JP3291304B2 - 電気化学的電池 - Google Patents

電気化学的電池

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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は電気化学的電池に関し、さらに詳細には、空気
電極の外側表面上に、後続プロセスで形成される固体電
解質のための核形成部位として作用する分離した、小径
の、高表面積酸化物粒子を有するかかる電池に関する。
【０００１】高温固体酸化物燃料電池の種々の構成は、
米国特許第４，４９０，４４４号（Ｉｓｅｎｂｅｒｇ）
に記載されるように周知である。この特許では、多孔質
のカルシア安定化ジルコニア支持管が例えばカルシウ
ム、ストロンチウム、マグネシウムまたはジルコニウム
酸化物をドープした亜マンガン酸ランタンよりなる多孔
質空気電極を支持し、この空気電極にカルシウム、スト
ロンチウム、またはマグネシウム酸化物をドープしたク
ロム酸ランタンの細長い相互接続部ストリップが固着さ
れている。この空気電極にはまた、厚さ２０乃至５０マ
イクロメータの中実で非多孔質のイットリア安定化ジル
コニアの電解質が被覆されている。この電解質の大部分
は多孔質のニッケル−ジルコニアサーメットの外側燃料
電極により覆われ、その厚さは約５０マイクロメータで
ある。米国特許第４，５４７，４３７号（Ｉｓｅｎｂｅ
ｒｇ ｅｔ ａｌ．）に開示される別の実施例では、空
気電極と電解質との間にカルシウム及びコバルトをドー
プしたクロム酸イットリウムの多孔質で連続する中間層
が位置し、これが電極を保護する。
【０００２】従来型の管状燃料電池では、空気電極と電
解質の界面近くで電解質が空気電極に浸透したり空気電
極表面が電解質の薄膜により完全に覆われるという現象
が観察されている。かかる燃料電池の空気電極は、電気
的試験後、細孔の形成及びその緻密さの点で構造的変化
が生じていることが判明している。空気電極の電解質に
隣接する部分におけるかかる望ましくない構造的変化
は、空気電極／−電解質の界面において空気電極粒子が
部分的に包み込まれたため空気電極の化学量論的酸素量
が変化したため起こったものと考えられている。電解質
−空気電極の界面近くの空気電極の表面が部分的に包み
込まれると、界面における電子交換のための表面積が減
少して酸素還元反応が阻止され、且つ中間から高い値の
電流密度での電池動作時、空気電極の格子から酸素が喪
失する。
【０００３】
【本発明が解決せんとする課題】本発明の主要目的の１
つは、電解質と接触する空気電極粒子からの酸素の喪失
を減少させると共に電極／電解質界面における電子と酸
素との交換反応のための活性領域を増加することであ
る。
【０００４】従って、本発明は、多孔質のサーメット外
側電極と多孔質の亜マンガン酸ランタン空気電極と、そ
れらの間の安定化ジルコニア固体酸化物電解質とよりな
る電気化学的電池において、電解質に隣接する亜マンガ
ン酸ランタン空気電極の表面が、酸化セリウム、酸化プ
ラセオジム及びそれらの混合物よりなる群から選択した
材料の多孔質の不連続層を含み、不連続層が、多孔質の
空気電極の電解質による包み込み或いは該空気電極内へ
の電解質の浸透を阻止するだけでなく、電解質形成のた
めの核形成部位を多量に提供する粒径及び表面積を有
し、電解質が亜マンガン酸ランタン空気電極と不連続層
の両方に接触することを特徴とする電気化学的電池を提
供する。
【０００５】酸化セリウムの不連続層は、好ましくは、
粒径がほぼ０．０１乃至０．１マイクロメータの分離し
た粒子よりなり、表面積がほぼ３５ｍ２／ｇ乃至１５０
ｍ２／ｇという高い値を有して、これらの粒子の９０乃
至１００％が空気電極の電解質に近い界面から５０マイ
クロメータ以内のところに存在している。好ましい電気
化学的電池としては管状の燃料電池がある。
【０００６】例えば、酸化セリウムの不連続層は、多孔
質空気電極構造の電解質による包み込み或いはかかる空
気電極構造内への電解質の浸透を阻止するだけでなく、
電解質形成のための核形成部位を多量に提供すると共に
空気電極表面へ卓越した接着性を与える。かかる核形成
部位を与える酸化物層を有する電池は、電極の分極によ
