JP3249143B2 - 改良された熱衝撃特性を有するモノリス触媒の製法 - Google Patents
改良された熱衝撃特性を有するモノリス触媒の製法Info
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- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
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- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
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- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、改良された熱衝撃特性
を有するモノリス触媒を、不活性セラミックモノリス担
体、担体上の触媒促進金属酸化物からの塗膜及び塗膜中
に配分された触媒活性成分としての貴金属及び／又は卑
金属から製造する方法に関する。殊に、触媒の熱衝撃挙
動は、菫青石又はムライトからのモノリス担体を用いて
改良される。
を有するモノリス触媒を、不活性セラミックモノリス担
体、担体上の触媒促進金属酸化物からの塗膜及び塗膜中
に配分された触媒活性成分としての貴金属及び／又は卑
金属から製造する方法に関する。殊に、触媒の熱衝撃挙
動は、菫青石又はムライトからのモノリス担体を用いて
改良される。
【０００２】
【従来の技術】セラミック担体物質は、元来、衝撃性熱
負荷、例えば迅速な加熱及び廃熱の際、伸縮継目として
作用しかつセラミック物質に一定の熱弾性を与えること
ができるマイクロ亀裂（Ｍｉｋｒｏｒｉｓｓｅ）を有し
ている。
負荷、例えば迅速な加熱及び廃熱の際、伸縮継目として
作用しかつセラミック物質に一定の熱弾性を与えること
ができるマイクロ亀裂（Ｍｉｋｒｏｒｉｓｓｅ）を有し
ている。
【０００３】セラミック担体を、活性金属酸化物、例え
ばγ−酸化アルミニウム及びプロモーター、例えば塩の
形及び／又は酸化物の形のセリウム、ジルコン、鉄、ラ
ンタン、ニッケルからの水性分散液で被覆する際、この
弾性が減少することが判明していた。その際、熱衝撃挙
動が低下しかつ僅かな熱負荷においても、担体もしくは
触媒活性成分、例えば白金族金属含有完成触媒中に、破
壊的な亀裂形成が起きる。これは、マイクロ亀裂中への
溶けたかつ／又は細分された微粒子物質の侵入に起因す
るものであった。
ばγ−酸化アルミニウム及びプロモーター、例えば塩の
形及び／又は酸化物の形のセリウム、ジルコン、鉄、ラ
ンタン、ニッケルからの水性分散液で被覆する際、この
弾性が減少することが判明していた。その際、熱衝撃挙
動が低下しかつ僅かな熱負荷においても、担体もしくは
触媒活性成分、例えば白金族金属含有完成触媒中に、破
壊的な亀裂形成が起きる。これは、マイクロ亀裂中への
溶けたかつ／又は細分された微粒子物質の侵入に起因す
るものであった。
【０００４】更にこれは、マイクロ亀裂中に導入された
物質が伸縮継目をふさぎかつセラミック物質から熱弾性
を奪いかつ従って熱衝撃挙動を低下させることに由来し
た。更に、マイクロ亀裂中に残留している物質が異なる
熱膨張係数に基づき、担持物質の更なる弱体化に寄与す
ることは避けられなかった。
物質が伸縮継目をふさぎかつセラミック物質から熱弾性
を奪いかつ従って熱衝撃挙動を低下させることに由来し
た。更に、マイクロ亀裂中に残留している物質が異なる
熱膨張係数に基づき、担持物質の更なる弱体化に寄与す
ることは避けられなかった。
【０００５】米国特許（ＵＳ）第４４８３９４０号明細
書には、マイクロ亀裂をふさぎかつ触媒組成物の施与の
