノシリケートを、ｐＨが１．５未満であり、かつ、
Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔから選ば
れた少なくとも１種の金属を含む金属塩水溶液と接触さ
せることにより得られたトルエンの不均化反応用金属含
有結晶質アルミノシリケート触媒を提供するものであ
る。
【００１１】本発明の方法においては、前記金属塩水溶
液による接触処理に供する結晶質アルミノシリケート
（以下、これを原料結晶質アルミノシリケートと呼ぶこ
とがある。）として、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比がモル比
で３．５以上であり、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量
％以下である結晶質アルミノシリケートを使用すること
が重要である。ここで、もし、使用する原料結晶質アル
ミノシリケートのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）が
３．５未満であったり、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％よ
り多いと、前記金属塩水溶液すなわちｐＨが１．５未満
という強酸性下で処理した際に結晶質アルミノシリケー
ト特有の結晶格子構造が破壊されるなどの支障が生じや
すく、本発明の目的を達成することができない。なお、
好ましいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）の範囲は、
通常、４．５〜５０．０であり、好ましいＮａ2 Ｏ含量
の範囲は、０．１〜５．０重量％である。
液による接触処理に供する結晶質アルミノシリケート
（以下、これを原料結晶質アルミノシリケートと呼ぶこ
とがある。）として、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比がモル比
で３．５以上であり、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量
％以下である結晶質アルミノシリケートを使用すること
が重要である。ここで、もし、使用する原料結晶質アル
ミノシリケートのＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）が
３．５未満であったり、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％よ
り多いと、前記金属塩水溶液すなわちｐＨが１．５未満
という強酸性下で処理した際に結晶質アルミノシリケー
ト特有の結晶格子構造が破壊されるなどの支障が生じや
すく、本発明の目的を達成することができない。なお、
好ましいＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）の範囲は、
通常、４．５〜５０．０であり、好ましいＮａ2 Ｏ含量
の範囲は、０．１〜５．０重量％である。
【００１２】本発明において前記原料結晶質アルミノシ
リケートとして使用する前記結晶質アルミノシリケート
としては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比がモル比で３．５以
上であり、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％以下であ
るものであれば、各種の結晶質アルミノシリケート類、
具体的には、例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等のペ
ンタシル型ゼオライト等の合成ゼオライト類、天然フォ
ージャサイト類、クリノプチライト等の天然鉱物系ゼオ
ライト類若しくは結晶質アルミノシリケート類などが使
用可能である。これらの中でも、特に、Ｙ型ゼオライト
等が好ましい。これらの結晶質アルミノシリケートは、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）及びＮａ2 Ｏ含量が
上記特定の基準を満足しているならば、例えば、ＮＨ4 +
型、Ｈ+ 型など各種の陽イオン交換型のものが使用可能
である。例えば、ＮＨ+ 型のＹ型ゼオライトは、特に好
ましい原料結晶質アルミノシリケートの例として挙げる
ことができる。なお、これらの各種の結晶質アルミノシ
リケートは、１種単独で使用してもよく、あるいは、必
要に応じて、２種以上を混合物等として併用することも
できる。また、これらの結晶質アルミノシリケートは、
本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分や添加物を
含有した形で使用することも可能である。
リケートとして使用する前記結晶質アルミノシリケート
としては、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比がモル比で３．５以
上であり、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％以下であ
るものであれば、各種の結晶質アルミノシリケート類、
具体的には、例えば、Ｙ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライ
ト、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−５等のペ
ンタシル型ゼオライト等の合成ゼオライト類、天然フォ
ージャサイト類、クリノプチライト等の天然鉱物系ゼオ
ライト類若しくは結晶質アルミノシリケート類などが使
用可能である。これらの中でも、特に、Ｙ型ゼオライト
等が好ましい。これらの結晶質アルミノシリケートは、
ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）及びＮａ2 Ｏ含量が
上記特定の基準を満足しているならば、例えば、ＮＨ4 +
型、Ｈ+ 型など各種の陽イオン交換型のものが使用可能
である。例えば、ＮＨ+ 型のＹ型ゼオライトは、特に好
ましい原料結晶質アルミノシリケートの例として挙げる
ことができる。なお、これらの各種の結晶質アルミノシ
リケートは、１種単独で使用してもよく、あるいは、必
要に応じて、２種以上を混合物等として併用することも
できる。また、これらの結晶質アルミノシリケートは、
本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分や添加物を
含有した形で使用することも可能である。
【００１３】さらに、前記結晶質アルミノシリケート
を、前記金属塩水溶液と接触させる前に、適当な条件で
スチーミング処理しておくことも有効である。このスチ
ーミング処理は、通常、３００〜８１０℃の範囲の温度
で好適に行うことができる。その際、通常は、系内にス
チームを添加して処理する通常のスチーミング法による
ことが好ましいが、場合に応じて、結晶質アルミノシリ
