JP3367285B2 - フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【発明の属する技術分野】本発明は無欠点性の優れたフ
ィルム、特に磁気記録媒体用、さらにはコンピュ−タの
メモリ−用途であるデジタルデ−タストレ−ジ用に好適
に用いられるフィルムの製造方法に関するものである。

【従来の技術】近年、ビデオテ−プ、デ−タメモリ−用
テ−プなどの磁気記録媒体では高密度記録化が要求さ
れ、特公平３−２６４５３号公報などの方法が提案され
ている。またそのベ−スフィルムについては平坦性、無
欠点性などが特に要求され、例えば特開昭５８−１５５
９４０号公報などが提案されている。また特に近年、テ
−プは長時間化の傾向にあり、そのベ−スフィルムの薄
膜化および高弾性化が望まれている。例えば特公平５−
５９８１３号公報などにポリエチレン−２，６−ナフタ
レ−トを使用した、また特公昭５５−３４４９４号公
報、特公平２−４３２５１号公報、特公平２−５１４６
３号公報などに芳香族ポリアミドを用いた磁気記録媒体
が提案されている。

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
手段を用いる場合に以下の問題がある。第１に、デジタ
ルデ−タストレ−ジ用途などの高密度磁気記録媒体は、
ヘッドタッチ性向上が求められるため、その基材フィル
ムは高弾性化が求められるが、従来のオ−ディオ用ある
いは一般ビデオ用テ−プ用途の基材フィルムではその要
求に答えられない。第２に、芳香族ポリアミドの一般的
な製造方法としていわゆる湿式工程を通過せしめた際
に、フィルムの表面に水滴が残り、これに溶存している
例えばカルシウムイオンやナトリウムイオンを含む無機
化合物あるいは有機化合物が水分の蒸発により析出し、
付着斑、いわゆる「水垢」となる。このような付着斑
は、磁気テ−プなどの磁気記録媒体とした際に、重要な
電磁変換特性であるドロップアウトの原因となる懸念が
あり、その改善が必要であった。以上の理由から、従来
の手法では実際の使用の上での要求を満たすことは困難
であった。すなわち本発明はフィルム上に発生する付着
斑を規制、効果的に除去することで磁気記録媒体とした
ときのドロップアウトの低減をはかることを目的とす
る。

【課題を解決するための手段】かかる問題点を解決する
ために、本発明は以下の構成からなる。すなわち、本発
明は水系溶剤を充填した水槽にフィルムを通過せしめる
工程を有するフィルムの製造方法において、該水槽の出
口部にフィルム表面に付着した水系溶剤を除去する手段
を具することを特徴とするフィルムの製造方法に関する
ことである。

【発明の実施の形態】なお、本発明のフィルムの製造方
法においては、湿式法、乾湿式法、半乾半湿式法のいず
れかの溶液製膜方法を採る。すなわち、これらの製膜方
法では製膜途中のフィルムを水系溶剤を充填した水槽に
通過せしめる工程、いわゆる湿式工程を経るために、フ
ィルム中の溶媒や無機塩などの抽出が可能となるからで
ある。本発明で言う水系溶剤とは、水を５０重量％以上
含有する液体を指す。また本発明は、水系溶剤を充填し
た水槽にフィルムを通過せしめる工程を有するフィルム
の製造方法において、該水槽の出口部にフィルム表面に
付着した水系溶剤を除去する手段を具することを特徴と
するフィルムの製造方法である。本発明のフィルムの製
造方法は、水槽の出口部にフィルム表面に付着した水系
溶剤を除去できる水系溶剤の除去手段を用いる必要があ
る。すなわち、水系溶剤の除去手段がなければ、水系溶
剤がフィルム表面に付着した状態でステンタ−等で乾燥
をうけるため、フィルムに付着した水系溶剤中に含まれ
る、例えば前述した周期律表第Ｉ族元素および／又は周
期律表第II族元素からなる化合物やその他無機物や有機
物が析出して、付着斑を生じるので好ましくない。ま
た、水系溶剤を除去する手段には、除去された水系溶剤
を該手段系外に排除する手段を具することが好ましい。
例えば、スポンジ、羊毛ロール等の様な吸収、拭き取り
手段等では除去した該水系溶剤を該手段系外に排除でき
ないために、除去した水系溶剤が内部に蓄積されて飽和
し、すぐに除去能力がなくなるため単独で用いることは
好ましくない。フィルム表面等から水系溶剤を装置系外
に除去する手段としては、例えば減圧手段を用いてフィ
ルム、装置系表面あるいは内部に蓄積される水系溶剤を