際に物質の侵入を避ける水溶性ポリマーでのモノリス担
体の予備被覆が記載されている。このポリマー物質は、
水性酸化物−分散液から溶出し、これにより不利な影響
を及ぼしうるという欠点を有する。
書には、マイクロ亀裂をふさぎかつ触媒組成物の施与の
際に物質の侵入を避ける水溶性ポリマーでのモノリス担
体の予備被覆が記載されている。このポリマー物質は、
水性酸化物−分散液から溶出し、これにより不利な影響
を及ぼしうるという欠点を有する。
【０００６】欧州特許（ＥＰ−ＰＳ）第０１４９９１２
号明細書には、ハニカム構造（Ｗａｂｅｎａｕｆｂａ
ｕ）中のマイクロ亀裂に、施与した被覆の焼結温度より
下の温度で焼失除去される物質が充填されている、被覆
されたマイクロ亀裂を有するセラミックハニカム構造の
製法が記載されている。特に次の方法工程が記載されて
いる： ａ） 室温で固体でかつ実質的に揮発性でない溶融され
た水不溶性の有機化合物で浸漬する； ｂ） 浸漬のために使用された化合物を冷却により固化
させる； ｃ） 場合により触媒物質を含有する浸漬被覆の施与及
び ｄ） 浸漬によって導入された物質の燃焼並びに漬浸被
覆中になお含有しない場合、触媒活性物質での含浸。
号明細書には、ハニカム構造（Ｗａｂｅｎａｕｆｂａ
ｕ）中のマイクロ亀裂に、施与した被覆の焼結温度より
下の温度で焼失除去される物質が充填されている、被覆
されたマイクロ亀裂を有するセラミックハニカム構造の
製法が記載されている。特に次の方法工程が記載されて
いる： ａ） 室温で固体でかつ実質的に揮発性でない溶融され
た水不溶性の有機化合物で浸漬する； ｂ） 浸漬のために使用された化合物を冷却により固化
させる； ｃ） 場合により触媒物質を含有する浸漬被覆の施与及
び ｄ） 浸漬によって導入された物質の燃焼並びに漬浸被
覆中になお含有しない場合、触媒活性物質での含浸。
【０００７】ここで重要な態様は、担体物質を充填剤の
融液中に浸すことなので、この公知方法を前記で説明し
た。担体から、充填剤の固化のための冷却の前に、過剰
の液体充填剤を取り除かなくてはならないが、この工程
は、工業的実施に著しく困難なだけではない。その結
果、完全に疎水性充填物質で被覆された担体表面が生
じ、この上では、金属酸化物塗膜が、充填−もしくは被
覆物質の前記炭化処理なしには、水性分散液から完全に
分離させることも付着させることもできない。しかし炭
化処理について、前記特許文献中ではここで重要な実施
形に関しては明らかにされていない。
融液中に浸すことなので、この公知方法を前記で説明し
た。担体から、充填剤の固化のための冷却の前に、過剰
の液体充填剤を取り除かなくてはならないが、この工程
は、工業的実施に著しく困難なだけではない。その結
果、完全に疎水性充填物質で被覆された担体表面が生
じ、この上では、金属酸化物塗膜が、充填−もしくは被
覆物質の前記炭化処理なしには、水性分散液から完全に
分離させることも付着させることもできない。しかし炭
化処理について、前記特許文献中ではここで重要な実施
形に関しては明らかにされていない。
【０００８】ところで、著しく簡単で、充填剤節約性の
かつその際の水性分散液から析出されるべき酸化物塗膜
の付着性を損わない、マイクロ亀裂の確実な封止（Ｖｅ
ｒｓｉｅｇｅｌｕｎｇ）は、超微細固体粒子として担体
上に施与された溶融性でかつ燃焼可能な水不溶性充填
剤、例えば高級炭化水素、殊にパラフィンろう又はポリ
マー、例えばポリエチレンろうを溶融導入する（Ｅｉｎ
ｓｃｈｍｅｌｚｅｎ）ことによて達成できることが判明
した。
かつその際の水性分散液から析出されるべき酸化物塗膜
の付着性を損わない、マイクロ亀裂の確実な封止（Ｖｅ
ｒｓｉｅｇｅｌｕｎｇ）は、超微細固体粒子として担体
上に施与された溶融性でかつ燃焼可能な水不溶性充填