ケート中含まれる水分を加熱によりスチーム化し、この
スチームで処理するというセルフスチーミング法を採用
してもよい。なお、このスチーミング処理は、流通系、
密封系など各種の方式によって行うことができる。
を、前記金属塩水溶液と接触させる前に、適当な条件で
スチーミング処理しておくことも有効である。このスチ
ーミング処理は、通常、３００〜８１０℃の範囲の温度
で好適に行うことができる。その際、通常は、系内にス
チームを添加して処理する通常のスチーミング法による
ことが好ましいが、場合に応じて、結晶質アルミノシリ
ケート中含まれる水分を加熱によりスチーム化し、この
スチームで処理するというセルフスチーミング法を採用
してもよい。なお、このスチーミング処理は、流通系、
密封系など各種の方式によって行うことができる。
【００１４】本発明において、前記結晶質アルミノシリ
ケートに接触させる前記金属塩水溶液は、前記特定の遷
移金属すなわちＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及
びＰｔのうちの所望の遷移金属の塩が１種又は２種以上
溶解されており、かつ、ｐＨが１．５未満である金属塩
水溶液であることが肝要である。ここで使用する金属塩
水溶液のｐＨが１．５以上であると結晶質アルミノシリ
ケートからの脱アルミニウムが十分に進行せず、したが
って、結晶質アルミノシリケートの耐水熱性等の安定性
の向上を十分に達成することができないし、脱アルミニ
ウムによって形成される格子欠陥への遷移金属の導入が
不十分となるなどの理由によって、所定の遷移金属を高
分散状態で安定性よく担持することができないなどの支
障が生じ、本発明の目的を十分に達成することができな
い。金属塩水溶液のｐＨを１．５未満に調整する手法と
しては、各種の方法が使用可能であるが、通常は、例え
ば塩酸、硝酸、硫酸等の適当な酸を添加する方法が好適
に採用される。なお、添加する酸として、フッ化水素酸
は、結晶質アルミノシリケートの構造を破壊するので好
ましくない。
ケートに接触させる前記金属塩水溶液は、前記特定の遷
移金属すなわちＣｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及
びＰｔのうちの所望の遷移金属の塩が１種又は２種以上
溶解されており、かつ、ｐＨが１．５未満である金属塩
水溶液であることが肝要である。ここで使用する金属塩
水溶液のｐＨが１．５以上であると結晶質アルミノシリ
ケートからの脱アルミニウムが十分に進行せず、したが
って、結晶質アルミノシリケートの耐水熱性等の安定性
の向上を十分に達成することができないし、脱アルミニ
ウムによって形成される格子欠陥への遷移金属の導入が
不十分となるなどの理由によって、所定の遷移金属を高
分散状態で安定性よく担持することができないなどの支
障が生じ、本発明の目的を十分に達成することができな
い。金属塩水溶液のｐＨを１．５未満に調整する手法と
しては、各種の方法が使用可能であるが、通常は、例え
ば塩酸、硝酸、硫酸等の適当な酸を添加する方法が好適
に採用される。なお、添加する酸として、フッ化水素酸
は、結晶質アルミノシリケートの構造を破壊するので好
ましくない。
【００１５】前記金属塩水溶液の調製に際して使用する
前記遷移金属の形態としては、ｐＨや添加する酸等の添
加可能な成分の使用を考慮して金属塩水溶液に調製可能
なものであれば特に制限はなく、場合に応じて所定の遷
移金属を各種の化合物としてあるいは単体金属等の金属
状態として使用することができるが、通常は、硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の無機塩、酢酸塩
等の有機酸塩、塩化白金酸等の塩化金属酸あるいはその
塩、各種の錯体若しくは錯塩、酸化物、水酸化物、炭酸
塩などが好適に使用される。これらの中でも、硝酸塩、
塩化物若しくは塩化金属酸などが特に好適に使用され
る。なお、前記金属塩水溶液は、前記遷移金属のうち所
望の１種の遷移金属成分を含有するものであってよく、
所望の組合わせの２種以上の遷移金属成分を含有するも
のであってもよい。また、前記金属塩水溶液には、必要
に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分を
含有させてもよい。
前記遷移金属の形態としては、ｐＨや添加する酸等の添
加可能な成分の使用を考慮して金属塩水溶液に調製可能
なものであれば特に制限はなく、場合に応じて所定の遷
移金属を各種の化合物としてあるいは単体金属等の金属
状態として使用することができるが、通常は、硝酸塩、
硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等の無機塩、酢酸塩
等の有機酸塩、塩化白金酸等の塩化金属酸あるいはその
塩、各種の錯体若しくは錯塩、酸化物、水酸化物、炭酸
塩などが好適に使用される。これらの中でも、硝酸塩、
塩化物若しくは塩化金属酸などが特に好適に使用され
る。なお、前記金属塩水溶液は、前記遷移金属のうち所
望の１種の遷移金属成分を含有するものであってよく、
所望の組合わせの２種以上の遷移金属成分を含有するも
のであってもよい。また、前記金属塩水溶液には、必要
に応じて本発明の目的を阻害しない範囲で、他の成分を
含有させてもよい。
【００１６】前記金属塩水溶液における前記遷移金属成
分の濃度としては、特に制限はないが、通常は、該遷移
金属の濃度として計算して、０．０１〜２．５ｍｏｌ／
ｌの範囲から適宜選定するのが好ましい。
分の濃度としては、特に制限はないが、通常は、該遷移
金属の濃度として計算して、０．０１〜２．５ｍｏｌ／
ｌの範囲から適宜選定するのが好ましい。
【００１７】前記原料結晶質アルミノシリケートを前記
金属塩水溶液に接触させる方法としては、各種の方法が
適用可能であるが、通常は、該原料結晶質アルミノシリ
ケートを単に前記所定の金属塩水溶液に浸漬するだけで
十分である。その際、攪拌等により接触効率を向上させ
ることによって、より短時間の接触処理で目的を達成す
ることができる。また、この接触処理を複数回繰り返す
ことによって、所定の遷移金属含有量が高い結晶質アル
ミノシリケートを容易に得ることができる。この接触処
理は、通常、０〜１００℃の範囲の温度で、０．５〜１
０時間程度行うことによって好適に達成することができ
る。
金属塩水溶液に接触させる方法としては、各種の方法が
適用可能であるが、通常は、該原料結晶質アルミノシリ
ケートを単に前記所定の金属塩水溶液に浸漬するだけで
十分である。その際、攪拌等により接触効率を向上させ
ることによって、より短時間の接触処理で目的を達成す
ることができる。また、この接触処理を複数回繰り返す
ことによって、所定の遷移金属含有量が高い結晶質アル
ミノシリケートを容易に得ることができる。この接触処
理は、通常、０〜１００℃の範囲の温度で、０．５〜１
０時間程度行うことによって好適に達成することができ
る。
【００１８】以上のように、所定の金属塩水溶液によっ
て接触処理することによって、所望の遷移金属成分が種
々の担持量で担持含有されている結晶質アルミノシリケ
