JP3319657B2

JP3319657B2 - 超ウラン元素のシュウ酸塩を塩化物にする方法

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Publication number: JP3319657B2
Application number: JP17428694A
Authority: JP
Inventors: 芳恵赤井; 玲子藤田
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1994-07-26
Filing date: 1994-07-26
Publication date: 2002-09-03
Anticipated expiration: 2017-09-03
Also published as: JPH0843584A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は超ウラン元素のシュウ酸
塩を塩化物にする方法に係り、特に燃料再処理施設から
発生する高レベル放射性廃液からのプルトニウム、アメ
リシウム、キュリウムのような超ウラン元素のシュウ酸
塩を塩化物にする方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】核燃料再処理施設の高レベル放射性廃液
から超ウラン元素を回収する方法として、高レベル放射
性廃液にシュウ酸を添加して超ウラン元素を回収（シュ
ウ酸塩沈殿法という）した後、溶融塩（塩化カリウム−
塩化リチウムの共晶塩）で電解精製し超ウラン元素を他
元素と分離し回収（電解精製法という）する方法が検討
されている。

【０００３】回収した超ウラン元素のシュウ酸塩を用い
て、塩化物の溶融塩中で電解するためには、超ウラン元
素のシュウ酸塩を塩化物に転換（塩化物転換法という）
する必要がある。

【０００４】シュウ酸塩を塩化物に転換する従来の塩化
物転換法としては、シュウ酸プルトニウムに 500〜 650
℃の温度で塩化水素を反応させ、純度99.9％の塩化プル
トニウムを得る方法がある（C.S.Garner et al，The pr
eparation of Plutonium Trichloride，LA-112，(194
4)）。

【０００５】また、シュウ酸プルトニウムは 350℃以上
の温度で加熱すれば容易に二酸化プルトニウムを生成す
るため、二酸化プルトニウムにホスゲン（反応温度 350
〜 550℃）、五酸化リン（反応温度 280℃）、四塩化炭
素（反応温度 280〜 720℃）、チオニルクロライド（反
応温度 700〜 800℃）などの塩素化剤を反応させる方法
が知られている（中井敏夫ら、無機化学全書 XVII-2
プルトニウム、ｐ 197− 198）。

【０００６】以上のことから、プルトニウムを一般的に
塩化物にする方法としては水分の無い雰囲気でガス状の
塩素化剤を高温で反応させる方法が一般的である。

【０００７】しかし、これら塩素化剤は一般的に腐食性
であり、温度を上げると腐食量は増加する傾向がある。
また、超ウラン元素のなかでネプツニウムはIV価のシュ
ウ酸塩として回収されるため、塩素化すると、四塩化ネ
プツニウムが生成する。

【０００８】塩化物は一般的に蒸気圧が高いことが知ら
れているが、四塩化ネプツニウムは400℃で10^-4atm 、
780℃で１atm の蒸気圧を持ち反応温度が高いと揮発す
る危険性がある四塩化ネプツニウムとほぼ同じ蒸気圧曲
線を持つ四塩化ウラニウムは、 741℃で約28％が揮発す
ることが実験により確認されている。揮発したネプツニ
ウムは廃ガス処理工程で回収する必要があるため、高温
で塩化物転換を行うと廃ガス処理工程などの設備が膨大
になる可能性がある。

【０００９】以上のことから、超ウラン元素を一般的に
塩化物にする方法としては水分の無い雰囲気でガス状の
塩素化剤を高温で反応させるのではなく、低温で容易に
塩化物に転換できる方法が必要になる。

【００１０】低温で超ウラン元素の塩化物を得る方法と
しては、塩酸プルトニウム溶液を蒸発乾固することによ
り三塩化プルトニウム六水塩を得ることができたという
報告が知られている（中井敏夫ら、無機化学全書 XVII
-2 プルトニウム、ｐ 197−198）。しかし、超ウラン
元素のシュウ酸塩を塩酸溶液に溶解して蒸発乾固すると
シュウ酸は分解されず溶液中に残存し蒸発乾固するだけ
では塩化物は得られない。

【００１１】一般的にシュウ酸のようなキレ―ト試薬の
錯体と塩素イオンのような陰イオン錯体とを比べると、
シュウ酸錯体の方が安定度定数が高い傾向がある。 III
価のプルトニウムのシュウ酸錯体の安定度定数（log
k₁）は 9.31 ，塩酸錯体は− 0.15 とシュウ酸の方が
安定な錯体を形成する（J.J.Katz，G.T.Seaborg and L.
R.Morss,The chemistry of the Actinide Elements．2t
h.edition,volume 2.p799-811(1986))。

【００１２】また、シュウ酸は融点 189℃の結晶である
が、 100℃付近ではかなり昇華することが知られている
（化学大辞典）。これに対し、塩酸は定沸点 108℃を持
ち、シュウ酸と比べると気相中に移行しやすい傾向があ
る（化学大辞典）。

【００１３】そのため、蒸発乾固時にシュウ酸が希土類
元素と強固に錯塩を作り、塩酸は選択的に気相中に移行
する。以上のことから、蒸発乾固により塩化物を得るた
めには溶液中のシュウ酸イオンを分解する必要がある。

