JP3551348B2 - 排気ガス浄化装置 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関からエンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す。）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す。）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す。）のうち、特に、ＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気ガス浄化用触媒は、高温下での耐久性が十分でなく触媒が劣化して浄化能が著しく低下するため、エンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と称す。）の低減を目的に、吸着材を用いてＨＣを一時的に貯蔵し、三元触媒が活性化した後に脱離させ、浄化する方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報及び特開平７−１０２９５７号公報等には、かかるＨＣ吸着材を用いた発明が開示されている。
【０００４】
即ち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパス流路を設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切り換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを後段の三元触媒で徐々に浄化する方法が提案されている。
また、特開平７−１４４１１９号公報には、コールド時に、前段の三元触媒に熱を奪わせて中段のＨＣ吸着材の吸着効率を向上し、前段の三元触が媒活性化した後に、タンデム配置した中段のＨＣ吸着材を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒で浄化する方法が提案されている。
【０００５】
更に、特開平６−１４２４５７号公報には、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し、三元触媒で浄化する方法が提案されている。
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガスの流路を切り換えることによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にする方法が提案されている。
また、特開平７−１０２９５７号公報には、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上させるため、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材との間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されているＨＣ吸着材を用いた浄化方法では、ＨＣ吸着材の耐久性が不十分なため、耐久後にはコールドＨＣ吸着能が低下し、しかも後段の三元触媒が活性化する前にＨＣが離脱してエミッションを悪化させてしまうという課題があった。
これに対し、ＨＣ吸着材の吸着能の向上や脱離遅延化を図るため、高温ガスのバイパス法や三元触媒暖機のための熱交換器が使用されているが、システム構成が煩雑化して十分な効果が得られず、しかもコストが著しく増大するため、簡易でコールドＨＣ吸着能と脱離抑制能が高い浄化方法が望まれている。
【０００７】
また特に、上述の如き従来法では、脱離ＨＣの浄化を目的として初期から耐久後まで高い浄化性能を維持するため、貴金属を多量に含む三元触媒を使用したり、早期活性化を図るため空気を導入したりしているが、かかる方法もコスト高であり、このため、使用する貴金属量が少なくても高い性能が得られる浄化方法が望まれているものの、貴金属量を低減すると耐久性が不十分になり、耐久後は低温域での触媒活性や浄化性能が悪化するという課題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス、特にエンジン始動直後の低温時におけるＨＣを効果的に浄化することができ、簡易且つ低コストな排気ガス浄化装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エンジン始動直後から一定の間の空燃比が１４．６以上になるようにリーン化制御し、その後の温度上昇に伴う脱離ＨＣを浄化するに当たり、排気系にＮＯｘ吸収触媒とＨＣ吸着触媒の少なくとも各１個を直列に配置したところ、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化装置は、エンジン始動直後から低温時における排気ガス組成をリーン化制御できる排気ガス浄化装置であって、
排気系の上流に配置された窒素酸化物吸収触媒と、その下流に配置された炭化水素吸着触媒とを備え、
上記窒素酸化物吸収触媒は、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６以上、該触媒層温度４００℃以下で排気ガス中の窒素酸化物を吸収し、且つこれを超える触媒層温度で、吸収した窒素酸化物を放出し、
上記炭化水素吸着触媒は、エンジン始動直後の低温から該触媒層温度３００℃以下で排気ガス中の炭化水素を吸着し、且つこれを超える触媒層温度で、吸着した炭化水素を放出することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化装置の好適例は、上記窒素酸化物吸収触媒に炭化水素吸着材を含有させ、上記炭化水素吸着触媒との間で、エンジン始動直後の低温から触媒層温度３００℃以下で吸着した炭化水素の脱離開始時間に差を設けたことを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の排気ガス浄化装置の他の好適例は、上記窒素酸化物吸収触媒が、次式