ートすなわち金属含有結晶質アルミノシリケートを得る
ことができる。こうして得られた金属含有結晶質アルミ
ノシリケートは、そのまま、触媒や触媒成分として使用
することができるが、通常は、前記金属塩水溶液処理
後、得られた金属含有結晶質アルミノシリケートを、常
法に従って、十分に水洗し、適宜乾燥した後、適当な条
件で焼成するのが好ましい。この焼成は、通常、３００
〜８００℃の範囲の温度で好適に行われる。
て接触処理することによって、所望の遷移金属成分が種
々の担持量で担持含有されている結晶質アルミノシリケ
ートすなわち金属含有結晶質アルミノシリケートを得る
ことができる。こうして得られた金属含有結晶質アルミ
ノシリケートは、そのまま、触媒や触媒成分として使用
することができるが、通常は、前記金属塩水溶液処理
後、得られた金属含有結晶質アルミノシリケートを、常
法に従って、十分に水洗し、適宜乾燥した後、適当な条
件で焼成するのが好ましい。この焼成は、通常、３００
〜８００℃の範囲の温度で好適に行われる。
【００１９】なお、前記金属塩水溶液により処理して得
られた金属含有結晶質アルミノシリケートを、常法に従
って適宜成形した後、前記焼成に供してもよい。また、
焼成前のいずれかの時点で成形してもよい。。この成形
は、常法に従って行うことができ、成形するに際して、
必要に応じて適当なバインダー成分を添加してもよい
られた金属含有結晶質アルミノシリケートを、常法に従
って適宜成形した後、前記焼成に供してもよい。また、
焼成前のいずれかの時点で成形してもよい。。この成形
は、常法に従って行うことができ、成形するに際して、
必要に応じて適当なバインダー成分を添加してもよい
【００２０】以上のようにして、前記所定の結晶質アル
ミノシリケートから、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、
Ｉｒ及びＰｔのうち少なくとも１種の金属成分を含有し
ている金属含有結晶質アルミノシリケートを簡便な操作
で経済性よく製造することができる。
ミノシリケートから、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、
Ｉｒ及びＰｔのうち少なくとも１種の金属成分を含有し
ている金属含有結晶質アルミノシリケートを簡便な操作
で経済性よく製造することができる。
【００２１】このように本発明によって得られた金属含
有結晶質アルミノシリケート触媒は、上記の遷移金属成
分を高分散状態で安定性よく担持含有させることがで
き、しかも、結晶質アルミノシリケート特有の結晶格子
構造を破壊することなく、脱アルミニウムを好適に行う
ことができ、結晶質アルミノシリケート担体ひいては金
属含有結晶質アルミノシリケート触媒の耐水熱性等の構
造安定性を著しく向上させることもできる。また、その
脱アルミニウムの際に、前記遷移金属の少なくとも１部
を結晶質アルミノシリケートの格子構造に組み込むこと
ができるので、この点からも触媒性能を著しく改善する
ことができる。例えば、遷移金属成分の凝集を著しく抑
制して、所望の遷移金属成分を十分に高担持率に至るま
で高分散状態で安定に担持含有させることができる。こ
のように本発明の方法によって金属含有結晶質アルミノ
シリケートを製造することによって、ｐＨの高い金属塩
水溶液を用いて行う含浸法等の従来の方法による場合や
従来のニッケルや鉄を含有する金属含有結晶質アルミノ
シリケートに比較して、触媒活性の向上、選択性の改
善、コーキングの抑制、触媒寿命の増加などの触媒性能
の改善を容易に図ることができる。
有結晶質アルミノシリケート触媒は、上記の遷移金属成
分を高分散状態で安定性よく担持含有させることがで
き、しかも、結晶質アルミノシリケート特有の結晶格子
構造を破壊することなく、脱アルミニウムを好適に行う
ことができ、結晶質アルミノシリケート担体ひいては金
属含有結晶質アルミノシリケート触媒の耐水熱性等の構
造安定性を著しく向上させることもできる。また、その
脱アルミニウムの際に、前記遷移金属の少なくとも１部
を結晶質アルミノシリケートの格子構造に組み込むこと
ができるので、この点からも触媒性能を著しく改善する
ことができる。例えば、遷移金属成分の凝集を著しく抑
制して、所望の遷移金属成分を十分に高担持率に至るま
で高分散状態で安定に担持含有させることができる。こ
のように本発明の方法によって金属含有結晶質アルミノ
シリケートを製造することによって、ｐＨの高い金属塩
水溶液を用いて行う含浸法等の従来の方法による場合や
従来のニッケルや鉄を含有する金属含有結晶質アルミノ
シリケートに比較して、触媒活性の向上、選択性の改
善、コーキングの抑制、触媒寿命の増加などの触媒性能
の改善を容易に図ることができる。
【００２２】すなわち、本発明の金属含有結晶質アルミ
ノシリケート触媒は、トルエンの不均化反応に対して有
利に利用することができる。
ノシリケート触媒は、トルエンの不均化反応に対して有
利に利用することができる。
【００２３】
【実施例】以下に、本発明の実施例及びその比較例によ
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 実施例１ Ｎａ2Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4Ｙ型ゼオライ
ト（結晶質アルミノシリケート）８０ｇを、濃度１．０
モル／ｌの硝酸コバルト水溶液８００ｍｌに６規定の硝
酸を加えてｐＨを０．３に調整した溶液に加えて、７５
℃で２時間攪拌して接触処理した。こうして処理した粉
末を濾過し、温水で洗浄した後、９０℃で乾燥し、続い
て空気気流中、５００℃で２時間焼成し、所望のコバル
ト含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造
したコバルト含有結晶質アルミノシリケートの組成及び
物性を表１に示す。
って本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。 実施例１ Ｎａ2Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4Ｙ型ゼオライ
ト（結晶質アルミノシリケート）８０ｇを、濃度１．０
モル／ｌの硝酸コバルト水溶液８００ｍｌに６規定の硝
酸を加えてｐＨを０．３に調整した溶液に加えて、７５
℃で２時間攪拌して接触処理した。こうして処理した粉
末を濾過し、温水で洗浄した後、９０℃で乾燥し、続い
て空気気流中、５００℃で２時間焼成し、所望のコバル
ト含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造
したコバルト含有結晶質アルミノシリケートの組成及び
物性を表１に示す。
【００２４】次に、上記で得た粉末状のコバルト含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、次のようにしてトル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。す