【００１４】また、シュウ酸イオンを分解して蒸発乾固
することにより得られた超ウラン元素の塩化物は、結晶
水を含んでいる。水分が共存すると溶融塩を用いて電解
する際に電解に影響を与えるため、電解精製工程前後で
塩化物（含水塩）に含まれる水分を除去する必要があ
る。

【００１５】電解精製工程前に除去する方法としては、
窒素またはアルゴン雰囲気中で 350Ｋ（77℃）の温度ま
で徐々に昇温して一水塩または二水塩にした後、乾燥し
た塩化水素ガス雰囲気中で 550Ｋ（ 277℃）まで昇温す
ることにより塩化物無水塩を得る方法知られている（溶
融塩・熱技術研究会編著、“溶融塩・熱技術の基礎”p2
72(1993)）。

【００１６】また、電解精製工程後に除去する方法とし
ては、溶融塩中にＯＨ^-として存在している水分を乾燥
塩化水素ガスや塩素ガスで除去する方法や、黒鉛などの
不活性な電極で電解することにより除去する方法などが
知られている（溶融塩・熱技術研究会編著、“溶融塩・
熱技術の基礎”p265(1993)）。塩化物中の水分を除去す
る方法としては、既存の技術を使うことにより容易に無
水の塩化物を得ることができる。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】前述した従来の超ウラ
ン元素のシュウ酸塩を塩化物に転換する方法では 500℃
以上の高温で塩化水素などの腐食性ガスを前記シュウ酸
塩に接触させているため、雰囲気温度が増加すると構造
材の腐食が加速される。また、反応温度が高いため、揮
発性の物質（超ウラン元素の四塩化物）を回収するプロ
セスが必要となる。したがって、従来の技術では反応温
度が高いために生じる構造材の腐食の問題点と、揮発性
物質の回収の問題点を解決しなければならない課題があ
る。

【００１８】本発明は上記課題を解決するためになされ
たもので、核燃料サイクルの燃料再処理施設から発生す
る高レベル放射性廃液からのネプツニウム、アメリシウ
ム、キュリウムのような超ウラン元素のシュウ酸塩を低
温で、容易に塩化物に転換して上記各課題を解決した超
ウラン元素のシュウ酸塩を塩化物にする方法を提供する
ことにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明はアルカリ金属元
素、アルカリ土類金属元素、白金族元素、希土類元素お
よび超ウラン元素が溶解している核燃料再処理施設の高
レベル放射性廃液からシュウ酸を用いてアルカリ土類金
属元素、希土類元素および超ウラン元素をシュウ酸塩と
して回収し、前記アルカリ土類金属元素、希土類元素お
よび超ウラン元素のシュウ酸塩をアルカリ土類金属元
素、希土類元素および超ウラン元素の塩化物にした後、
アルカリ土類金属元素、希土類元素および超ウラン元素
の塩化物を塩化物の溶融塩中に溶解して不溶性の陰極と
不溶性の陽極を用いて電解精製を行い、超ウラン元素を
前記陰極に析出させて分離回収するプロセスの過程での
前記アルカリ土類金属元素、希土類元素および超ウラン
元素のシュウ酸塩を塩化物にする方法において、前記超
ウラン元素のシュウ酸塩に塩酸を添加して 100℃以下の
温度に加熱して溶解した後、塩酸溶液中のシュウ酸イオ
ンを酸化して二酸化炭素と水に分解した後、前記シュウ
酸イオンが除去された塩酸溶液を 100℃以下の温度に加
熱して水分を蒸発して含水塩塩化物（以下、塩化物（含
水塩）と記す）に転換した後、塩化物中の結晶水を除去
して無水塩化物（以下、塩化物（無水）と記す）を得る
ことを特徴とする。

【００２０】

【作用】超ウラン元素のシュウ酸塩に塩酸を添加して 1
00℃以下の温度に加熱すると、超ウラン元素とシュウ酸
は塩酸溶液中に溶解する。その溶液に過酸化水素などの
酸化剤を添加すると、シュウ酸イオンは水と二酸化炭素
に分解し、二酸化炭素は揮発して前記塩酸溶液から除去
される。

【００２１】シュウ酸イオンを分解した溶液を 100℃以
下の温度で加熱して水分を除去すると、超ウラン元素の
塩化物（含水塩）を得ることができ、さらに塩化物中の
結晶水を除去して塩化物（無水）を得ることができる。

【００２２】しかして本発明は 100℃以下の温度で反応
させるため、構造材の腐食を防ぐとともに、蒸気圧の高
い超ウラン元素の四塩化物を揮発させることなしに、超
ウラン元素のシュウ酸塩を超ウラン元素の塩化物に転換
することができる。

【００２３】

【実施例】

（第１の実施例）本発明に係る超ウラン元素のシュウ酸
塩を塩化物に転換する方法の第１の実施例を図１および
２により説明する。図１は本発明に係る高レベル廃液の
群分離方法を説明するためのブロック図を示す。高レベ
ル廃液１中には、核分裂生成物であるアルカリ金属、ア
ルカリ土類金属、白金族、希土類元素、運転中に生成し
たプルトニウムなどの超ウラン元素などが存在する。

【００２４】高レベル廃液１にシュウ酸２を添加してシ
ュウ酸塩を生成させ（シュウ酸塩沈殿法３）、ろ液４に
アルカリ金属元素５、白金族元素６を回収し、沈殿物７
に希土類元素８、超ウラン元素９、アルカリ土類金属元
素10を回収する。回収した沈殿物７を塩化物転換11し、
電解精製法12で希土類元素８と超ウラン元素９を分離す
る。