剤、例えば高級炭化水素、殊にパラフィンろう又はポリ
マー、例えばポリエチレンろうを溶融導入する（Ｅｉｎ
ｓｃｈｍｅｌｚｅｎ）ことによて達成できることが判明
した。
【０００９】この水不溶性充填剤は、これらが溶ける際
に、その毛細管作用に基づきマイクロ亀裂を完全にふさ
ぎ、かつ例えば水性の、場合によりプロモーター塩及び
／又は−酸化物を含有するγ−酸化アルミニウム分散液
での被覆工程の間、被覆工程に不利な影響を及ぼさずに
マイクロ亀裂中に残留する。
に、その毛細管作用に基づきマイクロ亀裂を完全にふさ
ぎ、かつ例えば水性の、場合によりプロモーター塩及び
／又は−酸化物を含有するγ−酸化アルミニウム分散液
での被覆工程の間、被覆工程に不利な影響を及ぼさずに
マイクロ亀裂中に残留する。
【００１０】被覆工程の終了後に乾燥させかつ使用した
充填物質を燃焼させる。溶融性でかつ燃焼可能な水不溶
性の充填剤でのマイクロ亀裂の一時的封止は、これを本
発明により実施する際に、完成触媒の熱衝撃挙動の明ら
かな改良をもたらす。
充填物質を燃焼させる。溶融性でかつ燃焼可能な水不溶
性の充填剤でのマイクロ亀裂の一時的封止は、これを本
発明により実施する際に、完成触媒の熱衝撃挙動の明ら
かな改良をもたらす。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、改良された熱衝撃特性を有するモノリス−触媒を、
不活性セラミックモノリス担体、担体上の触媒作用促進
性金属酸化物からの塗膜及び塗膜中に配分された触媒活
性成分としての貴金属及び／又は卑金属から製造する方
法であり、その際、担体中に、金属酸化物塗膜及び触媒
活性成分を塗布する前に、水不溶性で、溶融可能かつ燃
焼性の有機充填剤をその融点より上の温度で導入し、次
いでこの担体をその融点より低く冷却し、この上に場合
により触媒活性成分を含有する金属酸化物塗膜を分散液
被覆によって塗布し、乾燥させ、充填剤を大気中で５０
０℃よりも上の温度で燃焼させかつ次いで、これを行な
わない場合には、触媒活性成分を金属酸化物塗膜上に自
体公知の方法で塗布する。
は、改良された熱衝撃特性を有するモノリス−触媒を、
不活性セラミックモノリス担体、担体上の触媒作用促進
性金属酸化物からの塗膜及び塗膜中に配分された触媒活
性成分としての貴金属及び／又は卑金属から製造する方
法であり、その際、担体中に、金属酸化物塗膜及び触媒
活性成分を塗布する前に、水不溶性で、溶融可能かつ燃
焼性の有機充填剤をその融点より上の温度で導入し、次
いでこの担体をその融点より低く冷却し、この上に場合
により触媒活性成分を含有する金属酸化物塗膜を分散液
被覆によって塗布し、乾燥させ、充填剤を大気中で５０
０℃よりも上の温度で燃焼させかつ次いで、これを行な
わない場合には、触媒活性成分を金属酸化物塗膜上に自
体公知の方法で塗布する。
【００１２】この方法は、担体を、室温で、充填剤特に
融点８０℃以上を有するパラフィンろうの水性分散液で
処理することにより、充填剤の粒子で予備被覆し、こう
して予備被覆された担体を乾燥させかつ引き続き充填剤
の融点より上まで加熱させることを特徴とする。
融点８０℃以上を有するパラフィンろうの水性分散液で
処理することにより、充填剤の粒子で予備被覆し、こう
して予備被覆された担体を乾燥させかつ引き続き充填剤
の融点より上まで加熱させることを特徴とする。
【００１３】本発明方法で意図される、超微細粒子充填
剤で予備被覆された担体の、注意深い乾燥の後の加熱の
ためには、一般に１０〜９０分、特に１５〜６０分で十
分であり、その際、温度は充填剤の融点より３０〜７０
℃上であるのが有利である。
剤で予備被覆された担体の、注意深い乾燥の後の加熱の
ためには、一般に１０〜９０分、特に１５〜６０分で十
分であり、その際、温度は充填剤の融点より３０〜７０
