JP3512802B2 - 白金合金又は導電性担体を含む電極触媒材料 - Google Patents
白金合金又は導電性担体を含む電極触媒材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、改良された触媒材料、とりわけ酸性電解質
燃料電池に使用するための改良された電極触媒材料に関
する。
燃料電池に使用するための改良された電極触媒材料に関
する。
燃料電池の分野において、電極の一方又は両方を被覆
するために使用される電極触媒の製造について非常に多
数の提案がなされている。燃料電池において、水素、炭
化水素、又はメタノールのような酸素含有燃料であるこ
とができる燃料が、燃料電極（アノード）で酸化され、
酸素がカソードで還元されることを再考することは有益
である。電解質は電極に接触し、アルカリ性又は酸性、
液体又は固体であることができる。リン酸型燃料電池
（PAFC）は、商業化に最も近い燃料電池のタイプであ
り、炭化水素系燃料の輸入を減らし、発電による公害発
生を無くすといったかなりの経済的・環境的圧力のある
特に日本に多数の実証用装置がある。しかしながら、必
要な資本経費に対して発電出力が低すぎるため、多くの
人々は、燃料電池は実験的領域を超えそうにないと考え
ている。リン酸型燃料電池において、発電出力はある部
分においてカソード触媒の活性によって制限されてい
る。カソード触媒の活性の増加は、同じ効率においてよ
り高い電力密度をもたらすことができる。したがって、
単位電力あたりの資本経費は、性能の増加に比例して減
少する。カソード触媒のコストは燃料電池スタックのコ
ストの一部分に過ぎないため、スタックの電力密度の増
加は、触媒自体の価格増加の割合によらず単位電力あた
りの資本経費を減少させる。このため、改良された性能
を有するカソード触媒は、単位電力あたりの総資本経費
を減らすにおいて大きな価値を有するであろうことが広
く認識されている。
するために使用される電極触媒の製造について非常に多
数の提案がなされている。燃料電池において、水素、炭
化水素、又はメタノールのような酸素含有燃料であるこ
とができる燃料が、燃料電極（アノード）で酸化され、
酸素がカソードで還元されることを再考することは有益
である。電解質は電極に接触し、アルカリ性又は酸性、
液体又は固体であることができる。リン酸型燃料電池
（PAFC）は、商業化に最も近い燃料電池のタイプであ
り、炭化水素系燃料の輸入を減らし、発電による公害発
生を無くすといったかなりの経済的・環境的圧力のある
特に日本に多数の実証用装置がある。しかしながら、必
要な資本経費に対して発電出力が低すぎるため、多くの
人々は、燃料電池は実験的領域を超えそうにないと考え
ている。リン酸型燃料電池において、発電出力はある部
分においてカソード触媒の活性によって制限されてい
る。カソード触媒の活性の増加は、同じ効率においてよ
り高い電力密度をもたらすことができる。したがって、
単位電力あたりの資本経費は、性能の増加に比例して減
少する。カソード触媒のコストは燃料電池スタックのコ
ストの一部分に過ぎないため、スタックの電力密度の増
加は、触媒自体の価格増加の割合によらず単位電力あた
りの資本経費を減少させる。このため、改良された性能
を有するカソード触媒は、単位電力あたりの総資本経費
を減らすにおいて大きな価値を有するであろうことが広
く認識されている。
本発明者らは、驚くべきことに、酸性電解質燃料電池
に使用される既存の電極触媒に金を添加することが、改
良された性能の触媒を提供することを見出した。従来
は、主として金属−酸素の結合強度が弱い理由により、
金は酸性条件下の電極触媒として有効でないと考えられ
てきた（例えば、「燃料電池ハンドブック」,Eds A J A
pplebyとF R Foulkens,383頁、Van Norstrand Reinhol
d,NY（1989）、米国特許第3223556号を参照された
い）。
に使用される既存の電極触媒に金を添加することが、改
良された性能の触媒を提供することを見出した。従来
は、主として金属−酸素の結合強度が弱い理由により、
金は酸性条件下の電極触媒として有効でないと考えられ
てきた（例えば、「燃料電池ハンドブック」,Eds A J A
pplebyとF R Foulkens,383頁、Van Norstrand Reinhol
d,NY（1989）、米国特許第3223556号を参照された
い）。
本発明は、少なくとも１種の合金用元素で合金にされ
た白金、及び金を含み、導電性担体（conductive suppo
rt）の上に支持され、白金と合金用元素の原子数の比が
80:20〜20:80の範囲であり、金は全触媒重量の0.0001重