【００２５】図２は本発明の第１の実施例に係る超ウラ
ン元素のシュウ酸塩13を塩化物（無水）22に転換する方
法を示している。塩酸溶液中のシュウ酸を分解する方法
としては過酸化水素を用いる方法、塩酸溶液中の水分を
蒸発する方法は間接加熱する方法、塩化物（含水塩）18
中の水分を除去する方法としてはアルゴン19の気流中で
塩化水素20と接触させる方法を選択した。

【００２６】超ウラン元素のシュウ酸塩13に塩酸14を添
加して溶解した後、90℃に加熱15し、過酸化水素16を添
加してシュウ酸を分解した後、蒸発乾固17して塩化物
（含水塩）18を得る。その後、アルゴン19と塩化水素20
を添加して 280℃程度まで加熱21させて結晶水を除去
し、塩化物（無水）22を得る。

【００２７】塩化物転換法の原理を以下に示す。超ウラ
ン元素のシュウ酸塩13は塩酸14を添加すると（１）式の
反応により塩酸に溶解する。Ｎｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ＋４ＨＣｌ→ Ｎｐ⁴⁺＋４Ｃｌ^-＋４Ｈ⁺＋２Ｃ₂Ｏ₄ ^-2＋ｎＨ₂Ｏ・・・（１）Ａｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ＋６ＨＣｌ→ ２Ａｍ³⁺＋６Ｃｌ^-＋６Ｈ⁺＋３Ｃ₂Ｏ₄ ^-2＋ｎＨ₂Ｏ・・・（１ａ）

【００２８】この溶液をそのまま蒸発乾固してもシュウ
酸が残存し塩化物が得られない。そこで、塩酸溶液に過
酸化水素16を添加することにより、（２）式の反応によ
ってシュウ酸イオンを二酸化炭素と水に分解し塩酸溶液
中から除去できる。Ｃ₂Ｏ₄ ^-2＋Ｈ₂Ｏ₂＋２Ｈ⁺→２ＣＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ・・・（２）

【００２９】シュウ酸を除去して蒸発乾固すると
（１）、（１ａ）式は（３）、（３ａ）式のようになり
超ウラン元素の塩化物が生成する。

【００３０】Ｎｐ（Ｃ₂Ｏ₄）₂・ｎＨ₂Ｏ＋４ＨＣｌ＋２Ｈ₂Ｏ₂→ ＮｐＣｌ₄・（ｎ＋４）Ｈ₂Ｏ＋４ＣＯ₂ ・・・（３）Ａｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ＋６ＨＣｌ＋３Ｈ₂Ｏ₂→ ２ＡｍＣｌ₃・（ｎ＋６）Ｈ₂Ｏ＋６ＣＯ₂ ・・・（３ａ）

【００３１】表１に超ウラン元素のシュウ酸塩に塩酸溶
液を添加して直接加熱して水分を蒸発させる従来の技術
と過酸化水素を用いて塩酸溶液中のシュウ酸イオンを分
解した後、直接加熱し水分を蒸発させる本発明の第１の
実施例でのシュウ酸の分解率を比較して示している。超
ウラン元素のシュウ酸塩の模擬物質として超ウラン元素
と化学的性質が類似している希土類元素のシュウ酸塩を
用いて実験を行った。

【００３２】シュウ酸の分解率は、従来の技術および本
発明の第１の実施例で得られた物質中のシュウ酸／希土
類元素比で評価した。希土類元素は一般的に溶液中で３
価のイオンとして存在し、シュウ酸は一般的に溶液中で
２価イオンとして存在するため、初期条件として与えら
れる希土類元素のシュウ酸塩中のシュウ酸／希土類元素
比は 1.50 になる。

【００３３】

【表１】

【００３４】本発明ではシュウ酸ランタン 0.015Ｍに６
Ｍの塩酸を15ml添加して溶解し、90℃で30％過酸化水素
0.5ml／分の割合で少量ずつ連続添加して５時間反応さ
せた後、直接加熱して水分を蒸発させた結果を表１に示
す。

【００３５】従来の技術では初期にシュウ酸／希土類元
素比が初期条件 1.50 という値であった。これに対し、
本発明によれば過酸化水素でシュウ酸を分解した後のシ
ュウ酸／希土類元素比は 0.074以下という値であり、シ
ュウ酸が分解でき塩化物が生成することが確認された。

【００３６】（３ａ）式によればアメリシウムなど３価
のイオン１Ｍを塩化物にして回収するには３Ｍの塩素イ
オンが必要となり、アメリシウムを塩化物にするために
必要な塩素／アメリシウムのモル比は３となる。

【００３７】また、同様にネプツニウムなどの４価のイ
オン１Ｍを塩化物にして回収するには４Ｍの塩素イオン
が必要となり、ネプツニウムを塩化物にするために必要
な塩素／ネプツニウムのモル比は４となる。実験では
0.015Ｍのランタンに対して 0.09 Ｍの塩素イオンを添
加することになり、塩素／ランタンのモル比は６とな
る。これは化学当量に対して２倍の量を添加することに
なる。

