JP3296487B2 - ４−ニトロソアニリンの製造方法 - Google Patents
４−ニトロソアニリンの製造方法Info
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、尿素とニトロベン
ゼンを塩基とともに極性有機溶媒中で反応させ、４−ニ
トロソアニリンを選択的に製造する方法に関する。
ゼンを塩基とともに極性有機溶媒中で反応させ、４−ニ
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【０００２】
【従来の技術】従来、４−ニトロソアニリンは、染料、
毛染め剤の中間体や光安定剤などの用途に使用されてい
るが、その製造方法は複雑であって、その応用に関する
研究は多くは行われていない。また、４−ニトロソアニ
リンの製造方法としては、アニリンを亜硝酸ナトリウム
（NaNO2）と反応させ、N−ニトロソアニリンを合成した
後、酸性条件下にフィッシャー−ヘップ転位反応を経る
方法（Tetrahedron，1975, 31, 1343−9；USP第3,338,9
66号）、p−ニトロソフェノールをアンモニア又は塩化
アンモニウムと反応させて製造する方法（J. Chem. So
c., 1955, 2049）が知られている。前者はフィッシャー
−ヘップ転位反応過程中に脱ニトロソ化が起こり、有害
なニトロソ化合物が含有された廃棄物を多量発生させる
ことがあり、後者は４−ニトロソアニリンの反応収率が
余りにも低い短所がある。
毛染め剤の中間体や光安定剤などの用途に使用されてい
るが、その製造方法は複雑であって、その応用に関する
研究は多くは行われていない。また、４−ニトロソアニ
リンの製造方法としては、アニリンを亜硝酸ナトリウム
（NaNO2）と反応させ、N−ニトロソアニリンを合成した
後、酸性条件下にフィッシャー−ヘップ転位反応を経る
方法（Tetrahedron，1975, 31, 1343−9；USP第3,338,9
66号）、p−ニトロソフェノールをアンモニア又は塩化
アンモニウムと反応させて製造する方法（J. Chem. So
c., 1955, 2049）が知られている。前者はフィッシャー
−ヘップ転位反応過程中に脱ニトロソ化が起こり、有害
なニトロソ化合物が含有された廃棄物を多量発生させる
ことがあり、後者は４−ニトロソアニリンの反応収率が
余りにも低い短所がある。
【０００３】近年、ゴム老化防止剤の出発物質として使
用する４−アミノジフェニルアミン（4-aminodiphenyla
mine 、以下、「4−ADPA」という）の前駆体である4−
ニトロジフェニルアミン（4-nitrodiphenylamine 、以
下、「4−NDPA」という）をアニリンとニトロベンゼン
を塩基の存在下に、芳香族水素親核置換反応（Nucleoph
ilic Aromatic Substitution for Hydrogen、以下、「N
ASH」という）を用いて環境に有害な物質の使用を最大
限に抑制する方法が開発された。この方法を用いて4−N
DPAを製造する場合、既存の方法に比べて毒性の塩素を
使用する塩素化過程と2−クロロニトロベンゼンと4−ク
ロロニトロベンゼンを分離する工程が不要となり、最終
生成物の純度も高められる利点があり、反応中に発生す
る腐食性の強い塩素イオン及び他の有害化合物を含む廃
棄物の発生量を90％以上減少することができる。
用する４−アミノジフェニルアミン（4-aminodiphenyla
mine 、以下、「4−ADPA」という）の前駆体である4−
ニトロジフェニルアミン（4-nitrodiphenylamine 、以
下、「4−NDPA」という）をアニリンとニトロベンゼン
を塩基の存在下に、芳香族水素親核置換反応（Nucleoph
ilic Aromatic Substitution for Hydrogen、以下、「N
ASH」という）を用いて環境に有害な物質の使用を最大
限に抑制する方法が開発された。この方法を用いて4−N
DPAを製造する場合、既存の方法に比べて毒性の塩素を
使用する塩素化過程と2−クロロニトロベンゼンと4−ク
ロロニトロベンゼンを分離する工程が不要となり、最終
生成物の純度も高められる利点があり、反応中に発生す
る腐食性の強い塩素イオン及び他の有害化合物を含む廃
棄物の発生量を90％以上減少することができる。
【０００４】NASH反応を用いる方法としては、アニリン
とニトロベンゼンを水酸化テトラメチルアンモニウム
（tetramethylammonium hydroxide、以下、「TMA（O
H）」という）のような塩基の存在下に直接反応させ、4
−NDPA及び4−ニトロソジフェニルアミン(4−nitrosodi
phenylamine、以下、「4−NODPA」という）を製造する
方法が知られている（J. Am. Chem. Soc., 1992, 114
（23）, 9237〜8 ； USP第5,117,063号、第5,252,737
号、第5,331,099号、第5,453,541号、第5,552,531号、