（Ｌａ１−ＸＡＸ）１−ａＢＯｂ
（式中のＡは、バリウム及び／又はカリウム、Ｂは、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の成分、Ｘは、０＜Ｘ＜１、ａは、０＜ａ＜０．２、ｂは、０＜ｂ≦４であって、上記組成式を満足するのに必要な酸素原子数を示す。）で表される複合酸化物を第１触媒成分層として含有することを特徴とする。
【００１３】
更にまた、、本発明の排気ガス浄化装置の他の好適例は、上記炭化水素吸着触媒の下流側に、三元触媒を配置して成ることを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明の排気ガス浄化装置においては、エンジン始動直後からＨＣ触媒層温度３００℃以下の低温域で吸着したコールドＨＣが、ＨＣ触媒層の温度上昇に伴って脱離する際に、エンジン始動直後から一定時間、好ましくは３００秒間を空燃比１４．６以上になるようにリーン化制御した。
従って、ＨＣ吸着触媒が三元触媒成分を含有する場合には、該三元触媒のλ点をリッチ側からストイキ近傍に設定することができ、脱離ＨＣの浄化性能を向上することができる。
【００１５】
また、本発明の排気ガス浄化装置においては、排気系におけるＨＣ触媒の上流に、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６以上、触媒層温度４００℃以下の領域で、排気ガス中のＮＯｘを吸収するＮＯｘ吸収触媒を配置したので、上述のリーン化制御の間に排出されるＮＯｘを低減することができ、ＮＯｘエミッションの悪化を抑制することができる。
【００１６】
更に、上述のＮＯｘ吸収触媒とＨＣ吸着触媒の少なくとも各１個のハニカム状モノリス触媒を排気系に直列に配置したので、排気系上流のＮＯｘ吸収触媒がＮＯｘを放出する温度域と、その下流のＨＣ吸着触媒がＨＣを脱離する温度域とを重ね合わせることができ、これによって、上流のＮＯｘ吸収触媒が温度上昇に伴い放出するＮＯｘを下流のＨＣ吸着触媒がＨＣを脱離する際に供給し、酸化性ガスたるＮＯｘガスと還元性ガスたるＨＣとの酸化還元反応を介して浄化を行うことができ、特にリッチ側でのＨＣの浄化性能を向上することができる。
【００１７】
更にまた、上流側に配置したＮＯｘ吸収触媒にＨＣ吸着材を含有させることも可能であり、これによって、下流側のＨＣ吸着触媒がエンジン始動直後から触媒層温度３００℃以下の温度域で吸着するコールドＨＣ量を低減でき、しかも、上流と下流とにＨＣ吸着触媒成分を直列に配置したことによって、吸着ＨＣ種とＨＣ脱離開始時間とに差異を設けることができ、下流のＨＣ吸着触媒が三元触媒成分を含有する場合には、そのＨＣ浄化効率を向上することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化装置について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化装置は、エンジン始動直後から一定時間の低温時、代表的には、始動直後から３００秒間の低温時を空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６以上にリーン化制御できる装置であって、排気系の上流に配置したＮＯｘ吸収触媒と、その下流に配置したＨＣ吸着触媒とを備える。
【００１９】
ここで、上記リーン制御は、２次空気供給手段やその他の空燃比制御手段により行うことができる。
また、上述の両触媒は、モノリス担体に触媒成分を担持して構成するのが好ましい。
【００２０】
次に、ＮＯｘ吸収触媒は、上記低温リーン域、具体的には、触媒層温度約４００℃以下のリーン域でＮＯＸを吸収できる機能を有し、且つ約４００℃以上でＮＯＸを放出する機能を有する。
かかる機能を有するＮＯＸ吸収材としては、次式
（Ｌａ１−ｘＡｘ）１−ａＢＯｂ
（式中のＡは、バリウム及び／又はカリウム、Ｂは、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の成分、Ｘは、０＜Ｘ＜１、ａは、０＜ａ＜０．２、ｂは、０＜ｂ≦４であって、上記組成式を満足するのに必要な酸素原子数を示す。）で表される複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００２１】
上記複合酸化物は、モノリス担体１リットル当たり５〜１５０ｇの範囲で担持することが好ましい。５ｇ未満では、充分なＮＯｘ吸収量が得られないことがあり、１５０ｇを超えて担持しても、改良効果が飽和するので有効ではない。
【００２２】
また、かかるＮＯＸ吸収触媒は、ＮＯＸ吸収能を向上するためにも、３元触媒成分その他の成分を含有することができ、具体的には、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含み、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の成分を、モノリス担体１リットル当たり０．１〜０．４モルの範囲で含むことができる。
【００２３】
更に、上記ＮＯＸ吸収触媒では、ＮＯＸ吸収速度と吸収量を更に向上するために、上記複合酸化物を含有する第１触媒成分層を形成し、この上部に、パラジウム、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた１種の成分を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物、更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、モノリス担体１リットル当たり５ｇ〜５０ｇの割合で含有する第２触媒成分層を形成することができる。