なわち、反応装置として加圧固定床流通反応装置を用
い、内径６ｍｍのステンレス製反応器に該触媒体５ｃｃ
を充填し、反応温度３５０℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、供給トルエン液を基準とする液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）４ｈｒ-1、水素の供給速度２１０ｃｃ／分及び水素
の分率（トルエンを気体として）０．２ｖｏｌ％の条件
で、水素加圧下でのトルエンの不均化反応を行った。結
果を表２に示す。
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、次のようにしてトル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。す
なわち、反応装置として加圧固定床流通反応装置を用
い、内径６ｍｍのステンレス製反応器に該触媒体５ｃｃ
を充填し、反応温度３５０℃、圧力６０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇ、供給トルエン液を基準とする液時空間速度（ＬＨＳ
Ｖ）４ｈｒ-1、水素の供給速度２１０ｃｃ／分及び水素
の分率（トルエンを気体として）０．２ｖｏｌ％の条件
で、水素加圧下でのトルエンの不均化反応を行った。結
果を表２に示す。
【００２５】実施例２ Ｎａ2Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ3 比
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4Ｙ型ゼオライ
ト（結晶質アルミノシリケート）２，０００ｇを、ロー
タリーキルン内に投入し、７００℃で３時間セルフスチ
ーミング処理を行った。次に、このセルフスチーミング
処理した結晶質アルミノシリケート５０ｇを、濃度１．
０モル／ｌの硝酸コバルト水溶液８００ｍｌに６規定の
硝酸を加えてｐＨを０．３に調整した溶液に加えて、７
５℃で２時間攪拌して接触処理した。こうして処理した
粉末を濾過し、温水で洗浄した後、９０℃で乾燥し、続
いて空気気流中、５００℃で２時間焼成し、所望のコバ
ルト含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製
造したコバルト含有結晶質アルミノシリケートの組成及
び物性を表１に示す。
（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4Ｙ型ゼオライ
ト（結晶質アルミノシリケート）２，０００ｇを、ロー
タリーキルン内に投入し、７００℃で３時間セルフスチ
ーミング処理を行った。次に、このセルフスチーミング
処理した結晶質アルミノシリケート５０ｇを、濃度１．
０モル／ｌの硝酸コバルト水溶液８００ｍｌに６規定の
硝酸を加えてｐＨを０．３に調整した溶液に加えて、７
５℃で２時間攪拌して接触処理した。こうして処理した
粉末を濾過し、温水で洗浄した後、９０℃で乾燥し、続
いて空気気流中、５００℃で２時間焼成し、所望のコバ
ルト含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製
造したコバルト含有結晶質アルミノシリケートの組成及
び物性を表１に示す。
【００２６】次に、上記で得た粉末状のコバルト含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
【００２７】実施例３ 実施例１において、濃度１．０モル／ｌの硝酸コバルト
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの塩化ル
テニウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨ
を０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のルテニウム
含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造し
たルテニウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び
物性を表１に示す。
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの塩化ル
テニウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨ
を０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のルテニウム
含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造し
たルテニウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び
物性を表１に示す。
【００２８】次に、上記で得た粉末状のルテニウム含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
【００２９】実施例４ 実施例１において、濃度１．０モル／ｌの硝酸コバルト
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの硝酸ロ
ジウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のロジウム含
有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造した
ロジウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの硝酸ロ
ジウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のロジウム含
有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造した
ロジウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
【００３０】次に、上記で得た粉末状のロジウム含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
【００３１】実施例５ 実施例１において、濃度１．０モル／ｌの硝酸コバルト
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの硝酸パ
ラジウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨ
を０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のパラジウム
含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造し
たパラジウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び
物性を表１に示す。
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの硝酸パ
ラジウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨ
を０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望のパラジウム
含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造し
たパラジウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び
物性を表１に示す。
【００３２】次に、上記で得た粉末状のパラジウム含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
【００３３】実施例６ 実施例１において、濃度１．０モル／ｌの硝酸コバルト
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．０１モル／ｌの塩化
オスミウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐ
Ｈを０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以
外は、実施例１と同様の操作を行って、所望のオスミウ
ム含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造
したオスミウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及
び物性を表１に示す。
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．０１モル／ｌの塩化
オスミウム水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐ
Ｈを０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以
外は、実施例１と同様の操作を行って、所望のオスミウ
ム含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造
したオスミウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及
び物性を表１に示す。
【００３４】次に、上記で得た粉末状のオスミウム含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
【００３５】実施例７ 実施例１において、濃度１．０モル／ｌの硝酸コバルト
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの塩化イ
リジウム（ＩＶ）水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加
えてｐＨを０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行
った以外は、実施例１と同様の操作を行って、所望のイ
リジウム含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうし
て製造したイリジウム含有結晶質アルミノシリケートの
組成及び物性を表１に示す。
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの塩化イ
リジウム（ＩＶ）水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加
えてｐＨを０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行
った以外は、実施例１と同様の操作を行って、所望のイ
リジウム含有結晶質アルミノシリケートを得た。こうし
て製造したイリジウム含有結晶質アルミノシリケートの
組成及び物性を表１に示す。
【００３６】次に、上記で得た粉末状のイリジウム含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
【００３７】実施例８ 実施例１において、濃度１．０モル／ｌの硝酸コバルト
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの塩化白
金酸水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望の白金含有結
晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造した白金
含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表１に
示す。
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度０．１モル／ｌの塩化白
金酸水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、所望の白金含有結
晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造した白金
含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表１に
示す。
【００３８】次に、上記で得た粉末状の白金含有結晶質
アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成
形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とし
た。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にして
トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成
形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とし
た。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にして
トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
【００３９】比較例１ 実施例１において、濃度１．０モル／ｌの硝酸コバルト
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸ニ
ッケル水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、ニッケル含有結晶
質アルミノシリケートを得た。こうして製造したニッケ
ル含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表１