る電圧ロスが低いこと及び１０００℃で長期間電池を作
動させても界面における空気電極の緻密化が最少限に抑
えられて空気電極／電解質の界面が安定なこと等素晴ら
しい性能を発揮することが分かっている。
【０００７】以下、添付図面を参照して本発明を実施例
につき詳細に説明する。
【０００８】添付図面の図１を参照して、例えば作動中
の高温燃料電池である電気化学的電池１２の内部１０を
流れる空気または酸素Ｏ２は、例えば焼結したカルシア
安定化ジルコニアよりなるオプションとして設けた多孔
質支持管１３を浸透して空気電極１４へ到達し、電解質
１５の表面において酸素イオンに変換される。酸素イオ
ンは酸素イオン伝導性電解質１５を通って燃料電極１６
へ至り、燃料Ｆと反応して電気を発生させる。この図１
には、空気電極をその上方において隣接する燃料電池管
（図示せず）の燃料電極へ電気接続するために該管体の
細長い軸方向セグメントに沿って延びる細長い相互接続
部１８を含む軸方向空間１７と、電子絶縁性ギャップ２
０とを示す。この相互接続部１８には金属或いは燃料電
極を形成する材料１９が被覆されている。これらの複数
の電池を互いに電気接続して発電装置が形成される。
【０００９】空気電極１４は通常、多孔質のカルシアま
たはストロンティアをドープした亜マンガン酸ランタン
に、時としてジルコニアを添加した（以下亜マンガン酸
ランタンと呼ぶ）よりなる管体であり、これは普通押し
出し成形或いはスラリ・ディップ−焼結操作により形成
される。この層の厚さは通常５００乃至２０００マイク
ロメータである。電解質１５は中実の材料であらねばな
らず、これを酸素イオンが拡散または浸透する。電解質
材料としては蛍石構造を持つ酸化物或いはペロブスカイ
ト族の混合酸化物が好ましいが、他の単純酸化物、混合
酸化物或いは単純及び混合酸化物の混合物を用いてもよ
い。好ましい電解質材料として安定化ジルコニア系セラ
ミックがあり、これは容易に手にはいる材料である。例
えば、（ＺｒＯ２）０．９０（Ｙ２Ｏ３）０．１０は固
体酸化物燃料電池において良好な性能を発揮する材料で
ある。電解質１５は、図１に示すように、細長い半径方
向セグメントの相互接続部１８に隣接して内側空気電極
１４の実質的部分上に付着させる。相互接続部１８は通
常最初に付着させ、その上に電解質をオーバーラップさ
せる。
【００１０】多孔質のサーメット外側燃料電極１６を、
この後、図１に示すように電解質１５の実質的部分上に
付着させる。最初に、電子伝導体粒子を電解質表面に付
着させ、次いで改式電気化学的蒸着プロセスによりこれ
らの粒子の周りにイットリウム及びジルコニウム酸化物
の骨格構造を成長させるのが普通である。好ましい粒子
としては、ニッケル、コバルト及びそれらの合金及び混
合物があるが、これはこれらの金属が安定で、硫黄に対
する耐性があり、その酸化電位が受入れ可能な値である
からである。
【００１１】空気電極上への電解質の付着は、２つの反
応剤ガスを用いる化学／電気化学的蒸着プロセスによ
る。電解質１５の形成に用いる第１の反応剤は水蒸気、
二酸化炭素或いは酸素そのもののような酸素源であり、
これはオプションとして設けた支持管１３と多孔質内側
空気電極１４を介して管体の内部から供給する。電解質
の形成に用いる第２の反応剤は金属ハロゲン化物であっ
て、空気電極１４の外側へ供給する。塩化物は安価でそ
の蒸気圧が受入れ可能な値であるため好ましい。第１と
第２の反応剤が反応すると金属酸化物の電解質材料が生
成される。電解質１４が安定化ジルコニアである場合、
第２の反応剤としてハロゲン化ジルコニアと安定化元素
のハロゲン化物の混合物を用いる必要がある。
【００１２】空気電極構造１４の理想化した断面部分を
示す図２を参照して、この図は空気電極の外側或いは上
部表面上に固体酸化物電解質１５が核形成を開始し成長
し始めた状態を示す。粒径が約１２乃至１５マイクロメ
ータの普通は焼結粒子２４である亜マンガン酸ランタン
は、２６及び２８で示すような相互接続用細孔または空
所を含む空気電極表面を形成する。ここで用いる用語
「粒径」とは、粒子は完全に球形であるのは希であるか
ら粒子の長さを意味する。電解質層１５は付着が完了し
た状態では図示のものよりもその厚さが格段に大きく非
多孔質である。電解質に隣接する空気電極表面は、好ま
しくは分離した高表面積の粒子３０として存在する酸化
セリウムまたは酸化プラセオジムの少なくとも一方より
なる多孔質で薄い不連続層を含み、これが後続の電解質
付着のための核形成部位を提供する。電解質の形成が完
了した後サーメットの外側燃料電極（図示せず）を付着
させる。
【００１３】これらの粒子３０の粒径はほぼ０．０１乃
至０．１マイクロメータであり、亜マンガン酸ランタン
の焼結粒子２４よりも実質的に小さい。これらの粒子は
１０００℃において酸素中で化学的に安定であり、１０
００℃において空気電極材料とは反応せず、酸素イオン
だけでなく電子も伝導する。これらの粒子はほぼ３５乃
至１５０ｍ２／ｇ、最も好ましくは５０乃至１００ｍ２
／ｇという高い表面積を有し、前述したように化学的蒸
着プロセスによりハロゲン化物蒸気と酸素含有蒸気とが
接触して電解質の核形成及び成長のための部位を多量に
提供する。これらの粒子３０は電子及びイオン伝導性で
あるため、非多孔質の電解質薄膜が時間と共に厚くなる
にしたがって電気化学的蒸着による電解質の形成に寄与
する。好ましい粒子３０としては酸化セリウム粒子があ
る。粒子が上述した粒径の範囲及び表面積の範囲を外れ
ると、多数の核形成部位が提供されるという利点が得ら
れず、空気電極の細孔が粒子で詰まるか或いは過剰の電
解質材料が空気電極内に浸透する可能性がある。
【００１４】図２から分かるように、粒子３１のような
一部の酸化セリウムまたは酸化プラセオジム粒子は空気
電極構造の細孔の内部２６または２８に付着するかも知
れないが、好ましくは、粒子の９０乃至１００％が空気
電極構造の電解質１５との界面から５０マイクロメー
タ、最も好ましくは２０マイクロメータ以内のところに
付着される。核形成を行う粒子３０の位置が空気電極の
電解質との界面に近ければ近いほど、空気電極の細孔が
相互接続作用を維持し且つ空気電極の内側からの酸素含
有ガスを電解質１５へ自由に且つ容易に通過させる可能
性が高くなる。
【００１５】また、図２から分かるように、電解質１５
は亜マンガン酸ランタン粒子２４だけでなく核形成粒子
３０の不連続層と接触状態にあるが、空気電極構造を完
全に包み込んだり或いは該構造に実質的に浸透したりは
していない。したがって、例えば細孔２６、２８は開い
たままである。電解質の浸透が深すぎて細孔２６、２８
へ到達すると、例えば空気電極粒子２５が電解質により
包み込まれて、酸素含有ガスが酸素イオン伝導性電解質
と接触する界面部位としては役に立たなくなる。電解質
１５は空気電極構造１４内に深く浸透していないが、空
気電極へ堅く接着した状態にある。
【００１６】粒子３０の不連続層は任意の手段、好まし
くは酸化物の粉末を単純ダスティングにより粉付けする
か或いはスラリ・ディップ−焼結操作により付着させ
る。空気電極構造１４と電解質１５との間の界面に主と
して酸化物が形成される限り種々の改式含浸法を用いて
もよい。
【００１７】以下、本発明を非限定的な例により説明す
る。
【００１８】
【実施例】周知の製造技術を用いて、Ｌａ０．８Ｃａ
０．２ＭｎＯ３の空気電極材料と、イットリア安定化ジ
ルコニアの電解質と、ニッケル・ジルコニアサーメット
の燃料電極と、マグネシアをドープしたクロム酸ランタ
ンの相互接続部よりなる自己支持式管状燃料電池を製造
した。１つの電池（電池Ａ）では、電解質核形成層とし
て作用させるために、空気電極表面上に、粒径ほぼ０．
０５乃至０．１マイクロメータであり表面積ほぼ６５ｍ
２／ｇである、水酸化物の沈積により調製した酸化セリ
ウム粒子の多孔質不連続層を付着させた。酸化セリウム
粒子は、空気電極表面上へラビングすることにより付着
させ、すべての粒子が実質的に空気電極表面上にあっ
た。次いで、電解質と燃料電極を上述した標準の化学／
電気化学的蒸着法により電池へ付着させた。
【００１９】一方は電解質核形成層を有する電池Ａと、
もう一方はかかる層を持たない電池Ｂとの２つの電池
を、その後８９％の水素−１１％の水蒸気の燃料ガス混
合物と、酸化剤としての空気を用い、１０００℃で電気
的試験を行なった。図３はこれにより得られた電気的特
性を示すものであり、電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）に対す