【００３８】また、（２）式によれば２価のシュウ酸イ
オン１Ｍを分解するために過酸化水素１Ｍが必要とな
り、シュウ酸を分解するために必要なシュウ酸／過酸化
水素のモル比は１となる。実験ではシュウ酸ランタン
0.015Ｍを初期添加量にしたため、溶液中のシュウ酸量
は 0.0255 Ｍとなる。

【００３９】これに30％の過酸化水素150ml 添加したた
め、比重を１と仮定すると 1.38 Ｍの過酸化水素を添加
したことになり、シュウ酸／過酸化水素のモル比は61と
なる。これは化学当量に対して61倍とかなり過剰な量を
添加することになる。

【００４０】３価の超ウラン元素を塩化物に転換する場
合は化学当量に対して１倍の量を添加すればよいため、
塩素／３価の超ウラン元素のモル比は６の他に３〜６、
またシュウ酸／過酸化水素のモル比は61の他に１〜61の
範囲で使用可能である。

【００４１】以上のことから、シュウ酸に塩酸を加えて
溶解した後、過酸化水素を添加することにより容易にシ
ュウ酸塩を分解でき塩化物を生成することができ、高温
で処理する従来の転換方法に比べて揮発性の四塩化ネプ
ツニウムを気相中に移行することなく、容易に塩化物に
することができる。

【００４２】図３は高レベル廃液１から超ウラン元素９
を電解精製により回収するまでの工程において、従来例
（図３（ａ））と本発明の実施例（図３（ｂ））を含む
工程を比較して示している。

【００４３】すなわち、従来は図３（ａ）に示したよう
に高レベル廃液１全量をマイクロ波23で脱硝24した後、
酸化物25に転換し、炭素26を添加してアルゴン19雰囲気
で1014Ｋ（ 741℃）に加熱27した後、塩素28を接触させ
酸化物25を塩化物（揮発性元素なし）29に転換する。

【００４４】一部揮発性元素30（四塩化ネプツニウム3
1、四塩化ウラニウム32）が揮発するため、冷却33して
回収し、得られた塩化物（揮発性元素なし）29に混合し
た後、塩化カリウム−塩化リチウム34の溶融塩中に溶解
させる。

【００４５】その後、リチウム35などの還元剤を添加し
てカドミウム36浴に抽出37させた後、カドミウム36浴を
陽極にして電解38を行、陰極上に超ウラン元素９を回収
し、アルカリ金属元素５、アルカリ土類金属元素10、白
金属元素６、希土類元素８と分離する。

【００４６】これに対して本発明の実施例では、図３
（ｂ）に示すように高レベル廃液１にシュウ酸２を添加
してシュウ酸塩13（超ウラン元素９、希土類元素８、ア
ルカリ土類金属元素10）を生成させ、ろ液４中のアルカ
リ金属元素５、白金属元素６と分離した後、得られたシ
ュウ酸塩13に塩酸14を添加して加熱15し溶解した後、過
酸化水素16を添加してシュウ酸を分解した後、蒸発乾固
17し塩化物（含水塩）18を得る。

【００４７】この塩化物（含水塩）18をアルゴン19と塩
化水素20を添加して 300℃程度に加熱21して脱水し塩化
物（無水）22を得る。この塩化物（無水）22を塩化カリ
ウム−塩化リチウム34の溶融塩中に溶解させた後、不溶
性の陽極と陰極を用いて電解38し、超ウラン元素９を回
収しアルカリ土類金属元素10、希土類元素８と分離す
る。

【００４８】表２は酸化物から炭素と塩素を用いて塩化
物を得る従来例の処理方法と、シュウ酸塩から塩酸と過
酸化水素を用いて塩化物を得る本発明の実施例の処理方
法での各プロセスの設備およびその容量を示す。

【００４９】従来例は以下の６つのプロセスに分類でき
る。高レベル廃液にマイクロ波を照射して脱硝した酸化
物に炭素を添加して混合する混合機、炭素と酸化物の混
合物を 741℃の温度で塩素と反応させる塩素化反応炉、
四塩化ネプツニウムなどの揮発性の元素を凝縮器で回収
する揮発物回収装置、未反応の塩素ガスを回収する塩素
ガス回収装置、塩素ガス回収装置の後段に位置した塩素
ガスを環境に放出しないための廃ガス処理装置、揮発物
回収装置から回収された揮発物と、塩素化反応炉から生
成した塩化物とを混合する揮発物の回収塩への溶解炉の
６つのプロセスである。

【００５０】設備量については従来例では各プロセスの
処理量を基準にして算出した。運転は一日３サイクル行
うため、塩素化反応炉、揮発物回収装置、揮発物の回収
塩への溶解炉は一日処理量の１／３の処理能力を有して
いる。

【００５１】また、空気雰囲気で処理できるのは混合機
のみであり、後段の塩素化炉以下の装置については水分
および酸素濃度を管理する必要があり、かつ多量の塩素
を使用するため塩素使用に対応した装置設計を行う必要
がある。

【００５２】本発明の実施例は以下の４つのプロセスに
分類できる。塩酸にシュウ酸を添加して溶解し過酸化水
素によりシュウ酸を分解した後蒸発乾固して塩化物（含
水塩）にする塩素化反応炉、塩化物（含水塩）を 277℃
でアルゴンと乾燥塩化水素ガスで脱水し無水の塩化物を
生成する脱水槽、未反応の塩化水素ガスを回収する塩化
水素ガス回収装置、塩化水素ガス回収装置の後段に位置
し塩素ガスを環境に放出しないための廃ガス処理装置の
４つのプロセスである。