に示す。
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸ニ
ッケル水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、ニッケル含有結晶
質アルミノシリケートを得た。こうして製造したニッケ
ル含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表１
に示す。
【００４０】次に、上記で得た粉末状のニッケル含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
【００４１】比較例２ 実施例１において、濃度１．０モル／ｌの硝酸コバルト
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸第
二鉄水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、鉄含有結晶質アル
ミノシリケートを得た。こうして製造した鉄含有結晶質
アルミノシリケートの組成及び物性を表１に示す。
水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを０．３
に調整した溶液に代えて、濃度１．０モル／ｌの硝酸第
二鉄水溶液８００ｍｌに６規定の硝酸を加えてｐＨを
０．３に調整した溶液を用いて接触処理を行った以外
は、実施例１と同様の操作を行って、鉄含有結晶質アル
ミノシリケートを得た。こうして製造した鉄含有結晶質
アルミノシリケートの組成及び物性を表１に示す。
【００４２】次に、上記で得た粉末状の鉄含有結晶質ア
ルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形
後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とした。
該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にしてトル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結
果を表２に示す。
ルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成形
後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とした。
該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にしてトル
エンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価した。結
果を表２に示す。
【００４３】比較例３ 実施例１で用いたものと同じ結晶質アルミノシリケート
であるＮａ2Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ
3 比（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4Ｙ型ゼオ
ライト（結晶質アルミノシリケート）５０ｇに、酢酸コ
バルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2Ｏ］２．６６ｇ
を溶解しているｐＨが５．４の酢酸コバルト水溶液２０
ｍｌを含浸した。含浸完了後、得られた粉末を１２０℃
で４時間乾燥し、続いて空気気流中、５００℃で２時間
焼成し、コバルト含有結晶質アルミノシリケートを得
た。こうして製造したコバルト含有結晶質アルミノシリ
ケートの組成及び物性を表１に示す。
であるＮａ2Ｏ含量が１．２重量％、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2Ｏ
3 比（モル比）が５．０である粉末状のＮＨ4Ｙ型ゼオ
ライト（結晶質アルミノシリケート）５０ｇに、酢酸コ
バルト［Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2 ・４Ｈ2Ｏ］２．６６ｇ
を溶解しているｐＨが５．４の酢酸コバルト水溶液２０
ｍｌを含浸した。含浸完了後、得られた粉末を１２０℃
で４時間乾燥し、続いて空気気流中、５００℃で２時間
焼成し、コバルト含有結晶質アルミノシリケートを得
た。こうして製造したコバルト含有結晶質アルミノシリ
ケートの組成及び物性を表１に示す。
【００４４】次に、上記で得た粉末状のコバルト含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
【００４５】比較例４ 比較例３において、酢酸コバルト水溶液２０ｍｌに代え
て塩化ルテニウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）4 ＲｕＣ
ｌ6 ］１．４０ｇを溶解しているｐＨが４．７の塩化ル
テニウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以
外は、比較例３と同様の操作を行って、ルテニウム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したル
テニウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
て塩化ルテニウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）4 ＲｕＣ
ｌ6 ］１．４０ｇを溶解しているｐＨが４．７の塩化ル
テニウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以
外は、比較例３と同様の操作を行って、ルテニウム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したル
テニウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
【００４６】次に、上記で得た粉末状のルテニウム含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
【００４７】比較例５ 比較例３において、酢酸コバルト水溶液２０ｍｌに代え
て塩化ロジウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ
6 ］１．１７ｇを溶解しているｐＨが５．３の塩化ロジ
ウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以外
は、比較例３と同様の操作を行って、ロジウム含有結晶
質アルミノシリケートを得た。こうして製造したロジウ
ム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表１
に示す。
て塩化ロジウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）3 ＲｈＣｌ