吸引する手段、あるいは、ニップロ−ル、エアナイフ、
メタリングバ−等の表面あるいは内部に水系溶剤が蓄積
しない手段によるフィルム表面に付着した水系溶剤を掻
き落とす手段などが挙げられるが、上記理由により除去
手段としては掻き落とし手段、吸引手段等から選ばれる
少なくとも一種以上を選択し、必要に応じ吸収、拭き取
り手段等から選ばれる少なくとも一種の手段を組み合わ
せて用いることが望ましく、とりわけ拭き取りと吸引を
同時に実施する機能を有する手段、例えば増田製作所
（株）製の”マスロ−ル（増田製作所の登録商標）”な
どを用いることが特に有効であり好ましい。これら好ま
しい手段は、水分の蒸発を伴わないタイプの水系溶剤の
除去手段であるため、水中に溶存している、前述の周期
律表第Ｉ族元素および／又は周期律表第II族元素からな
る化合物や、その他の無機物あるいは有機物も水系溶剤
と一緒に除去できるため好ましい。なお水系溶剤の除去
後のフィルム表面の水系溶剤の付着量は、フィルム１枚
について両面あわせて面積当たり１．０ｇ／ｍ² 未満が
好ましく、より好ましくは０．５ｇ／ｍ² 未満、さらに
好ましくは０．１ｇ／ｍ² 未満、さらに好ましくは０．
０５ｇ／ｍ² 未満である。ここで、水系溶剤の除去後の
フィルム表面の水系溶剤の付着量は、水系溶剤の除去直
後のフィルムの重量を測定し、その後フィルムの両面を
布拭きして、その重量変化を調べ、フィルムの面積で割
って得る。本発明のフィルムの製造方法において、水系
溶剤に含有される蒸発残留物量は２００ｍｇ／ｌ未満で
あることが好ましい。すなわち、蒸発残留物量が２００
ｍｇ／ｌ以上であれば、前述の水系溶剤除去の手段を用
いても付着斑の個数が前述の式を満たすことができない
可能性があり好ましくない。より好ましくは、水系溶剤
の蒸発残留物量が１００ｍｇ／ｌ未満であり、さらに好
ましくは水系溶剤の蒸発残留物量が５０ｍｇ／ｌ未満で
ある。なお、水系溶剤の蒸発残留物量の測定方法につい
ては、日本工業規格「工業用水試験法」ＪＩＳ Ｋ０１
０１に記載の方法にて測定する。なお、上記の水系溶剤
の蒸発残留物量を２００ｍｇ／ｌ未満とする方法とし
て、従来公知の精製方法を用いて精製することができ、
蒸留による水系溶剤の精製、濾過の強化による水系溶剤
の精製、吸着材を用いた水系溶剤の精製、電気的な水系
溶剤の精製、製氷による水系溶剤の精製、生物的な水系
溶剤の精製、あるいは化学反応によって残留物を分解す
る方法や、あるいはこれらの方法の組み合わせが好まし
いが、例えば下記に挙げる方法が実際的であり好まし
い。第１の方法として、水系溶剤が、少なくとも一度以
上、２０μｍ未満の濾過精度のフィルタ−を通過してい
ることが好ましい。ここで言うフィルタ−の濾過精度と
は、粒子をポリマ−あるいは溶媒などに分散し、フィル
タ−を通過させた時に、丁度９５％の確率でフィルタ−
上に補足される粒子の粒径として定義する。当然この濾
過精度の値が小さくなるほど、より小さな異物の除去が
可能となる。フィルタ−の濾過精度は好ましくは１５μ
ｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、さらに好ましく
は５μｍ未満である。次に、第２の方法として、水系溶
剤が、少なくとも一度以上イオン交換手段、蒸留手段お
よび逆浸透手段から選ばれる手段のうち少なくとも１種
類以上を通過していることが好ましい。なおイオン交換
手段、蒸留手段、および逆浸透手段から選ばれる１種類
以上の手段は、前述のフィルタ−と組み合わせて用いて
も良い。また、芳香族ポリアミドが溶液状態であるとき
に、濾過精度４μｍ未満のフィルタ−を通過せしめて、
ポリマ−中の粗大異物を除去せしめても良い。また、キ
ャスティングおよび延伸装置の雰囲気を、周囲をエアフ
ィルタ−にて覆う方法、あるいはいわゆるクリ−ンル−
ム化を採用することができる。この際の雰囲気のクリ−
ン度は、好ましくはアメリカ連邦規格Ｆｅｄ．Ｓｔｄ．
２０９Ｂに定めるクリ−ンル−ム規格で、クラス１００
０よりクリ−ンとすることである。次に具体的に例をあ
げて本発明のフィルムの製造方法について説明するが本
発明はこれに限定されるものではない。まず、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン
性有機溶媒中で酸クロライドとジアミンの溶液重合にて
得る。この際に発生する塩化水素は水酸化カルシウム、