【００５３】使用済み燃料１トン当たり再処理した高レ
ベル廃液中の超ウラン元素（ウランを含む）は25.78 モ
ル、アルカリ土類元素は29.81 モル、希土類元素は 10
5.7モルである。一日当たり再処理するウランは４トン
であるため、超ウラン元素は 103.12 モル、アルカリ土
類金属および希土類元素は 542.04 モルとなりト―タル
で 645.16 モルとなる。

【００５４】本実施例では 0.015モルの希土類元素を溶
解するのに６Ｎの塩酸溶液15ml添加する必要があるの
で、実プロセスでは 0.65 ｍ³の塩酸を添加する計算に
なる。反応時間は５時間であったため、運転は余裕をみ
て一日２サイクルとした。

【００５５】そのため、１サイクルで処理する必要のあ
る容量は 0.325ｍ³となる。塩素反応炉は空気雰囲気で
処理できるが、後段の塩素化反応炉以下の装置について
は水分および酸素濃度を管理する必要があり、かつ塩化
水素を使用するため塩化水素使用に対応した装置設計を
行う必要がある。

【００５６】しかし、塩化水素ガスは脱水の目的で用い
るため、塩素化の目的で塩素を用いる従来例に比べて少
量の塩素化剤の使用でよい。そのため、塩化水素回収装
置および廃ガス処理装置は従来例に比べて小型化でき
る。

【００５７】従来例および本発明のメインプロセス量を
比較すると従来例では 1.5ｍ³であるのに対し、本発明
の実施例は 0.8ｍ³と約半分にすることができる。この
ことから、単純に設備容量の比較から建設費を算出する
とメインプロセスについて約50％のコストダウンが期待
できる。

【００５８】また、使用する雰囲気により耐蝕性材料な
ど高価な材料を使用する必要があるため、建設費および
維持費がことなる。とくに、塩素化剤を使用する工程で
は腐食に対する材料の交換などの維持費や雰囲気管理な
どが必要になってくるためコスト的に高くなることが予
想される。

【００５９】とくに、従来例において塩素化炉では高濃
度の塩素を 800℃の温度で反応させるため建設費および
維持費が高くなると予想される。そのため、単純に設備
容量と建設費が比例するわけではないが単純に評価する
とメインプロセスについては約50％のコストダウンがで
きる。

【００６０】

【表２】

【００６１】（第２の実施例）つぎに本発明に係る第２
の実施例を図２および３、表４により説明する。図２は
本発明に係る超ウラン元素のシュウ酸塩を塩化物に転換
する方法である。塩酸溶液中のシュウ酸を分解する方法
としては過酸化水素を用いる方法、塩酸溶液中の水分を
蒸発する方法としては間接加熱する方法、塩化物（含水
塩）中の水分を除去する方法としてはアルゴン気流中で
塩化水素と接触させる方法を選択した。

【００６２】シュウ酸塩13に塩酸14を添加して溶解した
後90℃程度に加熱15し、過酸化水素16を添加してシュウ
酸を分解した後、蒸発乾固17し塩化物（含水塩）18を得
る。その後、アルゴン19と塩化水素20を添加して 280℃
程度まで加熱21させて結晶水を除去し塩化物（無水）22
を得る。

【００６３】過酸化水素の添加方法は(1) ５分おきに
2.6mlずつ一気に添加する方法および(2) 約20μｌの液
滴量で連続添加する方法の二種類の方法で行い、両方法
とも５時間で150ml 添加した結果を表３に示す。

【００６４】

【表３】

【００６５】過酸化水素は不安定で（４）式のように分
解しやすい。（化学辞典）２Ｈ₂Ｏ₂＝２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＋４６．２ｋｃａｌ・・・（４）そのため、一気に添加すると、溶液中で未反応な過酸化
水素自身が分解してシュウ酸の分解が効率よく行われな
くなる。以上の結果より、過酸化水素を添加する方法と
しては一気に添加するよりも少量ずつ連続添加する方
が、同じ過酸化水素量で効率よくシュウ酸を分解するこ
とができる。

【００６６】表４に過酸化水素の他にオゾンを用いて塩
酸中のシュウ酸を分解した結果を示す。オゾンは過酸化
水素同様徐々に吹き込んでシュウ酸と反応させた。過酸
化水素を添加したのと同様、シュウ酸の分解率は95％以
上となった。オゾンは酸化力が強く１体積の水に 0.018
（０℃、１atm ）溶解し、常温で徐々に分解し酸素とな
る。シュウ酸を分解する方法としてオゾンを用いること
も効果的である。

【００６７】

【表４】

【００６８】（第３の実施例）本発明の第３の実施例を
図２および表５により説明する。前記第１の実施例にお
いては図２に示したように超ウラン元素のシュウ酸塩13
を塩化物（無水）22に転換する方法の工程を示し、この
工程中、塩酸溶液中のシュウ酸を分解する方法として過
酸化水素16を用い、塩酸溶液中の水分を蒸発する方法と
して間接加熱する方法を用い、塩化物（含水塩）18中の
水分を除去する方法としてアルゴン19の気流中で塩化水
素20と接触させる方法について説明した。

【００６９】すなわち、第１の実施例では図２におい
て、超ウラン元素のシュウ酸塩13に塩酸14を添加して溶
解した後、90℃程度に加熱15し、過酸化水素16を添加し
てシュウ酸を分解した後、蒸発乾固17して塩化物（含水
塩）18を得る。その後、アルゴン19と塩化水素20を添加
して 280℃程度まで加熱21させて結晶水を除去し塩化物
（無水）22を得ている。

【００７０】ここで、本実施例では塩酸中のシュウ酸イ
オンを分解する方法として過酸化水素添加の代りに、電
解による方法、紫外線による方法またはγ線を照射する
方法を使用する。

【００７１】電解による方法ではコルベ法を適用し、陽
極酸化によりカルボン酸のカルボキシル基を二酸化炭素
にして放出し分解する。陽極での反応を（５）式に示
す。

【００７２】陽極：Ｈ₂Ｃ₂Ｏ₄＝２ＣＯ₂（ｇ）＋２Ｈ⁺＋２ｅ^- −０．４９Ｖvs．ＮＨＥ（標準水素電極）・・（５）

【００７３】紫外線による方法では、（６）式に示す様
に、水に 184.9nmの波長を照射するとラジカルが生成
し、ラジカルがシュウ酸に作用して分解する方法であ
る。Ｈ₂Ｏ→・ＯＨ＋・Ｈ・・・（６） γ線による方法では、γ線を照射すると紫外線を照射し
たと同様ラジカルが生成しシュウ酸を分解する。

【００７４】以上の４つの方法により、シュウ酸ランタ
ン 0.01 Ｍ（ランタン 0.01 Ｍ、シュウ酸 0.015Ｍ）に
塩酸50ml添加して分解実験を行った結果を表５に示す。

【００７５】

【表５】

【００７６】以上の結果から、第１の実施例の過酸化水
素を添加する方法は短時間で塩酸溶液中のシュウ酸イオ
ンを分解できるが、薬剤を添加する必要がある。また、
電解は電極を繰り返し使用すれば容易にシュウ酸イオン
を分解できるが、過酸化水素を添加する方法に比較して
反応時間が長くなる。

【００７７】紫外線照射、γ線照射を行えば、反応時間
は３時間と過酸化水素を添加する方法と比べて短いが分
解率が90％となる。それぞれ、一長一短があるが、過酸
化水素を添加する方法の他に電解による方法、紫外線に
よる方法、γ線を照射する方法を使用することができ、
また、これらの方法を併用することもできる。

【００７８】（第４の実施例）図２における塩化物（含
水塩）18中の水分を除去する方法として本実施例では、
蒸発乾固した塩化物（含水塩）18を窒素およびアルゴン
19気流中で 350Ｋ（77℃）まで徐々に昇温して一水塩ま
たは二水塩の塩化物40にした後、乾燥した塩化水素20の
ガス雰囲気中で 550Ｋ（ 277℃）まで昇温することによ
り塩化物無水塩43を得る（図４（ｂ）参照）。また、溶
融塩中に存在している水分を乾燥塩化水素ガスや塩素ガ
スで除去する方法や、黒鉛などの不活性な電極で電解38
することにより除去する（図４（ｃ）参照）。

【００７９】そこで、得られた塩化物（含水塩）18を塩
化物40の溶融塩41中で電解38する場合、アルゴン19気流
中で塩化物（含水塩）18の結晶水をできるだけ除去した
後、塩化物40の溶融塩41に溶解して乾燥塩化水素ガスや
塩素ガスで除去する方法や、黒鉛などの不活性な電極で
電解することにより除去する方法を適用することによ
り、水分除去工程を新たに設ける必要なしに水分を除去
できる。

【００８０】図４は本発明にシュウ酸塩を塩化物に転換
した後の塩化物18中の水分を除去する方法を示すブロッ
ク図で、（ａ）は第１実施例を本実施例と対比するため
に図示したもので、（ｂ）、（ｃ）は第４の実施例をそ
れぞれ示している。

【００８１】第１の実施例では図４（ａ）に示したよう
に塩化物（含水塩）18にアルゴン19を添加して77℃に加
熱39し、塩化物（一水塩または二水塩）40にした後、塩
化水素20を添加して 300℃に加熱21して塩化物（無水）
22を得る。得られた塩化物（無水）22を塩化カリウム−
塩化リチウムなどの溶融塩41に溶解42した後、無水塩化
物（溶融塩中に溶解）43を得る。アルゴン19および塩化
水素20は99.999％の純度のものを用い、１ｌ／分の流速
で３時間接触させた。アルゴン19および塩化水素20中の
水分は精製装置を介して除去し、繰返し使用した。

【００８２】第４の実施例は、図４（ｂ）に示したよう
に塩化物（含水塩）18にアルゴン19を流しながら77℃に
加熱39して、塩化物（一水塩または二水塩）40にする。
つぎに塩化物40を、塩化カリウム−塩化リチウムなどの
溶融塩41に溶解42した後、溶融塩41に塩化水素20や塩素
28を吹き込んで無水塩化物（溶融塩中に溶解）43を得
る。

【００８３】ここでアルゴン19は99.999％の純度のもの
を用い、１ｌ／分の流速で２時間接触させた。塩化水素
20または塩素28は99.999％の純度のものを用い、１ｌ／
分の流速で１時間接触させた。アルゴン19、塩化水素20
または塩素28中の水分は精製装置を介して除去し、繰返
し使用した。

【００８４】また、本実施例の他の例として図４（ｃ）
に示しすように塩化物（含水塩）18にアルゴン19を流し
ながら77℃に加熱39し、塩化物（一水塩または二水塩）
40にした後、塩化カリウム−塩化リチウムなどの溶融塩
41に溶解42した後、電解38することにより水分を除去し
無水塩化物（溶融塩中に溶解）43を得る。

【００８５】アルゴン19は99.999％の純度のものを用
い、１ｌ／分の流速で２時間接触させた。アルゴン19の
水分は精製装置を介して除去し、繰返し使用した。電解
38は純度99.999％のアルゴンを１ｌ／分の流速で吹き込
みながら１時間行った。

【００８６】また、図４を基に第１の実施例および第４
の実施例のプロセスの設備およびその容量を表６に示
す。一日のシュウ酸塩処理量は第１の実施例を参考に、
一日当たり超ウラン元素103.12モル、アルカリ土類金属
および希土類元素トータルで 542.04 モル全体で 645.1
6 モル処理するとする。

【００８７】使用する塩酸は 0.65 ｍ³、運転は一日２
サイクルであるため１サイクルでは0.325ｍ³となる。
塩素化反応炉の設備としては 0.4ｍ³が必要となる。ま
た、脱水のために必要な脱水槽は 0.325ｍ³となるため
設備としては 0.4ｍ³が必要となる。脱水槽は 300℃の
温度で、塩化水素雰囲気で使用するため、耐熱性、耐蝕
性に優れた材料を使用する必要がありコスト的に高くな
る可能性がある。

【００８８】また、得られた塩化物１モルを溶融塩１ｌ
（溶融塩に対して約５wt％）に溶解すると仮定すると、
645.16 ｌの溶融塩が必要になる。そのため、電解槽容
量としては 0.8ｍ³、設備容量としては１ｍ³が必要と
なる。

【００８９】第１の実施例ではカドミウム陽極を使用せ
ず陽極で塩素ガスを発生させることから、耐熱性、耐蝕
性に優れた材料を使用することが望ましい。これに対し
て、第４の実施例では第１の実施例と同様に 0.4ｍ³の
設備を有する塩素化反応炉および脱水槽、１ｍ³の電解
槽が必要となるが、脱水槽では 100℃以下の温度でアル
ゴンガスを使用するため、耐熱性および耐蝕性に優れた
材料を使用する必要がない。

【００９０】溶融塩で塩化水素ガスおよび塩素ガスを吹
き込む方法では塩素ガスを使用するため耐熱性、耐蝕性
に優れた材料を使用する必要がある。電解により除去す
る方法では塩素を吹き込む必要はないため、塩素ガス吹
き込みの設備が不要になり、その結果、若干設備容量が
小さくなる。第１の実施例および第４の実施例のトータ
ルの設備容量を比較しても差はないが、第１の実施例で
は脱水槽が 300℃で塩化水素ガスを使用するため、コス
ト的に若干高くなる。

【００９１】

【表６】

【００９２】（第５の実施例）この第５の実施例は図２
に示す第１の実施例において、超ウラン元素のシュウ酸
13に塩酸14を添加して加熱15した後、塩酸溶液中のシュ
ウ酸イオンを過酸化水素16で分解除去した後、塩酸溶液
中の水分を除去する蒸発乾固17のプロセスにおいて、間
接加熱する方法の代りにマイクロ波を用いて直接加熱す
る方法を使用した例である。

【００９３】表７はシュウ酸を塩酸に溶解し、シュウ酸
イオンを分解した後、ヒータで間接的に加熱して水分を
蒸発させた場合と、マイクロ波を照射して直接加熱した
場合との蒸発時間を対比して示している。

【００９４】第１の実施例によれば使用する塩酸は 0.6
5 ｍ³、運転は一日２サイクルであるため１サイクルで
は 0.325ｍ³となる。塩酸を水と仮定して水325kg を蒸
発させるのに必要な熱量は、水の比熱 0.462kcal／kg・
℃（ 100℃）およびマイクロ波加熱前後の温度差80℃
（＝ 100℃−20℃）より、 1.2×10⁴kcalとなる。

【００９５】一方、マイクロ波加熱した場合には、マイ
クロ波吸収効率 0.5、マイクロ波発振出力100kW 、換算
係数 1.163×10^-3kWh ／kcalとすると加熱時間は20分間
となる。よって、 0.325ｍ³を脱水するには約30分間あ
ればよいことになる。

【００９６】これに対し、間接に加熱した場合、100kW
のヒータを使用しても加熱時間は１時間必要になる。上
述したことから明らかなように水分を蒸発する方法とし
ては、間接加熱する方法の他のマイクロ波による直接加
熱する方法も効果がある。