第5,633,407号）。上記反応の生成物である4−NDPAと4
−NODPAの選択性を決定する重要な要因は、アニリンの
ニトロベンゼンに対するモル比である。例えばアニリン
のニトロベンゼンに対するモル比が約１である場合に、
4−NODPAと4−NDPAの生成収率は、それぞれ15mole％と8
0mole％を示す。一方、アニリンのニトロベンゼンに対
するモル比が約50の場合、4−NODPAと4−NDPAがそれぞ
れ86mole％、9mole％得られる。このような最終生成物
の選択性は、アニリンとニトロベンゼンから分子内反応
と分子間反応によって形成される中間生成物の水素化物
イオン（Ｈ- ）によって決定されることが知られてい
る。
とニトロベンゼンを水酸化テトラメチルアンモニウム
（tetramethylammonium hydroxide、以下、「TMA（O
H）」という）のような塩基の存在下に直接反応させ、4
−NDPA及び4−ニトロソジフェニルアミン(4−nitrosodi
phenylamine、以下、「4−NODPA」という）を製造する
方法が知られている（J. Am. Chem. Soc., 1992, 114
（23）, 9237〜8 ； USP第5,117,063号、第5,252,737
号、第5,331,099号、第5,453,541号、第5,552,531号、
第5,633,407号）。上記反応の生成物である4−NDPAと4
−NODPAの選択性を決定する重要な要因は、アニリンの
ニトロベンゼンに対するモル比である。例えばアニリン
のニトロベンゼンに対するモル比が約１である場合に、
4−NODPAと4−NDPAの生成収率は、それぞれ15mole％と8
0mole％を示す。一方、アニリンのニトロベンゼンに対
するモル比が約50の場合、4−NODPAと4−NDPAがそれぞ
れ86mole％、9mole％得られる。このような最終生成物
の選択性は、アニリンとニトロベンゼンから分子内反応
と分子間反応によって形成される中間生成物の水素化物
イオン（Ｈ- ）によって決定されることが知られてい
る。
【０００５】また、上記NASH工程を用いてニトロベンゼ
ンとベンズアミドから４−ニトロアニリンを製造するこ
とが知られている。すなわち、ニトロベンゼンとベンズ
アミドから安定な中間体であるN−(4−ニトロフェニル)
ベンズアミドを合成した後、水（又はアンモニア）を添
加して4−ニトロアニリンと安息香酸（又はベンズアミ
ド）で分解する２段階反応を経て、4−ニトロアニリン
を製造する方法である（J. Am. Chem. Soc., 1992, 114
（23）；J. Org. Chem., 1993, 58, 6883 〜6888；USP
第5,436,371号、第5,380,946号、WO第93／24447号）。
上記方法によって水分が完全に除去された場合は、N−
(4−ニトロベンゼン)ベンズアミドを約98％得たが、水
分を除去せずに酸素雰囲気下に反応を行った結果、20％
程度しか得られないことから、無水状態の反応条件を備
えるのが最も重要であることがわかった。また、この反
応では、4−ニトロソアニリンを生成することなく、4−
ニトロアニリンのみを製造するものと報告されている。
本発明の生成物である4−ニトロソアニリンは、水素添
加工程を経てp−フェニレンジアミン（p−phenylenedia
mine、以下、「PPD」という）を製造することができ
る。PPDは、化粧品、酸化防止剤、燃料添加剤などの原
料として用いられ、さらに容易に酸化して着色剤を形成
することのできる特性から染料分野にも用いられてい
る。最も大きい需要は、耐薬品性、耐熱性、高強性を有
する機能性繊維であるアラミドの製造原料やポリウレタ
ン原料であるフェニレンジイソシアネートの製造原料な
どで、その応用範囲は極めて広い。
ンとベンズアミドから４−ニトロアニリンを製造するこ
とが知られている。すなわち、ニトロベンゼンとベンズ
アミドから安定な中間体であるN−(4−ニトロフェニル)
ベンズアミドを合成した後、水（又はアンモニア）を添
加して4−ニトロアニリンと安息香酸（又はベンズアミ
ド）で分解する２段階反応を経て、4−ニトロアニリン
を製造する方法である（J. Am. Chem. Soc., 1992, 114
（23）；J. Org. Chem., 1993, 58, 6883 〜6888；USP
第5,436,371号、第5,380,946号、WO第93／24447号）。
上記方法によって水分が完全に除去された場合は、N−
(4−ニトロベンゼン)ベンズアミドを約98％得たが、水
分を除去せずに酸素雰囲気下に反応を行った結果、20％
程度しか得られないことから、無水状態の反応条件を備
えるのが最も重要であることがわかった。また、この反
応では、4−ニトロソアニリンを生成することなく、4−
ニトロアニリンのみを製造するものと報告されている。
本発明の生成物である4−ニトロソアニリンは、水素添
加工程を経てp−フェニレンジアミン（p−phenylenedia