炭酸カルシウム、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの
無機の中和剤あるいはエチレンオキサイド、トリエチル
アミン、ジエタノ−ルアミンなどの有機の中和剤によっ
て中和する。これらのポリマ溶液はそのまま製膜原液と
して使用しても良く、また、一旦単離したのち有機溶剤
あるいは硫酸などの無機溶剤に再溶解して用いても良
い。また表面粗さの調整などのため、粒子を添加する場
合は、この際に添加することが好ましい。なお添加方法
および希釈方法は公知の方法が適用できる。このように
して得られた製膜原液を、いわゆる溶液製膜法によって
フィルム化する。なお、溶液製膜法には乾湿式法、乾式
法、湿式法、半乾半湿式法などがあり、特に乾湿式法、
湿式法、半乾半湿式法など、途中に湿式工程を経る方法
が好ましい。なおここでは乾湿式法を例にとって説明す
る。まず製膜原液を口金からドラム、エンドレスベルト
等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜
層から溶媒を飛散させ薄膜自体が自己支持性を持つまで
乾燥する。続いて該薄膜を支持体から剥離し、水中を通
過させ脱塩、脱溶媒する。この際に該薄膜の延伸を行っ
ても良い。水中を通過させた後、ニップロ−ル、エアナ
イフ、メタリングバ−、布等による拭取り手段、掻き取
り手段、あるいはマスロ−ルなど吸引手段にて該薄膜表
面の付着水分の除去を行う。続いてステンタ−にて該薄
膜の両端を把持した状態で、該薄膜の内部の水分の乾
燥、および幅方向の延伸を実施し、さらに１００〜４０
０℃の温度範囲で５秒間以上熱処理し、最終的には所定
の幅に裁断し製品とする。本発明の製造方法で得られた
フィルムは、磁気記録媒体用途に好適に用いることがで
きる。磁気記録媒体とするには、該フィルムの表面に磁
性体粉末を含んだ高分子バインダ−を塗布する方法、あ
るいはコバルト等の磁性金属を減圧下で蒸着する方法に
よって磁性体を施し、表面処理などを施した後に所定の
幅に裁断し、カセット等に組み込み製品とする。このよ
うにして得られたテ−プは、コンピュ−タメモリ−用の
デジタルデ−タストレ−ジ用途に特に好適である。

【実施例】本発明の特性値は次の測定法、評価基準によ
るものである。 ヤング率の測定 フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切断し、
チャック間１００ｍｍにして引張速度３００ｍｍ／分、
チャ−ト速度５００ｍｍ／分にて、インストロンタイプ
の万能引張試験装置で引張る。得られた荷重−伸び曲線
の立上がり部の接線よりヤング率を求める。 表面粗さ（Ｒａ） 小坂研究所製の高精度薄膜段差測定器ＥＴ−１０を用い
て測定した。条件は下記のとおりであり、２０回の測定
の平均値をもとめた。 ・触針先端半径：０．５μｍ ・触針荷重 ：５ｍｇ ・測定長 ：０．５ｍｍ ・カットオフ値：０．０８ｍｍ なお、Ｒａの定義は、たとえば奈良治郎著「表面粗さの
測定・評価法」（総合技術センタ−、１９８３）に示さ
れているものである。 基材フィルムの付着斑の個数 まず得られたフィルムに、偏光を通過させ、その上から
偏光板にて最も暗くなる状態としてフィルムを観察す
る。該フィルム中の偏光の状態が著しく変化している部
分をサンプリングし、顕微鏡にて観察し、そのうち円
形、楕円形あるいは不定形の斑点を付着斑として選別す
る。ここで、フィルム自体の変形やフィルム内部の異物
はこの数には含まない。求めた付着斑個数をフィルム１
ｍ² での個数に換算した。また、付着斑の最大径Ｒは該
付着斑の端から端までの距離のうち最大のものと定義
し、顕微鏡写真から求めた。また、付着斑中の周期律表
第Ｉ族元素、周期律表第II族元素の存在は、サンプリン
グした付着斑を蛍光エックス線分析法にて分析し、その
うち周期律表第Ｉ族元素、周期律表第II族元素のスペク
トルの検出の有無で調べた。 ドロップアウトの測定 得られたフィルムの磁性面側に、以下の組成からなる磁
性塗料を乾燥後の膜厚で２μｍとなるように塗設した。 ・γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 微粉末：２００重量部 ・ポリウレタン樹脂 ： ３０重量部 ・ニトロセルロ−ス ： １０重量部 ・塩化ビニル ： １０重量部 ・ポリイソシアネ−ト ： ５重量部 （溶媒：メチルエチルケトン） このようにして得られた磁性層塗設後のフィルムを、１
／２インチにスリットしカセットに組み込み、松下電器
（株）製ＮＶ−３７００型ビデオデッキを用いて、常速
にて４．４メガヘルツの信号を記録し、該テ−プを再生
し、大倉インダストリ−（株）製ドロップアウトカウン
タ−にて１５μｓｅｃ−２０ｄＢにおけるドロップアウ
ト数を２０分間測定し、１分間当たりのドロップアウト
数（個／分）に換算した。次に実施例に基づき本発明を
更に詳細に説明する。 実施例１ Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３２００部に２−クロ
ルパラフェニレンジアミン１１４部、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル４０部を溶解させ、これに２−ク
ロルテレフタル酸クロリド２３７．５部を添加し、２時
間撹拌し重合した。これを水酸化リチウムで中和して、
ポリマ−濃度１０重量％、粘度３０００ポイズの芳香族
ポリアミド溶液を得た。この溶液に、一次粒径１６ｎｍ
の乾式シリカをポリマ当たり２重量％添加した。このよ
うにして得られたポリマ−溶液を用いて、クリ−ン度が
クラス１０００の製膜室内で製膜した。まずこのポリマ
−溶液を濾過精度４μｍのフィルタ−で濾過した後にベ
ルト上に流延し、１８０℃の熱風で２分間加熱して溶媒
を蒸発させ、自己支持性を得たフィルムをベルトから連
続的に剥離した。次に蒸発残留物量が１５０ｍｇ／ｌで
ある水を満たした水槽内へフィルムを導入して残存溶媒
と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この際にフィ
ルムの長手方向に１．２倍に延伸を実施した。水抽出終
了後、ニップロ−ルにてニップ圧４２０Ｋｇｆ／ｍ、フ
ィルム速度１５ｍ／分の条件にてフィルム表面の付着水
分を除去し、さらに増田製作所（株）製の”マスロー
ル”にてフィルム両面の残りの水分を除去した。続い
て、２８０℃のステンタ−にて乾燥、幅方向に１．３倍
に延伸、および熱処理を、合計１．５分間行い、２０℃
／秒の速度で徐冷した。最終的に、厚さ５μｍ、長さ１
０００ｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた
フィルムはテ−プにした際、ドロップアウトが、０．４
個／分と少なく良好であった。 実施例２ 実施例１において、水抽出終了後、ニップロ−ルに代え
て、エアナイフを用いる他は、実施例１と同じ方法で本
発明を実施した。実施例１と同様に、テ−プにした際の
ドロップアウトは、０．４個／分と少なく良好であっ
た。 実施例３ 実施例１において、フィルム長手方向の１．２倍の延伸
に対して１．１５倍の延伸に、幅方向の１．３倍の延伸
に対して１．４倍延伸する他は、実施例１と同じ方法で
本発明を実施した。実施例１に比べ、幅方向の高ヤング
率が得られ、また実施例１と同様に、テ−プにした際の
ドロップアウトは、０．４個／分と少なく良好であっ
た。 実施例４ 実施例１において、水抽出終了後、ニップロ−ルに代え
て、羊毛フェルトロ−ルを用いる他は、実施例１と同じ
方法で本発明を実施した。テ−プにした際のドロップア
ウトは、０．５個／分と少なく良好であった。 実施例５ 実施例１において、水抽出に使用する水槽の水を、初め
にイオン交換装置を通過させ、その後に濾過精度１５μ
ｍのフィルタ−を通過させ、蒸発残留物を１０ｍｇ／ｌ
とした他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施した。
実施例１に比べ、テ−プにした際のドロップアウトは、
０．２個／分とさらに少なく良好であった。 実施例６ 実施例１において、水抽出終了後、ニップロ−ルに代え
てスポンジを用い、また、”マスロール”を用いずにス
テンタ−にて乾燥、幅方向に１．３倍に延伸および熱処
理する他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施した。
初期の３０分間はフィルム上の付着斑は少なく良好であ
ったが、３０分経過後からは付着斑が次第に多くなって
いった。この時のフィルムは実施例１に比べ、テ−プに
した際のドロップアウトは、２．０個／分とやや多かっ
た。 比較例１ 実施例１において、水抽出終了後、ニップロ−ルで表面
の付着水分を除去せず、また”マスロール”も用いずに