℃上であるのが有利である。
【００１４】施与すべき充填剤は、水中で、高めた温度
で、乳化剤の存在下でかつ高い剪断力の作用下に乳化さ
せかつ次いで、このエマルジョンを室温まで冷却するこ
とにより、使用される超微細粒子固体分散液に変えるの
が有利である。
で、乳化剤の存在下でかつ高い剪断力の作用下に乳化さ
せかつ次いで、このエマルジョンを室温まで冷却するこ
とにより、使用される超微細粒子固体分散液に変えるの
が有利である。
【００１５】充填物質を備えた担体を、溶融−及び冷却
工程の実施後に、通例の方法で、場合によりプロモータ
ー物質を含有する酸化アルミニウムで被覆し、乾燥さ
せ、充填物質を燃焼させかつ次いで触媒活性成分、例え
ば白金族金属含有元素混合物を施与することができる。
しかし、白金族金属含有元素混合物は、既に酸化アルミ
ニウム中に含有させておいてもよい。光沢のある及び本
発明の封止された担体は、完成した被覆の付着において
なんの相違も示さない。
工程の実施後に、通例の方法で、場合によりプロモータ
ー物質を含有する酸化アルミニウムで被覆し、乾燥さ
せ、充填物質を燃焼させかつ次いで触媒活性成分、例え
ば白金族金属含有元素混合物を施与することができる。
しかし、白金族金属含有元素混合物は、既に酸化アルミ
ニウム中に含有させておいてもよい。光沢のある及び本
発明の封止された担体は、完成した被覆の付着において
なんの相違も示さない。
【００１６】
【実施例】次の例中で、同様の製造による、それぞれセ
ル４６．５個／ｃｍ2及び壁厚０．１７ｍｍを有する、
寸法９３×７６ｍｍのモノリス菫青石担体を使用した。
ル４６．５個／ｃｍ2及び壁厚０．１７ｍｍを有する、
寸法９３×７６ｍｍのモノリス菫青石担体を使用した。
【００１７】比較例１ 充填剤で前処理されていない担体の３個に、 Ａｌ2Ｏ3（固体として） ７２重量％ ＣｅＯ2（塩として） ２０重量％ ＺｒＯ2（塩として） ５重量％ Ｆｅ2Ｏ3（塩として） ３重量％ を含有する水性分散液を被覆し、１５０℃で乾燥させか
つ７００℃で４時間熱処理した。
つ７００℃で４時間熱処理した。
【００１８】得られた酸化物−被覆に、担体１単位当り
白金及びロジウム（比５：１）０．２ｇを含浸させ、１
５０℃で乾燥させかつ成形ガス（Ｆｏｒｍｉｅｒｇａ
ｓ；Ｈ2 ５容量％、Ｎ2 ９５容量％）中、６００℃で
熱処理した。
白金及びロジウム（比５：１）０．２ｇを含浸させ、１
５０℃で乾燥させかつ成形ガス（Ｆｏｒｍｉｅｒｇａ
ｓ；Ｈ2 ５容量％、Ｎ2 ９５容量％）中、６００℃で
熱処理した。
【００１９】比較例２ 担体３個を５重量％のモビオール（Ｍｏｖｉｏｌ）水溶
液中に浸漬させ、過剰の溶液を吹き飛ばし、かつ担体を
引き続き１２０℃の熱気を貫流させて１時間乾燥させ
た。更に担体を例１と同様の分散液で被覆した。得られ
た酸化物−被覆物を担体１単位当り白金及びロジウム
（比５：１）０．２ｇで含浸させ、１５０℃で乾燥させ
かつ成形ガス（Ｈ2 ５容量％、Ｎ2 ９５容量％）中、
６００℃で熱処理した。
液中に浸漬させ、過剰の溶液を吹き飛ばし、かつ担体を
引き続き１２０℃の熱気を貫流させて１時間乾燥させ
た。更に担体を例１と同様の分散液で被覆した。得られ
た酸化物−被覆物を担体１単位当り白金及びロジウム
（比５：１）０．２ｇで含浸させ、１５０℃で乾燥させ
かつ成形ガス（Ｈ2 ５容量％、Ｎ2 ９５容量％）中、
６００℃で熱処理した。
【００２０】例 １ 担体３個を、室温で水性分散液中で、乳化剤ラマシット
（Ｌａｍａｃｉｔ）（登録商標；以後省略）ＡＰＧを用
いて、約１２５℃の温度で加圧及び剪断撹拌下で製造さ
れた、融点１１０℃を有する市販の直鎖状パラフィンろ
う１．５重量％の水性エマルジョンから製造された水性
分散液中に浸漬させ、吹きはがし、乾燥させかつ１５０