6 ］１．１７ｇを溶解しているｐＨが５．３の塩化ロジ
ウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以外
は、比較例３と同様の操作を行って、ロジウム含有結晶
質アルミノシリケートを得た。こうして製造したロジウ
ム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性を表１
に示す。
【００４８】次に、上記で得た粉末状のロジウム含有結
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力
で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体と
した。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にし
てトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
【００４９】比較例６ 比較例３において、酢酸コバルト水溶液２０ｍｌに代え
て塩化パラジウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 ］１．５１ｇを溶解しているｐＨが４．９の塩化パ
ラジウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以
外は、比較例３と同様の操作を行って、パラジウム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したパ
ラジウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
て塩化パラジウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＰｄＣ
ｌ4 ］１．５１ｇを溶解しているｐＨが４．９の塩化パ
ラジウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以
外は、比較例３と同様の操作を行って、パラジウム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したパ
ラジウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
【００５０】次に、上記で得た粉末状のパラジウム含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
【００５１】比較例７ 比較例３において、酢酸コバルト水溶液２０ｍｌに代え
て塩化オスミウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＯｓＣ
ｌ6 ］１．０９ｇを溶解しているｐＨが６．１の塩化オ
スミウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以
外は、比較例３と同様の操作を行って、オスミウム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したオ
スミウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
て塩化オスミウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＯｓＣ
ｌ6 ］１．０９ｇを溶解しているｐＨが６．１の塩化オ
スミウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以
外は、比較例３と同様の操作を行って、オスミウム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したオ
スミウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
【００５２】次に、上記で得た粉末状のオスミウム含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
【００５３】比較例８ 比較例３において、酢酸コバルト水溶液２０ｍｌに代え
て塩化イリジウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）3 ＩｒＣ
ｌ6 ］１．６７ｇを溶解しているｐＨが５．３の塩化イ
リジウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以
外は、比較例３と同様の操作を行って、イリジウム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したイ
リジウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
て塩化イリジウム酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）3 ＩｒＣ
ｌ6 ］１．６７ｇを溶解しているｐＨが５．３の塩化イ
リジウム酸アンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以
外は、比較例３と同様の操作を行って、イリジウム含有
結晶質アルミノシリケートを得た。こうして製造したイ
リジウム含有結晶質アルミノシリケートの組成及び物性
を表１に示す。
【００５４】次に、上記で得た粉末状のイリジウム含有
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
結晶質アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧
力で成形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体
とした。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様に
してトルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価
した。結果を表２に示す。
【００５５】比較例９ 比較例３において、酢酸コバルト水溶液２０ｍｌに代え
て塩化白金酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＰｔＣｌ4 ］
１．０６ｇを溶解しているｐＨが５．２の塩化白金酸ア
ンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以外は、比較例
３と同様の操作を行って、白金含有結晶質アルミノシリ
ケートを得た。こうして製造した白金含有結晶質アルミ
ノシリケートの組成及び物性を表１に示す。
て塩化白金酸アンモニウム［（ＮＨ4 ）2 ＰｔＣｌ4 ］
１．０６ｇを溶解しているｐＨが５．２の塩化白金酸ア
ンモニウム水溶液２０ｍｌを含浸させた以外は、比較例
３と同様の操作を行って、白金含有結晶質アルミノシリ
ケートを得た。こうして製造した白金含有結晶質アルミ