る出力電力（ｍＷ／ｃｍ２）をプロットしたものであ
る。このデータから、酸化セリウムの核形成粒子を含有
する、曲線Ａにより示される電池Ａは、酸化セリウム粒
子を含まない、曲線Ｂにより示される電池Ｂに比べて高
い出力を有し、高い電流密度で良好な性能を発揮するこ
とが明らかである。電池Ａの横断面の顕微鏡写真による
と、緻密な電解質が空気電極へ堅く接続された状態にあ
ることが分かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明により製造される好ましい管状
固体酸化物燃料電池の断面を示す斜視図である。
【図２】図２は、図１の燃料電池の空気電極／電解質界
面の理想化した断面図であり、電解質付着開始時におけ
る多孔質で不連続な電解質核形成層を示す。
【図３】図３は、標準型の燃料電池と本発明の不連続な
電解質核形成層を有する燃料電池との出力電力対電流密
度を示すグラフである。
【符号の説明】
１２ 電気化学的電池 １３ 支持管 １４ 空気電極 １５ 電解質 １６ 燃料電極 １８ 相互接続部 ２０ 電子絶縁性ギャップ ２４ 亜マンガン酸ランタンの焼結粒子 ３０ 核形成粒子
フロントページの続き (72)発明者 ロスウェル ジョン ルカ アメリカ合衆国 ペンシルベニア州 ピ ッツバーグ チャーチル ロード 51 (56)参考文献 特開 平１−302669（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−62754（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−67564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/86 H01M 8/02 H01M 8/12

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質のサーメット外側電極と多孔質の
    亜マンガン酸ランタン空気電極と、それらの間の安定化
    ジルコニア固体酸化物電解質とよりなる電気化学的電池
    において、電解質に隣接する亜マンガン酸ランタン空気
    電極の表面が、酸化セリウム、酸化プラセオジム及びそ
    れらの混合物よりなる群から選択した材料の多孔質の不
    連続層を含み、不連続層が、多孔質の空気電極の電解質
    による包み込み或いは該空気電極内への電解質の浸透を
    阻止するだけでなく、電解質形成のための核形成部位を
    多量に提供するに十分な粒径及び表面積を有し、電解質
    が亜マンガン酸ランタン空気電極と不連続層の両方に接
    触することを特徴とする電気化学的電池。
  2. 【請求項２】 サーメット外側電極がニッケル−ジルコ
    ニアであり、電解質がジルコニア系セラミックであり、
    亜マンガン酸ランタンが粒径１乃至１５マイクロメータ
    の焼結粒子の形状を有することを特徴とする請求項１に
    記載の電気化学的電池。
  3. 【請求項３】 管状の燃料電池として構成されているこ
    とを特徴とする請求項１に記載の電気化学的電池。
  4. 【請求項４】 空気電極の厚さが５００乃至２０００マ
    イクロメータであり、不連続層が粒径０．０１乃至０．
    １マイクロメータの分離した粒子よりなり、前記粒子の
    ９０乃至１００％が電解質に隣接する空気電極の界面か
    ら５０マイクロメータ以内に存在することを特徴とする
    請求項１に記載の電気化学的電池。
  5. 【請求項５】 不連続層が表面積が３５ｍ2／ｇ乃至１
    ５０ｍ2／ｇである分離した粒子よりなることを特徴と
    する請求項１に記載の電気化学的電池。
  6. 【請求項６】 不連続層が表面積が５０ｍ 2 ／ｇ乃至１
    ００ｍ 2 ／ｇである分離した粒子よりなることを特徴と
    する請求項１に記載の電気化学的電池。
  7. 【請求項７】 電気的に接続されている請求項１に記載
    の複数個の電気化学的電池。
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