量％以上から３重量％未満までの範囲で存在する、酸性
電解質条件中で使用するための電極触媒材料を提供する
ものである。
た白金、及び金を含み、導電性担体（conductive suppo
rt）の上に支持され、白金と合金用元素の原子数の比が
80:20〜20:80の範囲であり、金は全触媒重量の0.0001重
量％以上から３重量％未満までの範囲で存在する、酸性
電解質条件中で使用するための電極触媒材料を提供する
ものである。
また、本発明は、本発明の電極触媒を含む酸性電解質
条件中で使用するための電極を提供する。
条件中で使用するための電極を提供する。
さらにまた、本発明は、本発明の電極触媒材料を採用
した酸性電解質燃料電池を提供する。
した酸性電解質燃料電池を提供する。
電極触媒材料が白金合金を含む場合、好ましくは合金
用元素（複数でもよい）は遷移金属、より好ましくは
「化学と物理のハンドブック、64版、CRC Press」の周
期律表のIV B、VI B、VII B、VIII、I B、及びIII A族
から選択される。さらに好ましくは、合金用元素は、T
i、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、及びHfの１種以
上、とりわけCr、Mn、Co、Niの１種以上より選択され
る。
用元素（複数でもよい）は遷移金属、より好ましくは
「化学と物理のハンドブック、64版、CRC Press」の周
期律表のIV B、VI B、VII B、VIII、I B、及びIII A族
から選択される。さらに好ましくは、合金用元素は、T
i、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ga、Zr、及びHfの１種以
上、とりわけCr、Mn、Co、Niの１種以上より選択され
る。
適切な導電性担体は、例えば市販の導電性炭素であ
る。この目的のために担体が特別に調製されることがで
きる。好ましくは、炭素はオイルファーネスカーボンブ
ラック又はアセチレンブラックから選択されることがで
きる。これらは商業的に調製されたままで使用されるこ
ともでき、又はグラファイト性を高めるために特別に処
理されることもできる。
る。この目的のために担体が特別に調製されることがで
きる。好ましくは、炭素はオイルファーネスカーボンブ
ラック又はアセチレンブラックから選択されることがで
きる。これらは商業的に調製されたままで使用されるこ
ともでき、又はグラファイト性を高めるために特別に処
理されることもできる。
好ましい金の配合量は、全触媒重量の0.1〜１重量％
の範囲である。
の範囲である。
本発明の新規な電極触媒材料の製造方法において、１
種以上の金化合物が既存のPt触媒材料のスラリーに添加
され、電極触媒材料を得ることができる。この方法は、
白金触媒のスラリーに、少なくとも１種の金化合物を添
加し、次いで金を還元する工程を含むことができる。こ
の方法は、白金と金を一緒に堆積させるのではなく、電
極の予めの作成と、その後の金の堆積を必要とする。白
金は金前駆体の添加の前に還元状態にある。金を還元す
るために化学的還元剤が使用される。
種以上の金化合物が既存のPt触媒材料のスラリーに添加
され、電極触媒材料を得ることができる。この方法は、
白金触媒のスラリーに、少なくとも１種の金化合物を添
加し、次いで金を還元する工程を含むことができる。こ
の方法は、白金と金を一緒に堆積させるのではなく、電
極の予めの作成と、その後の金の堆積を必要とする。白
金は金前駆体の添加の前に還元状態にある。金を還元す
るために化学的還元剤が使用される。
場合により、0.005〜0.5重量％のような少量のロジウ
ムが金と共に有益に添加されることができる。
ムが金と共に有益に添加されることができる。
本発明の電極触媒材料は、触媒分野の当業者が公知の
いくつかの方法で調製されることができる。
いくつかの方法で調製されることができる。
本発明の電極触媒材料を採用する電極は、金を含まな
い電極触媒材料を採用する同等な電極に比較し、予想外
に優れた性能を呈する。特に、種々の炭素担体材料を含
む広範囲な試験条件にわって性能が実証されている。
い電極触媒材料を採用する同等な電極に比較し、予想外
に優れた性能を呈する。特に、種々の炭素担体材料を含
む広範囲な試験条件にわって性能が実証されている。
本発明の電極触媒材料を使用するにおける付加的な利
益は、燃料電池触媒の水含有率の改良された制御である
と考えられる。本発明者らは、電極触媒材料を結合させ
且つそれを疎水性にさせるために電極作成において使用
されるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のような通
常使用される疎水性ポリマーよりも、金がより効率的な
水含有率の制御を提供すると考える。
益は、燃料電池触媒の水含有率の改良された制御である
と考えられる。本発明者らは、電極触媒材料を結合させ
且つそれを疎水性にさせるために電極作成において使用
されるポリテトラフルオロエチレン（PTFE）のような通
常使用される疎水性ポリマーよりも、金がより効率的な
水含有率の制御を提供すると考える。
PTFEの使用に伴う問題には、特に小さい気孔の中の全
ての触媒座を保護することができないこと、及び活性触
媒座をマスクする危険があることである。金は活性触媒
と同等の小さいサイズ（例、直径10〜100Å）の非常に
微細な核として堆積されることができるため、触媒の気
孔の中に侵入することができ、触媒の水含有率のより効
率的な制御を提供するものと考えられる。
ての触媒座を保護することができないこと、及び活性触
媒座をマスクする危険があることである。金は活性触媒
と同等の小さいサイズ（例、直径10〜100Å）の非常に
微細な核として堆積されることができるため、触媒の気
孔の中に侵入することができ、触媒の水含有率のより効
率的な制御を提供するものと考えられる。
本願で開示の電極触媒材料は、リン酸型燃料電池（PA
FC）、及び他の酸性電解質燃料電池、例えば電解質がペ
ルフルオロスルホン酸材料を一般に基礎とする固体プロ
トン伝導性ポリマー膜を含むプロトン交換膜燃料電池
（PEMFC）としても知られる固体ポリマー燃料電池（SPF
C）に使用することができる。また、本願で開示の材料
は、酸性電解質燃料電池以外の他の酸性電解質条件で使
用することもできる。
FC）、及び他の酸性電解質燃料電池、例えば電解質がペ
ルフルオロスルホン酸材料を一般に基礎とする固体プロ
トン伝導性ポリマー膜を含むプロトン交換膜燃料電池
（PEMFC）としても知られる固体ポリマー燃料電池（SPF
C）に使用することができる。また、本願で開示の材料
は、酸性電解質燃料電池以外の他の酸性電解質条件で使
用することもできる。
次に、本発明の電極触媒材料を例によって説明する。
以降において、用語「活性」と「性能」は下記に定義
するように用いる。当該技術で一般に実施されているよ
うにして、触媒とPTFEを混合し、防水処理した炭素ペー
パーに施し、そして焼成して疎水性電極を調製する。反
応体として空気と酸素を用い、ハーフセル（half−cel
l）で活性と性能を測定する。この測定は180℃、大気
圧、及び100％リン酸電解質において行う。活性は、存
在する触媒の単位重量あたりの酸素還元能力の尺度であ
り、反応体として酸素を用い、動的水素電極（DHE）に
対して900mVの自由電位のIR（内部抵抗）において電極
を通る電流によって測定され、存在する白金の1mgあた
りのmAで表される。実際には、リン酸型燃料電池のカソ
ードは、オキシダントガスとして空気を用い、高電流密
度（100mA/cm2以上）で運転される。電極性能の測定に
関し、オキシダントとして空気を用いて200mA/cm2の内
部抵抗自由電極電位を用いる。
するように用いる。当該技術で一般に実施されているよ
うにして、触媒とPTFEを混合し、防水処理した炭素ペー
パーに施し、そして焼成して疎水性電極を調製する。反
応体として空気と酸素を用い、ハーフセル（half−cel
l）で活性と性能を測定する。この測定は180℃、大気
圧、及び100％リン酸電解質において行う。活性は、存
在する触媒の単位重量あたりの酸素還元能力の尺度であ
り、反応体として酸素を用い、動的水素電極（DHE）に
対して900mVの自由電位のIR（内部抵抗）において電極
を通る電流によって測定され、存在する白金の1mgあた
りのmAで表される。実際には、リン酸型燃料電池のカソ
ードは、オキシダントガスとして空気を用い、高電流密
度（100mA/cm2以上）で運転される。電極性能の測定に
関し、オキシダントとして空気を用いて200mA/cm2の内
部抵抗自由電極電位を用いる。
例１
比較例:XC72R炭素材上のPtが10.0重量％、Niが3.0重量
％（XC72R炭素材は、キャボットヨーロッパ社（Neuilly
sur Seine、フランス）から入手のファーネスブラッ
ク） ６リットルの脱塩水（pH＝６）を攪拌しながら、それ
にXC72R（87g）を添加した。このスラリーを65℃に30分
間維持した。重炭酸ナトリウム溶液（200cm3のH2Oの中
に31.9g）を添加し、その温度を98℃に昇温し、30分間
維持した。蠕動ポンプを用い、10分間にわたって塩化白
金酸（200cm3のH2Oの中に10gPt当量が溶解）をスラリー
に添加した。
％（XC72R炭素材は、キャボットヨーロッパ社（Neuilly
sur Seine、フランス）から入手のファーネスブラッ
ク） ６リットルの脱塩水（pH＝６）を攪拌しながら、それ
にXC72R（87g）を添加した。このスラリーを65℃に30分
間維持した。重炭酸ナトリウム溶液（200cm3のH2Oの中
に31.9g）を添加し、その温度を98℃に昇温し、30分間
維持した。蠕動ポンプを用い、10分間にわたって塩化白
金酸（200cm3のH2Oの中に10gPt当量が溶解）をスラリー
に添加した。
次いでNiCl2・6H2O（200cm3のH2Oの中に3gのNi）を蠕
動ポンプによって10分間にわたって添加し、そのスラリ
ーをさらに２時間煮沸させた。
動ポンプによって10分間にわたって添加し、そのスラリ
ーをさらに２時間煮沸させた。
このスラリーを90℃まで放冷し、ホルムアルデヒド溶
液（１体積％、280cm3）を蠕動ポンプによって10分間に
わたって添加した。このスラリーをさらに１時間煮沸
し、その後90℃まで冷し、そして濾過した。脱塩水を用
い、残留物の可溶性塩素イオンを洗浄した。
液（１体積％、280cm3）を蠕動ポンプによって10分間に
わたって添加した。このスラリーをさらに１時間煮沸
し、その後90℃まで冷し、そして濾過した。脱塩水を用
い、残留物の可溶性塩素イオンを洗浄した。
濾過ケーキを105℃のオーブン中で終夜にて乾燥し、
次いで乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
次いで乳鉢と乳棒を用いて粉砕した。
次いで窒素が流れる雰囲気中でこの材料を930℃の温
度まで加熱し、この温度に60分間維持し、合金を作成し
た。これにより、名目上の組成で10重量％のPt、３重量
％のNi、Pt:Niの原子数の比が50:50の触媒を得た。
度まで加熱し、この温度に60分間維持し、合金を作成し
た。これにより、名目上の組成で10重量％のPt、３重量
％のNi、Pt:Niの原子数の比が50:50の触媒を得た。
例２
比較例：シャウニィガム（Shawinigam）炭素材上の10重
量％のPt/Ni（シャウニィガム炭素材は、シェブロンケ
ミカルズ（ヒューストン、テキサス州、米国）から入手
のアセチレンカーボンブラック） 例１の操作を繰り返し、但しXC72Rの代わりにシャウ
ニィガム炭素材を使用した。
量％のPt/Ni（シャウニィガム炭素材は、シェブロンケ
ミカルズ（ヒューストン、テキサス州、米国）から入手
のアセチレンカーボンブラック） 例１の操作を繰り返し、但しXC72Rの代わりにシャウ
ニィガム炭素材を使用した。
例３
実施例:XC72R炭素材上の10％のPt、3.0％のNi、1.0％の
Au 例１で説明した方法を使用し、Pt配合量が10重量％の
Pt/Ni触媒を調製した。この触媒の24.75gを、予め加熱
（60℃）しておいた６リットルの脱塩水（pH6.0）に添
加し、得られたスラリーを60℃に30分間維持した。H2O
（150cm3）にNaHCO3（0.43g）を溶かし、蠕動ポンプを
用いて10分間にわたってスラリーに添加し、そのスラリ
ーを煮沸させた。この100℃の状態を30分間維持した。2
00cm3のH2Oに溶かしたHAuCl4（Au金属で0.25g当量）を
蠕動ポンプによって10分間にわたって添加した。このス
ラリーをさらに２時間煮沸し、次いで放冷した。約80℃
にホルムアルデヒド溶液（7cm3、１体積％）を蠕動ポン
プによって添加した。次いでこのスラリーをさらに１時
間煮沸させ、その後90℃まで放冷し、濾過し、脱塩水を
用いて可溶性塩素イオンを洗浄した。濾過ケーキを105
℃の空気オーブン中で終夜にて乾燥し、次いで乳鉢と乳
棒を用いて粉砕した。これにより、名目上の組成で10.0
重量％のPt、3.0重量％のNi、1.0重量％のAuの触媒を得
た。
Au 例１で説明した方法を使用し、Pt配合量が10重量％の
Pt/Ni触媒を調製した。この触媒の24.75gを、予め加熱
（60℃）しておいた６リットルの脱塩水（pH6.0）に添
加し、得られたスラリーを60℃に30分間維持した。H2O
（150cm3）にNaHCO3（0.43g）を溶かし、蠕動ポンプを
用いて10分間にわたってスラリーに添加し、そのスラリ
ーを煮沸させた。この100℃の状態を30分間維持した。2
00cm3のH2Oに溶かしたHAuCl4（Au金属で0.25g当量）を
蠕動ポンプによって10分間にわたって添加した。このス
ラリーをさらに２時間煮沸し、次いで放冷した。約80℃
にホルムアルデヒド溶液（7cm3、１体積％）を蠕動ポン
プによって添加した。次いでこのスラリーをさらに１時
間煮沸させ、その後90℃まで放冷し、濾過し、脱塩水を
用いて可溶性塩素イオンを洗浄した。濾過ケーキを105
℃の空気オーブン中で終夜にて乾燥し、次いで乳鉢と乳
棒を用いて粉砕した。これにより、名目上の組成で10.0
重量％のPt、3.0重量％のNi、1.0重量％のAuの触媒を得
た。
例４
実施例：シャウニィガム炭素材上の10.0重量％Pt、3.0
重量％のNi、1.0重量％のAu 例２で説明した方法を用い、Pt/Ni（10重量％Pt）触
媒を調製した。次いで例３で説明した方法をこの材料に
ついて用い、Pt/Ni/Au触媒を調製した。
重量％のNi、1.0重量％のAu 例２で説明した方法を用い、Pt/Ni（10重量％Pt）触
媒を調製した。次いで例３で説明した方法をこの材料に
ついて用い、Pt/Ni/Au触媒を調製した。
両方のタイプの炭素材担体におけるPt/Ni/Au触媒の活
性は、標準的ハーフセル分極測定（図１と２）によって
示されるように、予想以上の性能の増加を実証した。活
性と性能のデータは表１にまとめてある。
性は、標準的ハーフセル分極測定（図１と２）によって
示されるように、予想以上の性能の増加を実証した。活
性と性能のデータは表１にまとめてある。
例１と２で例証した従来技術の触媒の活性と性能は、
白金合金触媒に期待される典型的な活性と性能を示す
（例えば、F.J.LuczakとD.A.Landsmanの米国特許第4447
506号を参照されたい）。
白金合金触媒に期待される典型的な活性と性能を示す
（例えば、F.J.LuczakとD.A.Landsmanの米国特許第4447
506号を参照されたい）。
合金触媒に加えてAuを含む本発明の材料（例３と４）
は、従来技術の材料を超える改良された活性と性能を示
すことが容易に理解することができる。
は、従来技術の材料を超える改良された活性と性能を示
すことが容易に理解することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ラルフ，トーマス ロバートソン
イギリス国，バークシャー，アールジー
３ ２キュージェイ，リーディング，シ
ャフツバリー ロード 94
(72)発明者 ブッキャナン，ジェフリー スチュアー
ト
アメリカ合衆国，ニュージャージー
08052，メープル シェード，モンロー
パス 22
(56)参考文献 特開 平４−358540（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−139569（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/86 - 4/98
H01M 8/00 - 8/24
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (9)
- 【請求項１】少なくとも１種の合金用元素で合金にされ
た白金、及び金を含み、導電性担体の上に支持され、白
金対合金用元素の原子数の比が80:20〜20:80であり、金
が全触媒重量の0.0001重量％以上から３重量％未満まで
の配合量で存在する、酸性電解質条件中で使用するため
の電極触媒材料。 - 【請求項２】前記合金用元素が周期律表のIV B、VI B、
VII B、VIII、I B、及びIII A族から選択された１種以
上の元素である請求の範囲第１項又は２項に記載の電極
触媒材料。 - 【請求項３】前記合金用元素がTi、Cr、Mn、Fe、Co、N
i、Cu、Zr、及びHfの１種以上である請求の範囲第２項
に記載の電極触媒材料。 - 【請求項４】前記合金用元素がCr、Mn、Co、及びNiの１
種以上である請求の範囲第３項に記載の電極触媒材料。 - 【請求項５】前記合金用元素がNiである請求の範囲第４
項に記載の電極触媒材料。 - 【請求項６】0.05〜0.5重量％のロジウムもまた存在す
る請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の電極触
媒材料。 - 【請求項７】請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記
載の電極触媒材料を含む電極。 - 【請求項８】電極触媒として、請求の範囲第１〜４項の
いずれか１項に記載の電極触媒材料を含む酸性電解質燃
料電池。 - 【請求項９】白金触媒のスラリーに少なくとも１種の金
化合物を添加し、次いでその金を還元する過程を含む、
酸性電解質条件中で使用するための、請求の範囲第１〜
７項のいずれか１項に記載の電極触媒材料の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB939308094A GB9308094D0 (en) | 1993-04-20 | 1993-04-20 | Improved catalyst material |
| GB9308094.3 | 1993-04-20 | ||
| PCT/GB1994/000835 WO1994024710A1 (en) | 1993-04-20 | 1994-04-20 | Electrocatalyst material comprising a platinum alloy or a conductive support |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08509094A JPH08509094A (ja) | 1996-09-24 |
| JP3512802B2 true JP3512802B2 (ja) | 2004-03-31 |
Family
ID=10734117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52293394A Expired - Fee Related JP3512802B2 (ja) | 1993-04-20 | 1994-04-20 | 白金合金又は導電性担体を含む電極触媒材料 |
Country Status (7)
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|---|---|
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| CA (1) | CA2160718C (ja) |
| DE (1) | DE69403334T2 (ja) |
| GB (1) | GB9308094D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| WO2002013297A1 (en) | 2000-08-04 | 2002-02-14 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Polyelectrolyte fuel cell and production method therefor |
| JP2003331855A (ja) * | 2002-05-16 | 2003-11-21 | Tokyo Inst Of Technol | 固体高分子形燃料電池用カソード電極触媒および固体高分子形燃料電池 |
| JP2006526880A (ja) * | 2003-05-30 | 2006-11-24 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 燃料電池およびその金属対担体比の大きい触媒を使用した構成部品 |
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| JP4758789B2 (ja) * | 2005-03-09 | 2011-08-31 | 三星エスディアイ株式会社 | 電極用担持触媒とその製造方法，プロトン交換膜燃料電池用電極およびプロトン交換膜燃料電池 |
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|---|---|---|---|---|
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- 1993-04-20 GB GB939308094A patent/GB9308094D0/en active Pending
-
1994
- 1994-04-20 AT AT94912653T patent/ATE153479T1/de active
- 1994-04-20 WO PCT/GB1994/000835 patent/WO1994024710A1/en not_active Ceased
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- 1994-04-20 EP EP94912653A patent/EP0698299B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-20 DE DE69403334T patent/DE69403334T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-20 CA CA002160718A patent/CA2160718C/en not_active Expired - Fee Related
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