ノシリケートの組成及び物性を表１に示す。
【００５６】次に、上記で得た粉末状の白金含有結晶質
アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成
形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とし
た。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にして
トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
アルミノシリケートを、６００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で成
形後、３２〜６５メッシュに粒度調整して触媒体とし
た。該触媒体を触媒として用い、実施例１と同様にして
トルエンの不均化反応を行い、その触媒性能を評価し
た。結果を表２に示す。
【００５７】
【表１】
【００５８】
【表２】
【００５９】表１及び表２に示す結果からもわかるよう
に、本発明の金属含有結晶質アルミノシリケート触媒
は、従来法であるｐＨが１．５以上と高い金属塩水溶液
を用いて行う含浸法によって製造したものと比較して、
トルエンの不均化収率が明かに向上している。また、本
発明の金属含有結晶質アルミノシリケート触媒は、公知
になっている従来型の金属含有結晶質アルミノシリケー
トであるニッケルや鉄を含有している結晶質アルミノシ
リケートと比較しても、トルエンの不均化収率が著しく
向上していることがわかる。
に、本発明の金属含有結晶質アルミノシリケート触媒
は、従来法であるｐＨが１．５以上と高い金属塩水溶液
を用いて行う含浸法によって製造したものと比較して、
トルエンの不均化収率が明かに向上している。また、本
発明の金属含有結晶質アルミノシリケート触媒は、公知
になっている従来型の金属含有結晶質アルミノシリケー
トであるニッケルや鉄を含有している結晶質アルミノシ
リケートと比較しても、トルエンの不均化収率が著しく
向上していることがわかる。
【００６０】
【発明の効果】本発明によると、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比が特定の値以上であり、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が特定の
特定の重量％値以下であるという特定の結晶質アルミノ
シリケートを、ｐＨが特定の値未満であり、かつ、特定
の遷移金属の塩を溶解しているという強酸性の金属塩水
溶液を接触させるという特定の処理方法を用いているの
で、結晶質アルミノシリケートの結晶構造を破壊するこ
となしに、脱アルミニウムを有効に行い、その耐水熱性
等の構造安定性を高めながら、遷移金属を十分に高い担
持率の場合においても、高分散状態にしかも安定性よく
担持した触媒を簡単な操作で効率よく提供することがで
き、トルエンの不均化反応に有利に利用することができ
る。
比が特定の値以上であり、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が特定の
特定の重量％値以下であるという特定の結晶質アルミノ
シリケートを、ｐＨが特定の値未満であり、かつ、特定
の遷移金属の塩を溶解しているという強酸性の金属塩水
溶液を接触させるという特定の処理方法を用いているの
で、結晶質アルミノシリケートの結晶構造を破壊するこ
となしに、脱アルミニウムを有効に行い、その耐水熱性
等の構造安定性を高めながら、遷移金属を十分に高い担
持率の場合においても、高分散状態にしかも安定性よく
担持した触媒を簡単な操作で効率よく提供することがで
き、トルエンの不均化反応に有利に利用することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 39/00 - 39/54 B01J 29/00 - 29/78
Claims (1)
- 【請求項１】 ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 比（モル比）が
３．５以上であり、かつ、Ｎａ2 Ｏ含量が８．０重量％
以下の結晶質アルミノシリケートを、ｐＨが１．５未満
であり、かつ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及
びＰｔから選ばれた少なくとも１種の金属を含む金属塩
水溶液と接触させることにより得られたトルエンの不均
化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33152691A JP3246932B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33152691A JP3246932B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05139723A JPH05139723A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3246932B2 true JP3246932B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=18244643
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33152691A Expired - Fee Related JP3246932B2 (ja) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | トルエンの不均化反応用金属含有結晶質アルミノシリケート触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3246932B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7611689B2 (en) * | 2004-09-24 | 2009-11-03 | Shell Oil Company | Faujasite zeolite, its preparation and use in hydrocracking |
| JP5428018B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2014-02-26 | 栃木県 | ゼオライトｘに分散する金属ナノ粒子、金属ナノ粒子分散ゼオライトｘおよび金属ナノ粒子分散ゼオライトｘの製造方法 |
-
1991
- 1991-11-21 JP JP33152691A patent/JP3246932B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05139723A (ja) | 1993-06-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |