JP3445764B2

JP3445764B2 - 湿気硬化性組成物およびポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物

Info

Publication number: JP3445764B2
Application number: JP32848499A
Authority: JP
Inventors: 貴之岡田; 博征中村; 均田淵; 喜代美毛利
Original assignee: Kaneka Corp; Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Kaneka Corp; Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1999-11-18
Filing date: 1999-11-18
Publication date: 2003-09-08
Anticipated expiration: 2019-11-18
Also published as: JP2001139820A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、すみやかに硬化
し、かつ接着性、耐水接着性に優れた湿気硬化性組成物
およびポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】１液型の湿気硬化性ゴムとしては、シリ
コーンゴム、ウレタンゴム、ポリサルファイドゴム等が
知られている。１液型の湿気硬化性ゴムは、一般に硬化
が速く、２液型のものに比べ、液の混合調整等の必要が
ない等、作業性の点で優れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、シリコーン系
ゴムのものは、周囲への汚染の可能性、表面への塗装性
の点で問題があり、ウレタン系ゴムのものは、貯蔵安定
性、耐候性、耐発泡性、変色等の点で問題がある。さら
に、ポリサルファイド系ゴムについても、硬化性、周囲
への汚染の可能性の点で問題がある。変成シリコーン系
ゴムは、ポリエーテルを主鎖とする架橋可能な加水分解
性シリコン官能基を有する重合体であり、硬化触媒の共
存状態において密封下で長期間安定であるが、湿気にさ
らすと急速に硬化してゴム状物質に変わる１液型組成物
である（特公昭６２−３５４２１号公報、特開昭６１−
１４１７６１号公報、特開平１−５８２１９号公報）。
この重合体は、ポリウレタン系に比べ貯蔵安定性、耐候
性、耐発泡性、耐変色性が良好であり、ポリサルファイ
ド系に比べ、硬化性に優れ、周囲への汚染性が少なく、
毒性がない。また、通常のシリコーン系ゴムに比べ周囲
への汚染性が少なく、表面への塗装性が良好である。こ
の加水分解性ケイ素基を有する重合体の硬化触媒とし
て、チタン酸エステル化合物、錫カルボン酸塩化合物、
アミン等が知られているが、これらの触媒では、接着
性、特に、耐水接着性が著しく劣り、プライマー等を使
用する必要がある。特公昭５９−３８９８９号公報、特
公平１−５８２１９号公報、特公平２−２２１０５号公
報、特開昭５８−５７４６０号公報、特公昭６３−１８
９７５号公報等で、加水分解性ケイ素基を有する重合体
の硬化触媒として、ジアルキル錫オキサイドまたはカル
ボキシレートとアルコキシシランとの反応生成物の使用
が、また特開平７−１１１５５号公報では、ジブチル錫
ビス（トリエトキシシリケート）を硬化触媒として使用
することが提案されている。これらのオルガノ錫シリケ
ート化合物の使用によって、オルガノ錫カルボキシレー
トを使用した際に比べて硬化速度が速くなるが、十分で
はなく、さらに速い硬化速度を持つ触媒の開発が望まれ
ていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
すみやかに硬化し、かつ接着性、耐水接着性の優れた湿
気硬化性組成物を得るべく鋭意検討し、本発明を完成す
るに至った。

【０００５】すなわち請求項１に係る発明は、分子末端
又は側鎖に、加水分解性基と結合した珪素原子を１分子
中に少なくとも１個有するシリル基含有有機重合体
（Ａ）１００重量部と硬化触媒（Ｂ）０．１〜１０重量
部を主要成分とする組成物（ただし、ポリフルオロ炭化
水素基を有する（メタ）アクリレート化合物を含有しな
い）において、硬化触媒（Ｂ）が、下記一般式（１）：

【０００６】

【化４】

【０００７】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に
炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、２個のＲ¹、
（２ｍ＋２）個のＲ²はそれぞれ同一であっても、異な
っていてもよく、ｍは１以上の整数である）で表される
ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレート１
モルと下記一般式（２）：Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素原子数１
〜４の炭化水素基であり、ｎ個のＲ³、（４−ｎ）個の
Ｒ⁴は同一であっても、異なっていてもよく、ｎは０〜
３の整数である）で表されるシリケート化合物および／
またはその加水分解物２〜６モルとを反応させることに
よって得られる反応生成物、または該反応生成物と一般
式（２）で表されるシリケート化合物および／またはそ
の加水分解物との混合物からなることを特徴とする湿気
硬化性組成物に関する。

【０００８】また請求項２に係る発明は、一般式（１）
で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキ
シレートと一般式（２）で表されるシリケート化合物お
よび／またはその加水分解物との反応を、１００〜１３
０℃で１〜３時間加熱することによって行なうことを特
徴とする請求項１記載の湿気硬化性組成物に関する。

【０００９】また請求項３に係る発明は、硬化触媒
（Ｂ）が、一般式（１）で表されるポリ（ジアルキルス
タノキサン）ジカルボキシレートと一般式（２）で表さ
れるシリケート化合物および／またはその加水分解物と
の反応生成物と、一般式（２）で表されるシリケート化
合物および／またはその加水分解物との混合物であり、
両者の合計量を１００重量部とするとき、反応生成物９
０〜５０重量部に対してシリケート化合物および／また
はその加水分解物１０〜５０重量部であることを特徴と
する請求項１または２記載の湿気硬化性組成物に関す
る。

【００１０】さらに請求項４に係る発明は、硬化触媒
（Ｂ）が、下記一般式（３）：

【００１１】

【化５】

【００１２】（式中、Ｒ²、Ｒ⁴、ｍは前記と同じ）で表
されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化
合物、または該ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリ
ケート化合物とテトラアルコキシシランおよび／または
その加水分解物との混合物であることを特徴とする請求
項１〜３のいずれか１項に記載の湿気硬化性組成物に関
する。

【００１３】さらに請求項５に係る発明は、一般式
（１）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカ
ルボキシレート１モルとテトラアルコキシシラン２〜６
モルとを反応させることによって得られる、下記一般式
（３）：

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ²は、炭素原子数１〜１２の炭
化水素基であり、（２ｍ＋２）個のＲ²はそれぞれ同一
であっても、異なっていてもよく、Ｒ⁴は、炭素原子数
１〜４の炭化水素基であり、６個のＲ⁴は同一であって
も、異なっていてもよく、ｍは１以上の整数である）で
表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート
化合物、または該ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシ
リケート化合物とテトラアルコキシシランおよび／また
はその加水分解物との混合物に関する。

【００１６】さらに請求項６に係る発明は、一般式
（１）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカ
ルボキシレート１モルと一般式（２）で表されるシリケ
ート化合物および／またはその加水分解物２〜６モルと
を反応させることによって得られる反応生成物と、一般
式（２）で表されるシリケート化合物および／またはそ
の加水分解物との混合物に関する。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いる有機重合体（Ａ）
は、分子末端または側鎖に、加水分解性基と結合した珪
素原子（以下、加水分解性基と結合した珪素基という場
合がある）を１分子中に少なくとも１個有するシリル基
含有有機重合体であり、該重合体の主鎖としては、アル
キレンオキシド重合体ないしポリエーテル、エーテル・
エステルブロック共重合体等が挙げられる。また、エチ
レン性不飽和化合物、ジエン系化合物の重合体が挙げら
れる。

【００１８】前記アルキレンオキシド重合体ないしポリ
エーテルとしては、（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐ（ＣＨＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）ｐ（ＣＨＣ₂Ｈ₅ＣＨ₂Ｏ）ｐ（ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）ｐ等の繰返し単位を有するものが例示される。ここで、ｐ
は２以上の整数である。

【００１９】また、エチレン性不飽和化合物、ジエン系
化合物の重合体としては、エチレン、プロピレン、アク
リル酸エステル、メタクリル酸エステル、酢酸ビニル、
アクリロニトリル、スチレン、イソブチレン、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン等の単独重合体またはこ
れらの２種以上の共重合体等が挙げられる。より具体的
には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イ
ソプレン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合
体、ポリクロロプレン、スチレン−クロロプレン共重合
体、アクリロニトリル−クロロプレン共重合体、ポリイ
ソブチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル
酸エステル等が挙げられる。

【００２０】加水分解性基と結合した珪素基は、湿気や
架橋剤の存在下、必要に応じて触媒等を使用することに
より縮合反応を起こす基のことである。具体的には、ハ
ロゲン化シリル基、アルコキシシリル基、アルケニルオ
キシシリル基、アシロキシシリル基、アミノシリル基、
アミノオキシシリル基、オキシムシリル基、アミドシリ
ル基が挙げられる。ここで、加水分解性基と結合した珪
素基における珪素原子に結合したこれら加水分解性基の
数は１〜３の範囲から選択される。また１つの珪素原子
に結合した加水分解性基は１種であってもよく、複数種
であってもよい。さらに加水分解性基と非加水分解性基
が１つの珪素原子に結合していてもよい。加水分解性基
と結合した珪素基としては、取り扱いが容易である点
で、特にアルコキシシリル基（モノアルコキシシリル
基、ジアルコキシシリル基、トリアルコキシシリル基を
含む）が好ましい。加水分解性基と結合した珪素基は、
重合体分子の末端に存在していても、側鎖に存在してい
てもよい。加水分解性基と結合した珪素基は、重合体の
１分子当たり少なくとも１個あればよいが、硬化速度、
硬化物性の点からは、１分子当たり平均して１．５個以
上あるのが好ましい。加水分解性基と結合した珪素基を
前記主鎖重合体に結合させる方法としては公知の方法が
採用できる。

【００２１】本発明で用いる有機重合体（Ａ）の分子量
は、特に制約はないが、過度に高分子量のものは高粘度
であり、硬化性組成物とした場合に使用上困難となるか
ら、数平均分子量として３００００以下が望ましい。こ
のような有機重合体は、公知の方法によって製造するこ
とができるが、たとえば鐘淵化学工業（株）製のカネカ
ＭＳポリマー等の市販品を使用してもよい。

【００２２】本発明に用いる硬化触媒（Ｂ）としては、
一般式（１）で表されるジアルキル錫オキシジカルボキ
シレートと一般式（２）で表されるシリケート化合物お
よび／またはその加水分解物との反応生成物の１種また
は２種以上が好ましく使用される。

【００２３】前記一般式（１）において、Ｒ¹、Ｒ²で表
される炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、メチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブ
チル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ラ
ウリル等の直鎖状または分枝鎖状アルキル基、未置換ま
たは置換フェニル基等が挙げられる。２個のＲ¹は同一
であってもよく、異なっていてもよい。また（２ｍ＋
２）個のＲ²は同一であってもよく、異なっていてもよ
い。ｍは１以上の整数であればよいが、好ましくは１〜
３の整数である。

【００２４】一般式（１）で表されるジアルキル錫オキ
シジカルボキシレートを具体的に例示すると、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（アセト
キシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ブチリ
ルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（オクタ
ノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（２−エ
チルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ビス（ラウロ
イルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（アセト
キシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ブチリ
ルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（オクタ
ノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（２−エ
チルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（ラウロ
イルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（アセ
トキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ブチ
リルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（オク
タノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（２−
エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス（ラウ
ロイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（アセ
トキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ブチ
リルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（オク
タノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（２−
エチルヘキサノイルオキシ）ジスタノキサン、１，１，３，３−テトララウリル−１，３−ビス（ラウ
ロイルオキシ）ジスタノキサン等のテトラアルキルジスタノキサンジカルボキシレー
ト、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス
（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス
（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス
（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス
（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス
（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス
（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス
（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス
（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサブチル−１，５−ビス
（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチル−１，５−ビ
ス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチル−１，５−ビ
ス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチル−１，５−ビ
ス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチル−１，５−ビ
ス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサ
ン、１，１，３，３，５，５−ヘキサオクチル−１，５−ビ
ス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビ
ス（アセトキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビ
ス（ブチリルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビ
ス（オクタノイルオキシ）トリスタノキサン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビ
ス（２−エチルヘキサノイルオキシ）トリスタノキサ
ン、１，１，３，３，５，５−ヘキサラウリル−１，５−ビ
ス（ラウロイルオキシ）トリスタノキサン等のヘキサア
ルキルトリスタノキサンジカルボキシレート等が挙げら
れる。これらの内、テトラブチルジアシルオキシジスタ
ノキサン、テトラオクチルジアシルオキシジスタノキサ
ンが好ましく、生成したカルボン酸エステルの除去の容
易さから、炭素原子数４以下のカルボキシレートがより
好ましい。さらに好ましくは、１，１，３，３−テトラ
ブチル−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサンま
たは、１，１，３，３−テトラオクチル−１，３−ビス
（アセトキシ）ジスタノキサンである。

【００２５】一般式（２）において、Ｒ³、Ｒ⁴で表され
る炭素原子数１〜４の炭化水素基としては、メチル、エ
チル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、
ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等のアルキル基等が挙げられ
る。ｎ個のＲ³は同一であってもよく、異なっていても
よい。また（４−ｎ）個のＲ⁴は同一であっても、異な
っていてもよい。

【００２６】前記一般式（１）で表わされるポリ（ジア
ルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと反応させる
シリケート化合物としては、一般式（２）で表されるシ
リケート化合物および／またはその加水分解物が使用で
きる。具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロ
ポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコ
キシシランまたはその加水分解物、トリエトキシメチル
シラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシプロ
ピルシラン、トリエトキシイソプロピルシラン、トリエ
トキシブチルシラン等のトリアルコキシモノアルキルシ
ランまたはその加水分解物、ジエトキシジメチルシラ
ン、ジエトキシジエチルシラン、ジエトキシジプロピル
シラン、ジエトキシジイソプロピルシラン、ジエトキシ
ジブチルシラン等のジアルコキシジアルキルシランまた
はその加水分解物、エトキシトリメチルシラン、エトキ
シトリエチルシラン、エトキシトリプロピルシラン、エ
トキシトリイソプロピルシラン、エトキシトリブチルシ
ラン等のモノアルコキシトリアルキルシランまたはその
加水分解物等が挙げられる。これらの内、テトラアルコ
キシシランまたはその加水分解物が好ましい。さらに好
ましくは、テトラエトキシシランである。

【００２７】ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボ
キシレートとシリケート化合物および／またはその加水
分解物との反応生成物であるポリ（ジアルキルスタノキ
サン）ジシリケート化合物は、一般式（１）で示される
ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレートと
一般式（２）で示されるシリケート化合物および／また
はその加水分解物を１００〜１３０℃で１〜３時間程度
反応させ、生成するカルボン酸エステルを減圧下除去す
ることにより得られる。反応比は、カルボキシル基１当
量に対して、アルコキシ基１当量以上を反応させ、カル
ボキシル基を完全に消失させるのが好ましい。カルボキ
シル基が残っていると、触媒活性が低下する。前記反応
は溶媒の存在下または不存在下で行なうことができる
が、通常溶媒の不存在下で行うのが好ましい。

【００２８】得られる反応生成物は、ポリ（ジアルキル
スタノキサン）ジカルボキシレートとシリケート化合物
および／またはその加水分解物との仕込み割合等によ
り、反応生成物の構造が異なるが、好ましい反応生成物
は、一般式（１）で示されるポリ（ジアルキルスタノキ
サン）ジカルボキシレート１モルに対して、一般式
（２）で示されるシリケート化合物２〜６モルを反応さ
せることによって得られる下記一般式（４）：

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、ｍ、ｎは前記と
同じである）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサ
ン）ジシリケート化合物である。

【００３１】より好ましい反応生成物は、一般式（１）
で示されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキ
シレート１モルに対して、一般式（２）で示されるシリ
ケート化合物のうちテトラアルキルシリケート化合物２
〜６モルを反応させることによって得られる下記一般式
（３）：

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、Ｒ²、Ｒ⁴、ｍは前記と同じであ
る）で表されるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリ
ケート化合物である。一般式（３）で表わされるポリ
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物は新規
化合物である。

【００３４】また本発明の反応生成物は、従来のジアル
キル錫化合物に比べて触媒活性が非常に高いが、触媒の
安定性および取り扱いの容易さから、一般式（２）で表
されるシリケート化合物および／またはその加水分解物
を混合して使用するのが好ましく、その混合比は、両者
の合計量を１００重量部とするとき、反応生成物９９〜
１重量部に対してシリケート化合物および／またはその
加水分解物１〜９９重量部であるのが好ましく、さらに
好ましくは反応生成物９０〜５０重量部に対してシリケ
ート化合物および／またはその加水分解物１０〜５０重
量部である。これらの混合物は、反応生成物を合成後、
シリケート化合物および／またはその加水分解物を混合
しても得られ、あるいはジアルキル錫オキシジカルボキ
シレートと大過剰のシリケート化合物および／またはそ
の加水分解物の反応によっても得ることができる。

【００３５】本発明の湿気硬化性組成物においては、硬
化触媒（Ｂ）の含有量は、シリル基含有有機重合体
（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ま
しい。硬化触媒（Ｂ）の量が前記範囲未満では、硬化性
能が不十分であり、一方前記範囲を超えると、硬化後の
硬化物の復元率、耐候性等の物性が悪くなることがあ
る。

【００３６】本発明の湿気硬化性組成物には、硬化を促
進し基材への密着性を良くするため、公知の種々のアミ
ノ基置換アルコキシシラン化合物、またはその縮合物を
使用することができ、具体的には、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレン
ジアミン、δ−アミノブチル（メチル）ジエトキシシラ
ン、Ｎ，Ｎ′−ビス（トリメトキシシリルプロピル）エ
チレンジアミンおよびこれらの部分加水分解物等が挙げ
られる。

【００３７】また本発明の湿気硬化性組成物には、さら
に充填剤、着色剤、可塑剤、硬化促進剤、硬化遅延剤、
タレ防止剤、老化防止剤、溶剤等、硬化性組成物に通常
添加される添加剤を加えてもよい。例えば充填剤として
は、具体的には、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、
ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケ
イ酸、クレー、焼成クレー、ガラス、ベントナイト、有
機ベントナイト、シラスバルーン、ガラス繊維、石綿、
粉砕石英、ケイソウ土、ケイ酸アルミニウム、水酸化ア
ルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、二酸化チタ
ン等が挙げられる。着色剤としては、具体的には、酸化
鉄、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロ
シアニングリーン等が挙げられる。可塑剤としては、具
体的には、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル
類、アジピン酸ジオクチル、コハク酸ジオクチル、コハ
ク酸ジイソデシル、セバシン酸ジイソデシル、オレイン
酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類、ペンタエリ
スリトールエステル等のグリコールエステル類、リン酸
トリオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル
類、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル
等のエポキシ系可塑剤、塩素化パラフィン等が挙げられ
る。タレ防止剤としては、具体的には、水添ヒマシ油、
無水ケイ酸、有機ベントナイト、コロイド状シリカ等が
挙げられる。また他の添加剤としては、フェノール樹
脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、紫外線吸収剤、ラジ
カル連鎖禁止剤、過酸化物分解剤、各種の老化防止剤等
が挙げられる。

【００３８】

【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明の範囲はこれによって限定されるもので
はない。

【００３９】製造例１温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えた５００ｍｌの四
ツ口フラスコに窒素気流下で、ジブチル錫オキシド４
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸１０．４ｇ（０．
１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、１１２℃
で２時間反応させた後、減圧下でトルエンを留去し、
１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ビス（アセト
キシ）ジスタノキサンを得た（該化合物は定量的に得ら
れた）。ついでテトラエトキシシラン（正珪酸エチル）
４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で３時
間反応させ、減圧下で生成した酢酸エチルを留去して、
淡黄色液体の錫化合物Ａ７９．８ｇ（収率９５％、錫
オキシドに基づく値、以下同様）を得た。この化合物
は、ＦＴ−ＩＲにて錫カルボニルの吸収（１６３８ｃｍ
^-1、１５５９ｃｍ^-1）の消失およびＳｎ−Ｏ−Ｓｎの吸
収（４７７ｃｍ^-1）と次の元素分析の結果より、１、
１、３、３−テトラブチル−１、３−ビス（トリエトキ
シシロキシ）ジスタノキサンであることを確認した。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｓｉ（％）Ｓｎ（％）測定値４０．１７．７１７．０６．９２８．３理論値４０．０７．９１７．１６．７２８．３

【００４０】製造例２製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシド７
４．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水酢酸１０．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、製造例１
と同様に反応、処理して１、１、３、３、５、５−ヘキ
サブチル−１、５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサ
ンを得、ついで正珪酸エチル４１．７ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を仕込み、製造例１と同様に反応、処理して淡黄色
液体の錫化合物Ｂ１０２．４ｇ（収率９４％）を得
た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて錫カルボニルの吸収
（１６３８ｃｍ^-1、１５５９ｃｍ^-1）の消失およびＳｎ
−Ｏ−Ｓｎの吸収（４７７ｃｍ^-1）と次の元素分析の結
果より、１、１、３、３、５、５−ヘキサブチル−１、
５−ビス（トリエトキシシロキシ）トリスタノキサンで
あることを確認した。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｓｉ（％）Ｓｎ（％）測定値３９．９７．７１４．６５．１３２．９理論値３９．７７．８１４．７５．１３２．７

【００４１】製造例３製造例１と同じ四つ口フラスコにジオクチル錫オキシド
７２．２ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸１０．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、製
造例１と同様に反応、処理して１、１、３、３−テトラ
オクチル−１、３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサン
を得、ついで正珪酸エチル４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）
を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、淡黄色液体の錫
化合物Ｃ１０１．２ｇ（収率９７％）を得た。この化
合物は、ＦＴ−ＩＲにて錫カルボニルの吸収（１６３８
ｃｍ^-1、１５５９ｃｍ^-1）の消失とＳｎ−Ｏ−Ｓｎの吸
収（４７７ｃｍ^-1）と次の元素分析の結果より、１、
１、３、３−テトラオクチル−１、３−ビス（トリエト
キシシロキシ）ジスタノキサンであることを確認した。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｓｉ（％）Ｓｎ（％）測定値４９．６９．４１３．６５．２２２．２理論値４９．６９．３１３．５５．３２２．３

【００４２】製造例４製造例１と同じ四つ口フラスコにジオクチル錫オキシド
１０８．３ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水酢酸１０．２ｇ
（０．１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、製
造例１と同様に反応、処理して１、１、３、３、５、５
−ヘキサオクチル−１、５−ビス（アセトキシ）トリス
タノキサンを得、ついで正珪酸エチル４１．７ｇ（０．
２ｍｏｌ）を仕込み、製造例１と同様に反応、処理して
淡黄色液体の錫化合物Ｄ１３５．５ｇ（収率９５％）
を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて錫カルボニルの
吸収（１６３８ｃｍ^-1、１５５９ｃｍ^-1）の消失および
Ｓｎ−Ｏ−Ｓｎの吸収（４７７ｃｍ^-1）と次の元素分析
の結果より、１、１、３、３、５、５−ヘキサオクチル
−１、５−ビス（トリエトキシシロキシ）トリスタノキ
サンであることを確認した。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｓｉ（％）Ｓｎ（％）測定値５０．４９．５１１．２３．８２５．１理論値５０．５９．４１１．２３．９２５．０

【００４３】製造例５製造例１と同じ四つ口フラスコにジメチル錫オキシド３
３．０ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸１０．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、製造例１
と同様に反応、処理して１、１、３、３−テトラメチル
−１、３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサンを得、つ
いで正珪酸エチル４１．７ｇ（０．２ｍｏｌ）を仕込
み、製造例１と同様に反応、処理して淡黄色液体の錫化
合物Ｅ６３．８ｇ（収率９５％）を得た。この化合物
は、ＦＴ−ＩＲにて錫カルボニルの吸収（１６３８ｃｍ
^-1、１５５９ｃｍ^-1）の消失およびＳｎ−Ｏ−Ｓｎの吸
収（４７７ｃｍ^-1）と次の元素分析の結果より、１、
１、３、３−テトラメチル−１、３−ビス（トリエトキ
シシロキシ）ジスタノキサンであることを確認した。Ｃ（％）Ｈ（％）Ｏ（％）Ｓｉ（％）Ｓｎ（％）測定値２８．６６．２２１．６８．５３５．１理論値２８．６６．３２１．４８．４３５．３

【００４４】製造例６製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシド７
４．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水酢酸１０．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、製造例１
と同様に反応、処理して１、１、３、３、５、５−ヘキ
サブチル−１、５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサ
ンを得、ついで正珪酸エチル４１．７ｇ（０．２ｍｏ
ｌ）を仕込み、製造例１と同様に反応、処理して淡黄色
液体の錫化合物１０４．６ｇ（収率９６％）を得た。こ
の化合物が、ＦＴ−ＩＲにて錫カルボニルの吸収（１６
３８ｃｍ^-1、１５５９ｃｍ^-1）の消失およびＳｎ−Ｏ−
Ｓｎの吸収（４７７ｃｍ^-1）と次の元素分析の結果よ
り、１、１、３、３、５、５−ヘキサブチル−１、５−
ビス（トリエトキシシロキシ）トリスタノキサン（製造
例２の目的化合物と同じ）であることを確認後、さらに
正珪酸エチル２６．２ｇを加え攪拌溶解し、１、１、
３、３、５、５−ヘキサブチル−１、５−ビス（トリエ
トキシシロキシ）トリスタノキサンと正珪酸エチルの８
０：２０（重量比）の混合物である淡黄色液体の混合物
Ｆを得た。

【００４５】製造例７製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシド７
４．７ｇ（０．３ｍｏｌ）、無水酢酸１０．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、製造例１
と同様に反応、処理して１、１、３、３、５、５−ヘキ
サブチル−１、５−ビス（アセトキシ）トリスタノキサ
ンを得、ついで正珪酸エチル６２．６ｇ（０．３ｍｏ
ｌ）を仕込み、１２０℃で３時間反応させ、淡黄色液体
の反応混合物Ｇ９１．７ｇ（収率９５％）を得た。この
反応混合物は、ＦＴ−ＩＲにて錫カルボニルの吸収（１
６３８ｃｍ^-1、１５５９ｃｍ^-1）の消失およびＳｎ−Ｏ
−Ｓｎの吸収（４７７ｃｍ^-1）の確認とガスクロ分析に
より正珪酸エチルの残存量を定量し、１、１、３、３、
５、５−ヘキサブチル−１、５−ビス（トリエトキシシ
ロキシ）トリスタノキサン（製造例２の目的化合物と同
じ）と正珪酸エチルの８０：２０（重量比）の混合物で
あることを確認した。

【００４６】製造例８製造例１と同じ四つ口フラスコにジブチル錫オキシド４
９．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、無水酢酸１０．２ｇ（０．
１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｇを仕込み、製造例１
と同様に反応、処理して１，１，３，３−テトラブチル
−１，３−ビス（アセトキシ）ジスタノキサンを得、つ
いでエチルシリケート４０（多摩化学工業（株）製ポリ
珪酸エチルエステル（４〜５量体））４９．８ｇ（エト
キシ基数から換算して、テトラエトキシシリケート約
０．２ｍｏｌに相当）を仕込み、製造例１と同様に反
応、処理して、淡黄色液体の錫化合物Ｈ９７．１ｇ
（収率９５％）を得た。この化合物は、ＦＴ−ＩＲにて
錫カルボニルの吸収（１６３８ｃｍ^-1、１５５９ｃ
ｍ^-1）の消失およびＳｎ−Ｏ−Ｓｎの吸収（４７７ｃｍ
^-1）が確認できた。

【００４７】実施例１〜８及び比較例１〜３シリル基含有有機重合体（鐘淵化学工業（株）製ＭＳポ
リマーＳ３０３）に、製造例１、２、３、４、５、６、
７、８で得られた錫化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、
Ｇ、Ｈ（Ｆ、Ｇはシリケート化合物との混合物）または
変成シリコーンの硬化剤として用いられている従来の錫
化合物３種及びその他の各種添加剤を、表１に示される
配合割合にて添加し２５℃にて混練して硬化性組成物を
調製した。得られた硬化性組成物について、下記の触媒
活性試験及び引張接着性試験を行った。結果を表２に示
す。

【００４８】触媒活性試験前記各硬化性組成物を調製後直ちに２５℃、６０％ＲＨ
の雰囲気下に放置し、スナップタイム（半ゲル化し流動
性のなくなるまでの時間）及びタックフリータイム（表
面タックのなくなるまでの時間）を測定した。

【００４９】引張接着性試験前記各硬化性組成物を調製後直ちに、ＪＩＳＡ５７
５８に準拠した引張接着性試験に供した。被着体として
アルミニウム板を使用した。破断状況は、以下の略号で
示した。ＣＦ：材料破断ＴＣＦ：材料薄層破断ＡＦ：被着体−材料界面剥離

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】

【発明の効果】表２から明らかなように、本発明の特定
の錫系硬化触媒を用いる実施例１、２、３、４、５、
６、７、８の硬化性組成物は、従来の錫系硬化触媒を用
いる比較例１、２、３の硬化性組成物に比べ硬化性能が
優れていることがわかる。また実施例１、２、３、４、
５、６、７、８の硬化性組成物は、比較例１、２、３の
硬化性組成物に比べ通常の接着性に優れるばかりでな
く、耐水接着性にも優れている。