mine、以下、「PPD」という）を製造することができ
る。PPDは、化粧品、酸化防止剤、燃料添加剤などの原
料として用いられ、さらに容易に酸化して着色剤を形成
することのできる特性から染料分野にも用いられてい
る。最も大きい需要は、耐薬品性、耐熱性、高強性を有
する機能性繊維であるアラミドの製造原料やポリウレタ
ン原料であるフェニレンジイソシアネートの製造原料な
どで、その応用範囲は極めて広い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明では、4−ニト
ロソアニリンを製造する際に、反応後環境に有害なニト
ロソ化合物が副生され、さらに反応条件が複雑であるの
みならず反応収率の低い従来方法を改善し、塩基条件下
に尿素とニトロベンゼンを直接反応させて4−ニトロソ
アニリンが製造できる方法の開発を課題とする。また、
塩基類としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用
して安価の尿素とニトロベンゼンの量を適切に調節する
ことにより、高い収率と選択率で4−ニトロソアニリン
が製造する方法の提供を課題とする。また、本発明の方
法では、2−ニトロアニリン及び2−ニトロソアニリンの
ようなオルト化合物の副産物が殆ど生成されずに高純度
の４−ニトロソアニリンの製造に有利であり、また反応
が水分含量に大きく影響を受けないので、無水状態のた
めの反応装置が不要となり、中間体が形成された後、分
解する２段階反応を経ることなく、一つの反応器で短時
間内に４−ニトロソアニリンを製造することができる。
ロソアニリンを製造する際に、反応後環境に有害なニト
ロソ化合物が副生され、さらに反応条件が複雑であるの
みならず反応収率の低い従来方法を改善し、塩基条件下
に尿素とニトロベンゼンを直接反応させて4−ニトロソ
アニリンが製造できる方法の開発を課題とする。また、
塩基類としてアルカリ金属又はアルカリ土類金属を使用
して安価の尿素とニトロベンゼンの量を適切に調節する
ことにより、高い収率と選択率で4−ニトロソアニリン
が製造する方法の提供を課題とする。また、本発明の方
法では、2−ニトロアニリン及び2−ニトロソアニリンの
ようなオルト化合物の副産物が殆ど生成されずに高純度
の４−ニトロソアニリンの製造に有利であり、また反応
が水分含量に大きく影響を受けないので、無水状態のた
めの反応装置が不要となり、中間体が形成された後、分
解する２段階反応を経ることなく、一つの反応器で短時
間内に４−ニトロソアニリンを製造することができる。
【０００７】
【発明の構成】本発明は、一般的な塩基の下に極性有機
溶媒の中で尿素とニトロベンゼンから4−ニトロソアニ
リンを製造することを特徴とする。すなわち、本発明で
は、NASH反応を用いる方法の一つとして安価のアルカリ
塩基類存在下に尿素とニトロベンゼンを反応させ、従来
の方法より容易な条件で選択的に4−ニトロソアニリン
を製造することができる。上記反応においてアミン供与
体として使用した尿素は、塩基条件下にプロトンを容易
に失うことができ、ニトロベンゼンに対する反応性が良
く、反応が水分含量に大きく影響を受けない。さらに、
尿素とニトロベンゼンの反応付加物は不安定のため、反
応中に水分などによって4−ニトロアニリン及び4−ニト
ロソアニリンに容易に分解されるので、既存の方法に比
べて反応時間及び工程を短縮することができる。本発明
では、ニトロベンゼン／尿素のモル比を適切に調節する
ことにより、最終生成物に対する選択性を高めることが
できる。ニトロベンゼン／尿素のモル比率を１以上の過
剰に使用した場合、4−ニトロアニリンと4,4'−ジニト
ロジフェニルアミン（4,4'−dinitrodiphenylamine、以
下、「DNDPA」という）が主に生成されるが、本発明に
おけるように、ニトロベンゼン／尿素のモル比が１より
小さい場合には、4−ニトロソアニリンが主生成物とし
て得られる。
溶媒の中で尿素とニトロベンゼンから4−ニトロソアニ
リンを製造することを特徴とする。すなわち、本発明で
は、NASH反応を用いる方法の一つとして安価のアルカリ
塩基類存在下に尿素とニトロベンゼンを反応させ、従来
の方法より容易な条件で選択的に4−ニトロソアニリン
を製造することができる。上記反応においてアミン供与
体として使用した尿素は、塩基条件下にプロトンを容易
に失うことができ、ニトロベンゼンに対する反応性が良
く、反応が水分含量に大きく影響を受けない。さらに、
尿素とニトロベンゼンの反応付加物は不安定のため、反
応中に水分などによって4−ニトロアニリン及び4−ニト
ロソアニリンに容易に分解されるので、既存の方法に比
べて反応時間及び工程を短縮することができる。本発明
では、ニトロベンゼン／尿素のモル比を適切に調節する
ことにより、最終生成物に対する選択性を高めることが
できる。ニトロベンゼン／尿素のモル比率を１以上の過
剰に使用した場合、4−ニトロアニリンと4,4'−ジニト
ロジフェニルアミン（4,4'−dinitrodiphenylamine、以