℃の熱気で１時間貫流処理した。担体を比較例１と同様
な分散液で被覆した。
（Ｌａｍａｃｉｔ）（登録商標；以後省略）ＡＰＧを用
いて、約１２５℃の温度で加圧及び剪断撹拌下で製造さ
れた、融点１１０℃を有する市販の直鎖状パラフィンろ
う１．５重量％の水性エマルジョンから製造された水性
分散液中に浸漬させ、吹きはがし、乾燥させかつ１５０
℃の熱気で１時間貫流処理した。担体を比較例１と同様
な分散液で被覆した。
【００２１】得られる酸化物−被覆物を担体１単位当り
白金及びロジウム（比５：１）０．２ｇで含浸させ、１
５０℃で乾燥させかつ成形ガス（Ｈ2 ５容量％、Ｎ2
９５容量％）中で６００℃で熱処理した。
白金及びロジウム（比５：１）０．２ｇで含浸させ、１
５０℃で乾燥させかつ成形ガス（Ｈ2 ５容量％、Ｎ2
９５容量％）中で６００℃で熱処理した。
【００２２】例 ２ 比較例１及び２及び例１中で得られた被覆物の付着力
を、被覆した担体単位を６バール過圧の空気を用いる吹
きはがしの前及び３分後の重量測定によって測定した。
平均して、次に示す量の被覆物が吹きはがされた： 熱衝撃安定性測定は、炉内で７５０℃で３０分間の調整
を伴なって開始した。炉から取り出した後に、部材を室
温で３０分間大気中で放置した。このサイクルを、炉温
度を２５℃ずつ段階的に高め、各担体単位につき３回繰
り返した。目に見える亀裂が現われる温度を破壊温度と
定義する。次の表は、そのつど使用した担体の平均的温
度を示す： 例 ３ セル１６個／ｃｍ2のセル密度及びセル壁厚０．５ｍｍ
を有する、寸法１５×１５×１５ｃｍのムライト−担体
各３個を、本発明による前処理（例１による最後の場
合）なしに及びこれを行ない、組成γ−Ａｌ2Ｏ3（固体
として）８０重量％、ＣｅＯ2（硝酸塩として）１７重
量％及びＺｒＯ2（炭酸塩として）３重量％の水性分散
液で被覆し、１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃で４時
間熱処理した。得られた酸化物−被覆を、担体単位ごと
に白金及びロジウム（比５：１）５．３ｇで含浸させ、
１５０℃で乾燥させかつ成形ガス（Ｈ2 ５容量％、Ｎ2
９５容量％）中で６００℃で熱処理した。
を、被覆した担体単位を６バール過圧の空気を用いる吹
きはがしの前及び３分後の重量測定によって測定した。
平均して、次に示す量の被覆物が吹きはがされた： 熱衝撃安定性測定は、炉内で７５０℃で３０分間の調整
を伴なって開始した。炉から取り出した後に、部材を室
温で３０分間大気中で放置した。このサイクルを、炉温
度を２５℃ずつ段階的に高め、各担体単位につき３回繰
り返した。目に見える亀裂が現われる温度を破壊温度と
定義する。次の表は、そのつど使用した担体の平均的温
度を示す： 例 ３ セル１６個／ｃｍ2のセル密度及びセル壁厚０．５ｍｍ
を有する、寸法１５×１５×１５ｃｍのムライト−担体
各３個を、本発明による前処理（例１による最後の場
合）なしに及びこれを行ない、組成γ−Ａｌ2Ｏ3（固体
として）８０重量％、ＣｅＯ2（硝酸塩として）１７重
量％及びＺｒＯ2（炭酸塩として）３重量％の水性分散
液で被覆し、１５０℃で乾燥させ、かつ６００℃で４時
間熱処理した。得られた酸化物−被覆を、担体単位ごと
に白金及びロジウム（比５：１）５．３ｇで含浸させ、
１５０℃で乾燥させかつ成形ガス（Ｈ2 ５容量％、Ｎ2
９５容量％）中で６００℃で熱処理した。
【００２３】充填剤での前処理を、再び例１と同様に行
なった。被覆は、付着に関して、前処理した試料及び前
処理していない試料の間で相違を示さなかった。完成触
媒を直接３８０℃の熱い炉内に入れ、この中で１時間放
置し、次いで取り出しかつ大気中で冷却させた。担体を
４００ｇ−ハンマーでたたき打つことによって、亀裂を
調べた。亀裂は、外から目に見えなくともガラガラとい
う音を生じる。
なった。被覆は、付着に関して、前処理した試料及び前
処理していない試料の間で相違を示さなかった。完成触
媒を直接３８０℃の熱い炉内に入れ、この中で１時間放
置し、次いで取り出しかつ大気中で冷却させた。担体を
４００ｇ−ハンマーでたたき打つことによって、亀裂を
調べた。亀裂は、外から目に見えなくともガラガラとい
う音を生じる。
【００２４】前処理した全ての部材は、申し分なかっ
た。２個の前処理しなかった部材は、目に見えないが、
「聞くことのできる亀裂」を有した。被覆前に担体をた
たき打った際には申し分なかった。
た。２個の前処理しなかった部材は、目に見えないが、
「聞くことのできる亀裂」を有した。被覆前に担体をた
たき打った際には申し分なかった。
フロントページの続き (72)発明者 ライナー ドメスレ ドイツ連邦共和国 アルツェナウ−ケル ベラウ ランネンベルクリンク 56 (56)参考文献 特開 昭60−156556（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 37/36 B01D 53/86,39/00
Claims (1)
- 【請求項１】 金属酸化物塗膜及び触媒活性成分を塗布
する前に、水不溶性で、溶融性かつ可燃性の有機充填剤
の水性分散液を用いて室温で処理することによって、充
填剤粒子で予備被覆し、このように予備被覆された担体
を乾燥させかつ引き続き充填剤の融点より上まで加熱
し、次いでこの担体をその融点より低く冷却し、この上
に触媒活性成分を含有していてよい金属酸化物塗膜を分
散液被覆によって塗布し、乾燥させ、充填剤を大気中で
５００℃よりも上の温度で燃焼させかつ次いで金属酸化
物塗膜が触媒活性成分を含有しない場合には、触媒活性
成分を金属酸化物塗膜上に塗布することにより不活性セ
ラミックモノリス担体、担体上の触媒促進金属酸化物か
らの塗膜及び塗膜中に配分された触媒活性成分としての
貴金属及び／又は卑金属からなる改良された熱衝撃特性
を有するモノリス触媒を製造する方法において、水不溶性で、溶融性かつ可燃性の有機充填剤が ８０℃よ
り上の融点を有するパラフィン系のろうであることを特
徴とする、改良された熱衝撃特性を有するモノリス触媒
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4006346A DE4006346A1 (de) | 1990-03-01 | 1990-03-01 | Verfahren zur herstellung von monolith-katalysatoren mit verbesserten thermoschockeigenschaften |
| DE4006346.1 | 1990-03-01 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06142527A JPH06142527A (ja) | 1994-05-24 |
| JP3249143B2 true JP3249143B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=6401150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03061191A Expired - Lifetime JP3249143B2 (ja) | 1990-03-01 | 1991-02-26 | 改良された熱衝撃特性を有するモノリス触媒の製法 |
Country Status (11)
| Country | Link |
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