【００５３】本発明の湿気硬化性組成物は、従来の硬化
性組成物に比べ硬化速度が早く、さらに接着性、特に耐
水接着性に優れている。このような湿気硬化性組成物
は、シーリング剤、コーティング剤、弾性接着剤として
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩＣ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 ＧＺ (72)発明者田淵均大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番 14号日東化成株式会社内 (72)発明者毛利喜代美大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番 14号日東化成株式会社内 (56)参考文献特開平８−143762（ＪＰ，Ａ) 特開平９−124922（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/00 - 83/16 C08L 71/00 - 71/14 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】分子末端又は側鎖に、加水分解性基と結
合した珪素原子を１分子中に少なくとも１個有するシリ
ル基含有有機重合体（Ａ）１００重量部と硬化触媒
（Ｂ）０．１〜１０重量部を主要成分とする組成物（た
だし、ポリフルオロ炭化水素基を有する（メタ）アクリ
レート化合物を含有しない）において、硬化触媒（Ｂ）
が、下記一般式（１）：【化１】（式中、Ｒ¹およびＲ²は、それぞれ独立に炭素原子数１
〜１２の炭化水素基であり、２個のＲ¹、（２ｍ＋２）
個のＲ²はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよ
く、ｍは１以上の整数である）で表されるポリ（ジアル
キルスタノキサン）ジカルボキシレート１モルと下記一
般式（２）：Ｒ³ _nＳｉ（ＯＲ⁴）_4-n （２）（式中、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素原子数１
〜４の炭化水素基であり、ｎ個のＲ³、（４−ｎ）個の
Ｒ⁴は同一であっても、異なっていてもよく、ｎは０〜
３の整数である）で表されるシリケート化合物および／
またはその加水分解物２〜６モルとを反応させることに
よって得られる反応生成物、または該反応生成物と一般
式（２）で表されるシリケート化合物および／またはそ
の加水分解物との混合物からなることを特徴とする湿気
硬化性組成物。
【請求項２】一般式（１）で表されるポリ（ジアルキ
ルスタノキサン）ジカルボキシレートと一般式（２）で
表されるシリケート化合物および／またはその加水分解
物との反応を、１００〜１３０℃で１〜３時間加熱する
ことによって行なうことを特徴とする請求項１記載の湿
気硬化性組成物。
【請求項３】硬化触媒（Ｂ）が、一般式（１）で表さ
れるポリ（ジアルキルスタノキサン）ジカルボキシレー
トと一般式（２）で表されるシリケート化合物および／
またはその加水分解物との反応生成物と、一般式（２）
で表されるシリケート化合物および／またはその加水分
解物との混合物であり、両者の合計量を１００重量部と
するとき、反応生成物９０〜５０重量部に対してシリケ
ート化合物および／またはその加水分解物１０〜５０重
量部であることを特徴とする請求項１または２記載の湿
気硬化性組成物。
【請求項４】硬化触媒（Ｂ）が、下記一般式（３）：【化２】（式中、Ｒ²、Ｒ⁴、ｍは前記と同じ）で表されるポリ
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物、また
は該ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合
物とテトラアルコキシシランおよび／またはその加水分
解物との混合物であることを特徴とする請求項１〜３の
いずれか１項に記載の湿気硬化性組成物。
【請求項５】一般式（１）で表されるポリ（ジアルキ
ルスタノキサン）ジカルボキシレート１モルとテトラア
ルコキシシラン２〜６モルとを反応させることによって
得られる、下記一般式（３）：【化３】（式中、Ｒ²は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基であ
り、（２ｍ＋２）個のＲ²はそれぞれ同一であっても、
異なっていてもよく、Ｒ⁴は、炭素原子数１〜４の炭化
水素基であり、６個のＲ⁴は同一であっても、異なって
いてもよく、ｍは１以上の整数である）で表されるポリ
（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合物、また
は該ポリ（ジアルキルスタノキサン）ジシリケート化合
物とテトラアルコキシシランおよび／またはその加水分
解物との混合物。
【請求項６】一般式（１）で表されるポリ（ジアルキ
ルスタノキサン）ジカルボキシレート１モルと一般式
（２）で表されるシリケート化合物および／またはその
加水分解物２〜６モルとを反応させることによって得ら
れる反応生成物と、一般式（２）で表されるシリケート
化合物および／またはその加水分解物との混合物。