下、「DNDPA」という）が主に生成されるが、本発明に
おけるように、ニトロベンゼン／尿素のモル比が１より
小さい場合には、4−ニトロソアニリンが主生成物とし
て得られる。
【０００８】本発明では、塩基との混成化を考慮して極
性有機溶媒であるジメチルスルホキシド（dimethylsulf
oxide、以下、「DMSO」という）、N−メチル−2−ピロ
リジノン（N−methyl−2−pyrrolidinone、以下、「NM
P」という）などのような有機溶媒を使用したが、これ
らの溶媒に限定されるものではない。とりわけ、DMSOの
使用のときに反応性と収率が最も高かった。溶媒の使用
量は、尿素に対して重量比で約50:1〜約1:1を使用した
が、好ましくは30:1〜1:1が適当である。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム、t−ブトキシカリウムのようなアルカリ及びアル
カリ土類金属類の塩基及びTMA（OH）を用いる。これら
塩基の尿素に対するモル比は、１〜６モルが適当であ
る。本発明では、ニトロベンゼンの量は、最終生成物に
対する選択性に大きく影響を与える。尿素に対して１モ
ル以上のニトロベンゼンは、4−ニトロアニリンに対す
る選択性を高め、DNDPAの生成を促進する。一方、尿素
に対して１モル以下のニトロベンゼンを使用する場合
は、4−ニトロソアニリンに対する選択性が良好であっ
た。また、反応温度も生成物の種類に大きく影響を与
え、70〜120 ℃で4−ニトロソアニリンに対する選択性
が一層良好であった。
性有機溶媒であるジメチルスルホキシド（dimethylsulf
oxide、以下、「DMSO」という）、N−メチル−2−ピロ
リジノン（N−methyl−2−pyrrolidinone、以下、「NM
P」という）などのような有機溶媒を使用したが、これ
らの溶媒に限定されるものではない。とりわけ、DMSOの
使用のときに反応性と収率が最も高かった。溶媒の使用
量は、尿素に対して重量比で約50:1〜約1:1を使用した
が、好ましくは30:1〜1:1が適当である。塩基として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム、t−ブトキシカリウムのようなアルカリ及びアル
カリ土類金属類の塩基及びTMA（OH）を用いる。これら
塩基の尿素に対するモル比は、１〜６モルが適当であ
る。本発明では、ニトロベンゼンの量は、最終生成物に
対する選択性に大きく影響を与える。尿素に対して１モ
ル以上のニトロベンゼンは、4−ニトロアニリンに対す
る選択性を高め、DNDPAの生成を促進する。一方、尿素
に対して１モル以下のニトロベンゼンを使用する場合
は、4−ニトロソアニリンに対する選択性が良好であっ
た。また、反応温度も生成物の種類に大きく影響を与
え、70〜120 ℃で4−ニトロソアニリンに対する選択性
が一層良好であった。
【０００９】本発明では、反応溶液で反応初期又は反応
中に生成される水分を除去するために真空蒸留を行った
り、乾燥剤を使用した。使用できる乾燥剤は、無水炭酸
カリウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム又は分子ふるいなどがあげられる。しかし、本工程
は反応中水分の量に大きく影響を受けないが、乾燥剤を
使用したり、連続蒸留して溶液中の水分を除去する場合
には、収率が若干増加し、水分の塩基に対するモル比が
３以上の場合には、反応速度が遅くなる。反応雰囲気
は、窒素又は酸素を通過させながら反応させるが、窒素
雰囲気にはアゾベンゼン又はアゾキシベンゼンなどの副
生物が生成されるが、ニトロベンゼンの尿素に対するモ
ル比が１より小さい場合には、反応雰囲気に大きく影響
を与えず、窒素雰囲気においてもアゾキシベンゼンの生
成は１％以下であった。
中に生成される水分を除去するために真空蒸留を行った
り、乾燥剤を使用した。使用できる乾燥剤は、無水炭酸
カリウム、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水素化ナトリ
ウム又は分子ふるいなどがあげられる。しかし、本工程
は反応中水分の量に大きく影響を受けないが、乾燥剤を
使用したり、連続蒸留して溶液中の水分を除去する場合
には、収率が若干増加し、水分の塩基に対するモル比が
３以上の場合には、反応速度が遅くなる。反応雰囲気
は、窒素又は酸素を通過させながら反応させるが、窒素
雰囲気にはアゾベンゼン又はアゾキシベンゼンなどの副
生物が生成されるが、ニトロベンゼンの尿素に対するモ
ル比が１より小さい場合には、反応雰囲気に大きく影響
を与えず、窒素雰囲気においてもアゾキシベンゼンの生
成は１％以下であった。
【００１０】本発明では、生成物は核磁気共鳴（NMR）
スペクトルと気体クロマトグラフィー−質量分析検出器
を用いて分析確認し、気体クロマトグラフィーと高性能
液体クロマトグラフィーを用いて定量分析を行った。DN
DPAを除いてすべての物質は、気体クロマトグラフィー
で定量分析を行い、条件は次の通りである。 Capillary column：ULTRA2（Crosslinked 5％ Ph Me Si
licon）50m×0.2mm×0.33μｍ Carrier gas：nitrogen Head pressure：20psig Oven：150℃（2min）to 280℃、β=10℃／min Detector and temperature：FID（280℃） Silit ratio：30：1 Make up gas flow−rate：38ml
スペクトルと気体クロマトグラフィー−質量分析検出器
を用いて分析確認し、気体クロマトグラフィーと高性能
液体クロマトグラフィーを用いて定量分析を行った。DN
DPAを除いてすべての物質は、気体クロマトグラフィー
で定量分析を行い、条件は次の通りである。 Capillary column：ULTRA2（Crosslinked 5％ Ph Me Si
licon）50m×0.2mm×0.33μｍ Carrier gas：nitrogen Head pressure：20psig Oven：150℃（2min）to 280℃、β=10℃／min Detector and temperature：FID（280℃） Silit ratio：30：1 Make up gas flow−rate：38ml
【００１１】DNDPAは、沸騰点が高く、気体クロマトグ
ラフィーを使用するには不適な物質であるため、高性能
液体クロマトグラフィーを使用して定量分析を行った。
高性能液体クロマトグラフィーは、L−6200知能型ポン
プ（intelligent pump）とL−4200 UV−VIS検出器（日
立社製）を使用した。全ての定量は波長254nmで測定
し、溶離液の展開速度は1ml／minで行い、コスモシル5C
18−ARカラム（Cosmosil 5C18−AR、4.6×150mm、packe
d column）を使用し、高性能液体クロマトグラフィーの
溶媒条件は表１の通りである。
ラフィーを使用するには不適な物質であるため、高性能
液体クロマトグラフィーを使用して定量分析を行った。
高性能液体クロマトグラフィーは、L−6200知能型ポン
プ（intelligent pump）とL−4200 UV−VIS検出器（日
立社製）を使用した。全ての定量は波長254nmで測定
し、溶離液の展開速度は1ml／minで行い、コスモシル5C
18−ARカラム（Cosmosil 5C18−AR、4.6×150mm、packe
d column）を使用し、高性能液体クロマトグラフィーの
溶媒条件は表１の通りである。
【００１２】
【表１】 ＨＰＬＣの溶離条件比 ─────────────────────────────────── 溶媒溶離比 ─────────────────────────────────── 溶媒Ａ 溶媒Ｂ ─────────────────────────────────── 時間（分） ％蒸留水 ％アセトニトリル ─────────────────────────────────── ０ ６５ ３５ ２５ ０ １００ ３３ ６５ ３５ ───────────────────────────────────
【００１３】生成物を定量するため、ピレンを内部標準
物質として使用し、ピレン面積を基準にして各物質の濃
度に対する面積比を求めて標準検量を行った。検量曲線
から生成物のモル濃度を計算し、収率はニトロベンゼン
を基準にして算出した。本発明は、下記の実施例によっ
てさらに具体的に説明されるが、本発明はこれらの実施
例に何ら制限されるものではない。
物質として使用し、ピレン面積を基準にして各物質の濃
度に対する面積比を求めて標準検量を行った。検量曲線
から生成物のモル濃度を計算し、収率はニトロベンゼン
を基準にして算出した。本発明は、下記の実施例によっ
てさらに具体的に説明されるが、本発明はこれらの実施
例に何ら制限されるものではない。
【００１４】
【実施例１】冷却器と温度計が取付けられた３口の100m
l反応器に尿素（3.60g, 60mmol）、炭酸カリウム（1.50
g）、水酸化カリウム（3.96g, 60mmol）、ピレン（0.30
34g）、そしてDMSO（25g）を入れた後、酸素雰囲気下に
攪拌しながら温度を90℃まで加熱した。反応温度が90℃
に到達すれば、ニトロベンゼン（2.48g, 20mmol）とDMS
O（5g）が混合された溶液を注射器で5 〜10分にわたっ
て徐々に滴加した。このとき反応器内の温度が90±4℃
を超過しないようにした。定量分析のため、少量の水を
含有した2.5ml酢酸エチルに試料を溶解させた後、硫酸
マグネシウム塩（MgSO4）で溶液内の水分を除去した。
生成物を定量分析した結果、ニトロベンゼンに対し、4
−ニトロソアニリン87mole％と4−ニトロアニリン12mol
e％を得た。
l反応器に尿素（3.60g, 60mmol）、炭酸カリウム（1.50
g）、水酸化カリウム（3.96g, 60mmol）、ピレン（0.30
34g）、そしてDMSO（25g）を入れた後、酸素雰囲気下に
攪拌しながら温度を90℃まで加熱した。反応温度が90℃
に到達すれば、ニトロベンゼン（2.48g, 20mmol）とDMS
O（5g）が混合された溶液を注射器で5 〜10分にわたっ
て徐々に滴加した。このとき反応器内の温度が90±4℃
を超過しないようにした。定量分析のため、少量の水を
含有した2.5ml酢酸エチルに試料を溶解させた後、硫酸
マグネシウム塩（MgSO4）で溶液内の水分を除去した。
生成物を定量分析した結果、ニトロベンゼンに対し、4
−ニトロソアニリン87mole％と4−ニトロアニリン12mol
e％を得た。
【００１５】
【比較例１】冷却器と温度計が取付けられた３口の100m
l反応器にベンズアミド（7.32g, 60mmol）、炭酸カリウ
ム（1.50g）、水酸化カリウム（3.96g, 60mmol）、ピレ
ン（0.3034g）、そしてDMSO（25g）を入れて酸素を通過
させながら攪拌した後、徐々に温度を90℃まで加熱し
た。反応温度が90℃に到達すれば、ニトロベンゼン（2.
48g, 20mmol）とDMSO（5g）が混合された溶液を注射器
で５〜10分にわたって徐々に滴加した。反応２時間後に
試料を採取して2.5ml酢酸エチルに試料を溶解させた
後、硫酸マグネシウム（MgSO4）で溶液内の水分を除去
し、G.Cで定量分析を行った結果、ニトロベンゼンに対
して4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンを14mole％
と1mole％と中間体N−(4−ニトロフェニル)ベンズアミ
ドを得た。N−(4−ニトロフェニル)ベンズアミドの生成
量を確認するため、核酸で反応溶液を処理した後、水
（5g）とDMSO（30g）を添加し、80〜90 ℃で８時間反応
させた後、試料を採取して2.5ml酢酸エチルに試料を溶
解させた後、硫酸マグネシウム塩（MgSO4）で溶液内の
水分を除去して定量分析した結果、ニトロベンゼンに対
して26mole％の4 −ニトロアニリンを得た。
l反応器にベンズアミド（7.32g, 60mmol）、炭酸カリウ
ム（1.50g）、水酸化カリウム（3.96g, 60mmol）、ピレ
ン（0.3034g）、そしてDMSO（25g）を入れて酸素を通過
させながら攪拌した後、徐々に温度を90℃まで加熱し
た。反応温度が90℃に到達すれば、ニトロベンゼン（2.
48g, 20mmol）とDMSO（5g）が混合された溶液を注射器
で５〜10分にわたって徐々に滴加した。反応２時間後に
試料を採取して2.5ml酢酸エチルに試料を溶解させた
後、硫酸マグネシウム（MgSO4）で溶液内の水分を除去
し、G.Cで定量分析を行った結果、ニトロベンゼンに対
して4-ニトロソアニリンと4-ニトロアニリンを14mole％
と1mole％と中間体N−(4−ニトロフェニル)ベンズアミ
ドを得た。N−(4−ニトロフェニル)ベンズアミドの生成
量を確認するため、核酸で反応溶液を処理した後、水
（5g）とDMSO（30g）を添加し、80〜90 ℃で８時間反応
させた後、試料を採取して2.5ml酢酸エチルに試料を溶
解させた後、硫酸マグネシウム塩（MgSO4）で溶液内の
水分を除去して定量分析した結果、ニトロベンゼンに対
して26mole％の4 −ニトロアニリンを得た。
【００１６】
【実施例２】反応温度を除いては、実施例１と同じ条件
で反応を行った。反応条件による生成物の割合は表２の
とおりである。
で反応を行った。反応条件による生成物の割合は表２の
とおりである。
【００１７】
【表２】 ─────────────────────────────────── 反応温度 転換率（mole％） 生成率（mole％） （℃） ────────────────────────────── ニトロヘ゛ンセ゛ン 4-ニトロソアニリン 4-ニトロアニリン DNDPA * ─────────────────────────────────── ５０ ６５ ２８ １８ − ７０ ９７ ７５ １２ ９ ９０ １００ ８７ １２ − １３０ ３５ ４ ２ − ─────────────────────────────────── * 液体クロマトグラフィーを用いて得られた収率
【００１８】
【実施例３】尿素に対してニトロベンゼンの量をモル比
で変化させたことを除いては、実施例１と同じ条件で反
応を行った。原料比と生成物の割合は表３のとおりであ
る。
で変化させたことを除いては、実施例１と同じ条件で反
応を行った。原料比と生成物の割合は表３のとおりであ
る。
【００１９】
【表３】 ─────────────────────────────────── ニトロヘ゛ンセ゛ン 転換率（mole％） 生成率（mole％） ／尿素 ────────────────────────────── ニトロヘ゛ンセ゛ン 4-ニトロソアニリン 4-ニトロアニリン ─────────────────────────────────── １／５ １００ ８７（１８）* １２（２） １／４ １００ ８６（２２） １３（３） １／３ １００ ８７（２７） １２（５） １／２ ９８ ５９（２９） １３（６） １ ６４ １８（１８） ８（８） ─────────────────────────────────── * 尿素を基準にした生成収率である
【００２０】塩基の種類を異にしたことを除いては、実
施例１と同じ条件で反応を行った。表４は塩基種類によ
る反応性と選択性を示した。
施例１と同じ条件で反応を行った。表４は塩基種類によ
る反応性と選択性を示した。
【００２１】
【表４】 ─────────────────────────────────── 塩基 転換率（mole％） 生成率（mole％） ─────────────────────────────────── ニトロヘ゛ンセ゛ン 4-ニトロソアニリン 4-ニトロアニリン DNDPA ─────────────────────────────────── 水酸化ナトリウム １００ ６２ １４ ５ 水酸化カリウム １００ ８７ １２ −t ー BuOK １００ ３５ １６ −TMA(OH) １００ ９４ ６ − ───────────────────────────────────
【００２２】
【実施例５】冷却器と温度計が取付けられた３口の100m
l反応器に尿素（1.20g, 20mmol）、炭酸カリウム（2
g）、ピレン（0.1011g）、DMSO（25g）そして尿素に対
してモル比でKOHの量を変化させて入れた後、酸素雰囲
気下に攪拌しながら、温度を90℃まで加熱した。反応温
度が90℃に到達すれば、ニトロベンゼン（0.83g,6.7mmo
l）とDMSO（5g）が混合された溶液を注射器で5 〜10分
にわたって徐々に滴加した。このとき反応器内の温度が
90±4℃を超過しないように２時間反応させた後、定量
分析を行った。ＫＯＨ／尿素比と生成物の割合は表５の
とおりである。
l反応器に尿素（1.20g, 20mmol）、炭酸カリウム（2
g）、ピレン（0.1011g）、DMSO（25g）そして尿素に対
してモル比でKOHの量を変化させて入れた後、酸素雰囲
気下に攪拌しながら、温度を90℃まで加熱した。反応温
度が90℃に到達すれば、ニトロベンゼン（0.83g,6.7mmo
l）とDMSO（5g）が混合された溶液を注射器で5 〜10分
にわたって徐々に滴加した。このとき反応器内の温度が
90±4℃を超過しないように２時間反応させた後、定量
分析を行った。ＫＯＨ／尿素比と生成物の割合は表５の
とおりである。
【００２３】
【表５】 ─────────────────────────────────── 転換率（mole％） 生成率（mole％） KOH/尿素────────────────────────────── ニトロヘ゛ンセ゛ン 4-ニトロソアニリン 4-ニトロアニリン ─────────────────────────────────── １ ９４ ４４ １３ ２ １００ ７６ １４ ４ １００ ７０ １７ ６ １００ ７３ １６ ───────────────────────────────────
【００２４】
【実施例６】溶媒の種類を変化させたことを除いて、実
施例１と同じ条件で反応を行った。溶媒と生成物の割合
は表６のとおりである。
施例１と同じ条件で反応を行った。溶媒と生成物の割合
は表６のとおりである。
【００２５】
【表６】 ─────────────────────────────────── 転換率（mole％） 生成率（mole％） 反応溶媒────────────────────────────── ニトロヘ゛ンセ゛ン 4-ニトロソアニリン 4-ニトロアニリン ─────────────────────────────────── ＤＭＳＯ １００ ８７ １２ ＮＭＰ ９０ ５ ２ ＤＭＦ ０ ０ ０ キシレン* ６０ １９ ４ ジオキサン* ７１ ３２ ８ ─────────────────────────────────── * キシレン、ジオキサンはＤＭＳＯに対して重量比で１：１で混合した混合媒 体である。
【００２６】
【実施例７】反応溶媒の量を変化させたことを除いて、
実施例１と同じ条件で反応を行った。DNSOの使用量と生
成物の割合は表７のとおりである。
実施例１と同じ条件で反応を行った。DNSOの使用量と生
成物の割合は表７のとおりである。
【００２７】
【表７】 ─────────────────────────────────── 転換率（mole％） 生成率（mole％） DNSO(g) ────────────────────────────── ニトロヘ゛ンセ゛ン 4-ニトロソアニリン 4-ニトロアニリン ─────────────────────────────────── ５ １００ ７３ １０ １０ １００ ８７ １２ ２０ １００ ８６ １４ ３０ ８８ ４９ ９ ───────────────────────────────────
【００２８】
【実施例８】反応系内の水分含量の差を変化させたこと
を除いて、実施例１と同じ条件で実験を行った。水分含
量と生成物の割合は表８のとおりである。
を除いて、実施例１と同じ条件で実験を行った。水分含
量と生成物の割合は表８のとおりである。
【００２９】
【表８】 ─────────────────────────────────── 水分含量 転換率 生成率（mole%) 及び （mole% ） 乾燥剤 ───────────────────────── 備考 ニトロヘ゛ンセ゛ン 4-ニトロソアニリン 4-ニトロアニリン DNDPA ─────────────────────────────────── 乾燥剤 １００ ７２ １１ − 市販の溶媒を 不使用 精製せず使用 ─────────────────────────────────── K2CO3 １００ ８７ １２ − 乾燥剤を使用 して反応系内 の水分除去 ─────────────────────────────────── 真空 １００ ７５ １１ ５ 真空条件下に水 分を除去しなが ら反応する方式 ─────────────────────────────────── 水 １００ ７７ １３ ５ KOH に対する （１モル） 水の使用量 ─────────────────────────────────── 水 ８２ ６０ ８ ２ KOH に対する （３モル） 水の使用量 ───────────────────────────────────
【００３０】
【実施例９】反応系の雰囲気を窒素、酸素、空気に変化
させたことを除いては、実施例１と同じ条件で反応を行
った。反応雰囲気と生成物の割合は表９のとおりであ
る。
させたことを除いては、実施例１と同じ条件で反応を行
った。反応雰囲気と生成物の割合は表９のとおりであ
る。
【００３１】
【表９】 ─────────────────────────────────── 転換率（mole％） 生成率（mole％） 雰囲気 ────────────────────────────── ニトロヘ゛ンセ゛ン 4-ニトロソアニリン 4-ニトロアニリン DNDPA ─────────────────────────────────── 酸素 １００ ８７ １２ − 窒素 １００ ７７ １０ − 空気 １００ ７５ １０ − ───────────────────────────────────
【００３２】
【発明の効果】本発明の４−ニトロソアニリンの製造方
法では、安価の尿素とニトロベンゼンを原料とし、さら
に安価の塩基類を使用するため、製造コストが低くな
る。アミン供与体として使用する尿素は、塩基条件下に
ニトロベンゼンに対する反応性が優れ、オルト化合物が
殆ど生成しない。不安定な反応中間体は、４−(４−ニ
トロフェニル)ベンズアミドに比べて不安定であり、４
−ニトロアニリンと４−ニトロソアニリンで容易に分解
されるので、反応時間及び工程が短縮される利点があ
り、さらに環境に有害な反応廃棄物を副生しない効果が
ある。
法では、安価の尿素とニトロベンゼンを原料とし、さら
に安価の塩基類を使用するため、製造コストが低くな
る。アミン供与体として使用する尿素は、塩基条件下に
ニトロベンゼンに対する反応性が優れ、オルト化合物が
殆ど生成しない。不安定な反応中間体は、４−(４−ニ
トロフェニル)ベンズアミドに比べて不安定であり、４
−ニトロアニリンと４−ニトロソアニリンで容易に分解
されるので、反応時間及び工程が短縮される利点があ
り、さらに環境に有害な反応廃棄物を副生しない効果が
ある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 599102170 70， Ｓｅｒｉｎ−Ｄｏｎｇ， Ｃｈｏ ｎｇｎｏ−Ｇｕ， Ｓｅｏｕｌ， Ｋｏ ｒｅａ (72)発明者 キム ジン−エオク コーリア、タエジョン、ユソ−ン−グ、 シンソーン−ドング、152、タエリント レアパート 105−102 (72)発明者 ウォン ジェオン−イム コーリア、タエジョン、ユソーン−グ、 シンソーン−ドング、152、タエリント レアパート 105−1002 (72)発明者 ハング クン−ウィ コーリア、タエジョン、ユソーン−グ、 シンソーン−ドング、152、タエリント レアパート 102−402 (56)参考文献 特開 平８−59571（ＪＰ，Ａ) 特開2000−256282（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−14731（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】 ４−ニトロソアニリンを製造する方法に
おいて、尿素とニトロベンゼンとを、ニトロベンゼン１
モルに対して尿素２〜５モルにして、尿素１モルに対し
て塩基１〜６モルのとともに、極性有機溶媒中で、７０
〜１２０℃の温度で反応させて４−ニトロソアニリンを
製造する方法。
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