この場合、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が５ｇ未満では、充分なＮＯｘ吸収量が得られないことがあり、５０ｇを超えても改良効果は飽和するので有効ではない。
【００２４】
更にまた、ＮＯｘ吸収触媒は、ＮＯｘの吸収能を向上し、且つ下流側に配置したＨＣ吸着触媒のＨＣ吸着量を低減してＨＣ浄化能を向上させるために、上述の第１触媒成分層及び／又は第２触媒成分層の上部に、ＺＳＭ５を主成分とする結晶性アルミノシリケートを含有する第３触媒成分層を配置することができる。
かかるＺＳＭ５を主成分とする結晶性アルミノシリケートは、モノリス担体１リットル当たり５〜１００ｇの範囲で含有させることができる。
５ｇ未満では、充分なＮＯｘ吸収量が得られず、１００ｇを超えて使用しても改良効果が飽和するので有効ではない。
【００２５】
次に、上記ＨＣ吸着触媒は、上記低温リーン域、具体的には、触媒層温度約３００℃以下のリーン域でＨＣを吸着できる機能を有し、且つ約３００℃以上でＨＣを放出する機能を有する。
かかる機能を有するＨＣ吸着材としては、耐熱性とＨＣ吸着に適した細孔径と細孔分布を有するβ−ゼオライトを好ましく使用することができ、かかるβ−ゼオライトは、モノリス担体１リットル当たり１０〜２５０ｇの範囲で担持するのが好ましい。
５ｇ未満では、充分なＨＣ吸着能が得られないことがあり、２５０ｇを超えて使用しても改良効果は飽和するので有効ではない。
【００２６】
また、かかるＨＣ触媒は、β−ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材以外にも三元触媒成分その他の成分を含有することができ、例えば、ＨＣ浄化能に優れたパラジウム、白金及びロジウム等の貴金属と、この貴金属のＨＣ吸着被毒を緩和するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させることにより、コールドＨＣ吸着能と脱離ＨＣ浄化能とを併有することができる。
【００２７】
更に、ＨＣ吸着触媒は、上述のＮＯＸ吸収触媒と同様に層状構造を採ることが可能であり、この場合、耐熱性と吸着能に優れるβ−ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材層を第１触媒成分層とすればよい。
そして、かかるＨＣ触媒は、脱離ＨＣ浄化性能を向上させるために、この第１触媒層の上部に、パラジウム、白金及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の成分を含有する第２触媒成分層を配置した多層構造の一体型触媒とすることができ、この場合、吸着能と脱離ＨＣ浄化能とを両立させるため、第２触媒成分層との重量比率を、第１触媒成分層／第２触媒成分層＝０．９〜２．０の範囲に調整することが好ましい。
【００２８】
また、上記パラジウム、白金及びロジウムの総使用量は、モノリス担体１リットル当たり１〜２０ｇとすることが好ましい。
１ｇ未満では、充分な脱離ＨＣ浄化能が得られないことがあり、２０ｇを超えて使用しても改良効果が飽和するので有効ではない。また、第１触媒成分層／第２触媒成分層の比率が０．９未満では、充分なＨＣ吸着能が得られないことがあり、逆に、２．０を超えると、吸着能改良効果が飽和し有効ではない。
【００２９】
更に、ＨＣ吸着触媒では、β−ゼオライトを主成分としたＨＣ吸着材の高温下における構造安定性（耐熱性）、コールドＨＣの吸着能や温度上昇時のＨＣ脱離抑制能を向上させるため、白金、パラジウム、リン、ホウ素、マグネシウム及びカルシウムから成る群より選ばれた１種の元素を含有させることができる。
かかる元素の含有量は、ＨＣ吸着材に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では、充分な改良効果が得られないことがあり、１０重量％を超えると、ゼオライトの細孔が閉塞してＨＣ吸着能が低下することがあり、好ましくない。
【００３０】
また、ＨＣ吸着触媒においては、脱離ＨＣの浄化を担うパラジウムがリッチ雰囲気下で還元劣化するのを抑制するため、第２触媒成分層に、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた１種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有させることができる。これにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が、リッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くなるため、パラジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、パラジウムの触媒能の低下を抑制できる。
かかるセリウム酸化物の使用量は、触媒１リットル当たり５〜１００ｇが好ましく、５ｇ未満では、充分な貴金属の分散性が得られないことがあり、１００ｇを超えて使用しても改良効果は飽和して有効ではない。
【００３１】
更に、ＨＣ吸着触媒は、脱離ＨＣの浄化性能の向上と耐被毒性の向上を担う白金やロジウムがリッチ雰囲気下で還元劣化するのを抑制するため、第２触媒成分層に、酸素吸蔵能に優れたセリウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた１種を金属換算で１〜３０モル％、ジルコニウムを７０〜９８モル％含むジルコニウム酸化物、活性アルミナを含有することができる。
【００３２】
上述の白金やロジウムが担持される基材としては、白金やロジウムの耐久性を向上させるため、ジルコニウム酸化物が好適に用いられる。特に、酸素吸蔵能の高いセリウム含有ジルコニウム酸化物は、リッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くなるため、白金やロジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、白金やロジウムの触媒能の低下を抑制でき、好適である。
【００３３】
かかるジルコニウム酸化物のセリウム含有量は、０．０１モル％〜３０モル％であることが好ましい。セリウム含有量が０．０１モル％未満では、ＺｒＯ２のみの場合と変わらず、上述した元素のＺｒＯ２のセリウムの酸素吸蔵能による改良効果が発現せず、また、セリウム含有量が３０モル％を超えると、この効果が飽和し又は逆にＢＥＴ比表面積や熱安定性が低下することがあるため好ましくない。
ジルコニウム酸化物の使用量は、担体１リットル当たり５〜１００ｇであることが好ましい。５ｇ未満では、充分な貴金属の分散性が得られないことがあり、１００ｇを超えると、改良効果が飽和して有効ではないためである。
【００３４】
更に、ＨＣ吸着触媒は、第２触媒成分層に含まれるパラジウムのシンタリング抑制とＨＣ吸着被毒を緩和するため、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することができる。
かかる元素の含有量は担体１リットル中１〜４０ｇであることが好ましい。１ｇ未満では、ＨＣ類の貴金属に対する吸着被毒の緩和やパラジウムのシンタリングを抑制できないことがあり、一方、４０ｇを超えると、有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させることがあるため好ましくない。
【００３５】
以上、本発明の排気ガス装置について詳細に説明してきたが、本発明の排気ガス浄化装置では、上述のようなＮＯＸ吸収触媒、ＨＣ吸着触媒とは別体で三元触媒を配置することができ、かかる三元触媒をＨＣ吸着触媒の排気系下流に配置することにより、脱離ＨＣの浄化を行うことも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
セリウム３モル％（ＣｅＯ２に換算して８．７重量％）と、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ２に換算して６．３重量％）と、ランタン２モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して５．５重量％）とを含有するアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は８重量％であった。
【００３７】
ランタン１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して２重量％）と、ジルコニウム３２モル％（ＺｒＯ２に換算して２５重量％）とを含むセリウム酸化物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ０．０１Ｚｒ０．３２Ｃｅ０．６７Ｏｘ）粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は３．０重要％であった。
【００３８】
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂを５００ｇ、上記の粉末Ａを２３５ｇ、粉末Ｂを１５７ｇ、活性アルミナを８ｇ、硝酸水溶液２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量９０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。パラジウム担持量は６６．７ｇ／ｃｆ（２．３５ｇ／Ｌ）であった（触媒Ａ）。
【００３９】
Ｎｄ１モル％Ｃａ１０モル％Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｎｄ０．０１Ｃａ０．１Ｚｒ０．８Ｏｘ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＲｈ濃度は２．０重量％であった。
【００４０】
上記の粉末Ａを６３６ｇ、粉末Ｂを１８８ｇ、粉末Ｃを２３５ｇ、活性アルミナを１１ｇ、硝酸水溶液１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量１０７ｇ／Ｌ−担体の触媒（総コート量１９７ｇ／Ｌ）を得た。パラジウム担持量は１６０ｇ／ｃｆ（５．６５ｇ／Ｌ）（総パラジウム担持量は２２６．７ｇ／ｃｆ（８．００ｇ／Ｌ））、ロジウム担持量１３．３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｂ）。
次いで、上記触媒Ｂに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして３０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｃ）。
【００４１】
（実施例２）
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ、シリカゾル２００ｇと純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｄ）。
【００４２】
上記の粉末Ａを５８３ｇ、粉末Ｂを１７３ｇ、活性アルミナを４ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ｄに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量７６ｇ／Ｌ（総重量２２６ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｅを得た。触媒Ｅのパラジウム担持量は１４６．７ｇ／ｃｆ（５．１８ｇ／Ｌ）であった。
【００４３】
次いで、上記粉末Ｃを２３５ｇ、Ｌａ１モル％Ｃｅ２０モル％Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｄ）を１００ｇ、活性アルミナを１０５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｅに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量４４ｇ／Ｌ−担体の触媒Ｆ（総コート量２７０ｇ／Ｌ）を得た。ロジウム担持量は、１３．３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）であった。
次いで、上記触媒Ｆに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｇ）。
【００４４】
（実施例３）
Ｈ型ＺＳＭ５を４００ｇ、シリカゾル１００ｇと純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｈ）。
次いで、上記触媒Ｈに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして３０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｉ）。
【００４５】
（実施例４）
Ｈ型ＺＳＭ５、４００ｇの代わりに、β−ゼオライト４００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｊを得た。
【００４６】
（実施例５）
ＢａＯとして５０ｇ／Ｌを含有させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｋを得た。
【００４７】
（実施例６）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２．７５の含有量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｌを得た。
【００４８】
（実施例７）
Ｈ型ＺＳＭ５の含有量を７５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｍをえた。
【００４９】
（実施例８）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの含有量を１００ｇ／Ｌ、ＢａＯの含有量を５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｎを得た。
【００５０】
（実施例９）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの含有量を７５ｇ／Ｌ、ＢａＯの含有量を５０ｇ／Ｌ、Ｈ型ＺＳＭ５の含有量を７５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｏを得た。
【００５１】
（実施例１０）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｆｅ０．２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｐを得た。
【００５２】
（実施例１１）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｎｉ０．２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｑを得た。
【００５３】
（実施例１２）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｎｉ０．１Ｆｅ０．１Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｒを得た。
【００５４】
（実施例１３）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｆｅ０．２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｓを得た。
【００５５】
（実施例１４）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｎｉ０．２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｔを得た。
【００５６】
（実施例１５）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｎｉ０．１Ｆｅ０．１Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｕを得た。
【００５７】
（比較例１）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂを用いない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＡＡを得た。
【００５８】
（比較例２）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの含有量を２００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＢＢを得た。
【００５９】
（比較例３）
ＢａＯの含有量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＣＣを得た。
【００６０】
（比較例４）
Ｈ型ＺＳＭ５の含有量を１５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＤＤを得た。
【００６１】
（比較例５）
ＢａＯの含有量を７０ｇ／Ｌ、Ｈ型ＺＳＭ５の含有量を１５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＥＥを得た。
【００６２】
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
（試験例）
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた排気ガス浄化用触媒を、以下の耐久条件により耐久を行った。
【００６５】
【００６６】
上記条件で耐久した実施例１〜１５及び比較例１〜５の触媒を用い、図１のシステムで実施例１６〜３０及び比較例６〜１０の組み合せで評価した結果を表２に示した。
（車両評価）
エンジン排気量 日産自動車株式会社製 Ｖ型６気筒３．３Ｌ
燃料 無鉛ガソリン
評価モード ＬＡ４−ＣＨ（Ａｂａｇ）
リーン制御時間 ０〜２５０秒
リーン化率 Ｏ２センサーのＰ分設定値、０％＜Ｐ≦１０％
各実施例、比較例について上記評価条件で測定した評価結果（エミッション値）を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【００６８】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、エンジン始動直後から一定の間の空燃比をリーン化制御し、ＮＯＸ吸収触媒とＨＣ吸着触媒の少なくとも各１個を排気系に対して直列に配置することとしたため、排気ガス、特にエンジン始動直後の低温時におけるＨＣを効果的に浄化することができ、簡易且つ低コストな排気ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒評価システムの一例を示す図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車等の内燃機関からエンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」と称す。）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」と称す。）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」と称す。）のうち、特に、ＨＣを効率良く浄化することができる排気ガス浄化装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、排気ガス浄化用触媒は、高温下での耐久性が十分でなく触媒が劣化して浄化能が著しく低下するため、エンジン始動直後の低温時に排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「コールドＨＣ」と称す。）の低減を目的に、吸着材を用いてＨＣを一時的に貯蔵し、三元触媒が活性化した後に脱離させ、浄化する方法が検討されている。
【０００３】
例えば、特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報及び特開平７−１０２９５７号公報等には、かかるＨＣ吸着材を用いた発明が開示されている。
【０００４】
即ち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパス流路を設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切り換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを後段の三元触媒で徐々に浄化する方法が提案されている。
また、特開平７−１４４１１９号公報には、コールド時に、前段の三元触媒に熱を奪わせて中段のＨＣ吸着材の吸着効率を向上し、前段の三元触が媒活性化した後に、タンデム配置した中段のＨＣ吸着材を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒で浄化する方法が提案されている。
【０００５】
更に、特開平６−１４２４５７号公報には、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱し、三元触媒で浄化する方法が提案されている。
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガスの流路を切り換えることによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にする方法が提案されている。
また、特開平７−１０２９５７号公報には、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上させるため、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材との間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進する方法が提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公報に記載されているＨＣ吸着材を用いた浄化方法では、ＨＣ吸着材の耐久性が不十分なため、耐久後にはコールドＨＣ吸着能が低下し、しかも後段の三元触媒が活性化する前にＨＣが離脱してエミッションを悪化させてしまうという課題があった。
これに対し、ＨＣ吸着材の吸着能の向上や脱離遅延化を図るため、高温ガスのバイパス法や三元触媒暖機のための熱交換器が使用されているが、システム構成が煩雑化して十分な効果が得られず、しかもコストが著しく増大するため、簡易でコールドＨＣ吸着能と脱離抑制能が高い浄化方法が望まれている。