【００９７】

【表７】

【００９８】

【発明の効果】本発明によれば次の効果がある。 (1) 超ウラン元素を酸化物にした後、水分の無い条件で
高温で塩素化剤と反応させる従来の方法に比べて、塩素
化剤の除去装置などの付帯設備が小型化でき、プロセス
の大幅に簡素化できる。 (2) 超ウラン元素を酸化物にした後、水分の無い条件で
高温で塩素化剤と反応させる従来の方法に比べて、揮発
性の四塩化ネプツニウムを気相中に移行させることがな
いため、揮発性元素を回収するための廃ガス設備が不要
になる。 (3) 超ウラン元素を酸化物にした後、水分の無い条件で
高温で塩素化剤と反応させる従来の方法に比べて、設備
容量を減少させることができ、大幅にコストダウンでき
る。 (4) 超ウラン元素を酸化物にした後、水分の無い条件で
高温で塩素化剤と反応させる従来の方法に比べて、耐食
性材料の選定が容易であり、かつその使用量が少なくな
るため、プロセスが大幅にコストダウンできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る一実施例を説明するための高レベ
ル廃液の群分離方法を示すブロック図。

【図２】本発明に係る超ウラン元素のシュウ酸塩を塩化
物に転換する方法を説明するためのブロック図。

【図３】（ａ）は従来の高レベル廃液から超ウラン元素
を電解精製により回収するまでの工程を示すブロック
図、（ｂ）は（ａ）と同様に本発明の実施例を含む工程
を示すブロック図。

【図４】（ａ）から（ｃ）は本発明に係る各実施例のシ
ュウ酸を塩化物に転換した後の塩化物中の水分を除去す
るブロック図。

【符号の説明】

１…高レベル、２…シュウ酸、３…シュウ酸塩沈殿法、
４…ろ液、５…アルカリ金属元素、６…白金属元素、７
…沈殿物、８…希土類元素、９…超ウラン元素、10…ア
ルカリ土類金属元素、11…塩化物転換、12…電解精製
法、13…超ウラン元素のシュウ酸塩、14…塩酸、15…加
熱（90℃）、16…過酸化水素、17…蒸発乾固、18…塩化
物（含水塩）、19…アルゴン、20…塩化水素、21…加熱
（ 300℃）、22…塩化物（無水）、23…マイクロ波、24
…脱硝、25…酸化物、26…炭素、27…加熱（ 741℃）、
28…塩素、29…塩化物（揮発性元素なし）、30…揮発性
元素、31…四塩化ネプツニウム、32…四塩化ウラニウ
ム、33…冷却、34…塩化カリウム−塩化リチウム、35…
リチウム、36…カドミウム、37…抽出、38…電解、39…
加熱（77℃）、40…塩化物（一水塩または二水塩）、41
…溶融塩、42…溶解、43…無水塩化物（溶融塩中に溶
解）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−140293（ＪＰ，Ａ) 特開平５−341099（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−104299（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−199727（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G21C 19/44 C01G 56/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元
素、白金族元素、希土類元素および超ウラン元素が溶解
している核燃料再処理施設の高レベル放射性廃液からシ
ュウ酸を用いてアルカリ土類金属元素、希土類元素およ
び超ウラン元素をシュウ酸塩として回収し、前記アルカ
リ土類金属元素、希土類元素および超ウラン元素のシュ
ウ酸塩をアルカリ土類金属元素、希土類元素および超ウ
ラン元素の塩化物にした後、アルカリ土類金属元素、希
土類元素および超ウラン元素の塩化物を塩化物の溶融塩
中に溶解して不溶性の陰極と不溶性の陽極を用いて電解
精製を行い、超ウラン元素を前記陰極に析出させて分離
回収するプロセスの過程での前記アルカリ土類金属元
素、希土類元素および超ウラン元素のシュウ酸塩を塩化
物にする方法において、前記超ウラン元素のシュウ酸塩
に塩酸を添加して 100℃以下の温度に加熱して溶解した
後、塩酸溶液中のシュウ酸イオンを酸化して二酸化炭素
と水に分解した後、前記シュウ酸イオンが除去された塩
酸溶液を 100℃以下の温度に加熱して水分を蒸発して含
水塩塩化物に転換した後、前記含水塩塩化物中の結晶水
を除去して無水塩化物を得ることを特徴とする超ウラン
元素のシュウ酸塩を塩化物にする方法。
【請求項２】前記塩酸溶液中のシュウ酸イオンを分解
する方法としては、過酸化水素またはオゾンを少量ずつ
連続添加する方法、電解する方法、紫外線を照射する方
法およびγ線を照射する方法の少くとも一つの方法から
選択することを特徴とする請求項１記載の超ウラン元素
のシュウ酸塩を塩化物にする方法。
【請求項３】前記塩酸溶液を加熱して水分を蒸発して
含水塩塩化物に転換する方法としては、間接加熱する方
法またはマイクロ波を照射して直接加熱する方法の少く
とも一つの方法から選択することを特徴とする請求項１
記載の超ウラン元素のシュウ酸塩を塩化物にする方法。
【請求項４】前記含水塩塩化物中の結晶水を除去して
無水塩化物を得る方法としては、アルゴンガスまたは窒
素気流中で塩化水素または塩素を接触させる方法、溶融
塩中に溶解した後、電解する方法、または溶融塩中に塩
素ガス、塩化水素ガスを吹き込む方法の少くとも一つの
方法から選択することを特徴とする請求項１記載の超ウ
ラン元素のシュウ酸塩を塩化物にする方法。