ステンタ−にて乾燥、幅方向に１．３倍に延伸、および
熱処理する他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施し
た。実施例１に比べ、テ−プにした際のドロップアウト
は、３．４個／分と多かった。 比較例２ 実施例１において、蒸発残留物量が１５０ｍｇ／ｌであ
る水の代わりに、蒸発残留物量が３００ｍｇ／ｌである
水を用い、水抽出終了後にニップロ−ルで表面の付着水
分を除去せず、また”マスロ−ル”も用いずにステンタ
−にて乾燥、幅方向に１．３倍に延伸、および熱処理す
る他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施した。実施
例１に比べ、テ−プにした際のドロップアウトは、４．
０個／分と更に増加した。 比較例３ 実施例１において、水抽出終了後、ニップロ−ルで表面
の付着水分を除去する代わりにラジエ−ションヒ−タ−
で表面を乾燥させ、また”マスロール”は用いずにステ
ンタ−にて乾燥、幅方向に１．３倍に延伸、および熱処
理する他は、実施例１と同じ方法で本発明を実施した。
実施例１に比べ、テ−プにした際のドロップアウトは、
３．５個／分と多かった。

【表１】

【発明の効果】本発明のフィルムの製造方法で得られた
フイルムは、芳香族ポリアミドからなる無欠点性の優れ
た基材フィルムとして得ることができ、ドロップアウト
の少ない、特に詳しくはデ−タストレ−ジ用途に適した
フィルムとして得ることができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77:10 Ｃ０８Ｌ 77:10 (56)参考文献 特開 平３−253324（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177425（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192436（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−261026（ＪＰ，Ａ) 特公 平２−51463（ＪＰ，Ｂ２) 特公 平５−59813（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B29C 55/00 - 55/30 C08J 5/18

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水系溶剤を充填した水槽にフィルムを通過
   せしめる工程を有するフィルムの製造方法において、該
   水槽の出口部にフィルム表面に付着した水系溶剤を除去
   する手段を具することを特徴とするフィルムの製造方
   法。
2. 【請求項２】水系溶剤を除去する手段により除去された
   水系溶剤を手段系外に排除する手段を具することを特徴
   とする請求項１に記載のフィルムの製造方法。
3. 【請求項３】水系溶剤の除去手段が掻き落とし手段、拭
   取り手段および吸引手段から選ばれた少なくとも１種類
   以上であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載
   のフィルムの製造方法。
4. 【請求項４】湿式法、乾湿式法、半乾半湿式法のいずれ
   かの溶液製膜方法に用いることを特徴とする請求項１〜
   ３のいずれかに記載のフィルムの製造方法。
5. 【請求項５】水系溶剤中に含まれる蒸発残留物量が２０
   ０ｍｇ／ｌ未満であることを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載のフィルムの製造方法。
6. 【請求項６】水槽に充填された水系溶剤が少なくとも一
   度２０μｍ未満の濾過精度を有するフィルタ−を通過し
   ていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
   のフィルムの製造方法。
7. 【請求項７】水槽に充填された水系溶剤が少なくとも一
   度以上イオン交換手段、蒸留手段および逆浸透手段から
   選ばれた少なくとも１種類以上の手段を通過しているこ
   とを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のフィル
   ムの製造方法。