【０００７】
また特に、上述の如き従来法では、脱離ＨＣの浄化を目的として初期から耐久後まで高い浄化性能を維持するため、貴金属を多量に含む三元触媒を使用したり、早期活性化を図るため空気を導入したりしているが、かかる方法もコスト高であり、このため、使用する貴金属量が少なくても高い性能が得られる浄化方法が望まれているものの、貴金属量を低減すると耐久性が不十分になり、耐久後は低温域での触媒活性や浄化性能が悪化するという課題があった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気ガス、特にエンジン始動直後の低温時におけるＨＣを効果的に浄化することができ、簡易且つ低コストな排気ガス浄化装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エンジン始動直後から一定の間の空燃比が１４．６以上になるようにリーン化制御し、その後の温度上昇に伴う脱離ＨＣを浄化するに当たり、排気系にＮＯｘ吸収触媒とＨＣ吸着触媒の少なくとも各１個を直列に配置したところ、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の排気ガス浄化装置は、エンジン始動直後から低温時における排気ガス組成をリーン化制御できる排気ガス浄化装置であって、
排気系の上流に配置された窒素酸化物吸収触媒と、その下流に配置された炭化水素吸着触媒とを備え、
上記窒素酸化物吸収触媒は、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６以上、該触媒層温度４００℃以下で排気ガス中の窒素酸化物を吸収し、且つこれを超える触媒層温度で、吸収した窒素酸化物を放出し、
上記炭化水素吸着触媒は、エンジン始動直後の低温から該触媒層温度３００℃以下で排気ガス中の炭化水素を吸着し、且つこれを超える触媒層温度で、吸着した炭化水素を放出することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の排気ガス浄化装置の好適例は、上記窒素酸化物吸収触媒に炭化水素吸着材を含有させ、上記炭化水素吸着触媒との間で、エンジン始動直後の低温から触媒層温度３００℃以下で吸着した炭化水素の脱離開始時間に差を設けたことを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の排気ガス浄化装置の他の好適例は、上記窒素酸化物吸収触媒が、次式
（Ｌａ１−ＸＡＸ）１−ａＢＯｂ
（式中のＡは、バリウム及び／又はカリウム、Ｂは、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の成分、Ｘは、０＜Ｘ＜１、ａは、０＜ａ＜０．２、ｂは、０＜ｂ≦４であって、上記組成式を満足するのに必要な酸素原子数を示す。）で表される複合酸化物を第１触媒成分層として含有することを特徴とする。
【００１３】
更にまた、、本発明の排気ガス浄化装置の他の好適例は、上記炭化水素吸着触媒の下流側に、三元触媒を配置して成ることを特徴とする。
【００１４】
【作用】
本発明の排気ガス浄化装置においては、エンジン始動直後からＨＣ触媒層温度３００℃以下の低温域で吸着したコールドＨＣが、ＨＣ触媒層の温度上昇に伴って脱離する際に、エンジン始動直後から一定時間、好ましくは３００秒間を空燃比１４．６以上になるようにリーン化制御した。
従って、ＨＣ吸着触媒が三元触媒成分を含有する場合には、該三元触媒のλ点をリッチ側からストイキ近傍に設定することができ、脱離ＨＣの浄化性能を向上することができる。
【００１５】
また、本発明の排気ガス浄化装置においては、排気系におけるＨＣ触媒の上流に、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６以上、触媒層温度４００℃以下の領域で、排気ガス中のＮＯｘを吸収するＮＯｘ吸収触媒を配置したので、上述のリーン化制御の間に排出されるＮＯｘを低減することができ、ＮＯｘエミッションの悪化を抑制することができる。
【００１６】
更に、上述のＮＯｘ吸収触媒とＨＣ吸着触媒の少なくとも各１個のハニカム状モノリス触媒を排気系に直列に配置したので、排気系上流のＮＯｘ吸収触媒がＮＯｘを放出する温度域と、その下流のＨＣ吸着触媒がＨＣを脱離する温度域とを重ね合わせることができ、これによって、上流のＮＯｘ吸収触媒が温度上昇に伴い放出するＮＯｘを下流のＨＣ吸着触媒がＨＣを脱離する際に供給し、酸化性ガスたるＮＯｘガスと還元性ガスたるＨＣとの酸化還元反応を介して浄化を行うことができ、特にリッチ側でのＨＣの浄化性能を向上することができる。
【００１７】
更にまた、上流側に配置したＮＯｘ吸収触媒にＨＣ吸着材を含有させることも可能であり、これによって、下流側のＨＣ吸着触媒がエンジン始動直後から触媒層温度３００℃以下の温度域で吸着するコールドＨＣ量を低減でき、しかも、上流と下流とにＨＣ吸着触媒成分を直列に配置したことによって、吸着ＨＣ種とＨＣ脱離開始時間とに差異を設けることができ、下流のＨＣ吸着触媒が三元触媒成分を含有する場合には、そのＨＣ浄化効率を向上することができる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス浄化装置について詳細に説明する。
上述の如く、本発明の排気ガス浄化装置は、エンジン始動直後から一定時間の低温時、代表的には、始動直後から３００秒間の低温時を空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６以上にリーン化制御できる装置であって、排気系の上流に配置したＮＯｘ吸収触媒と、その下流に配置したＨＣ吸着触媒とを備える。
【００１９】
ここで、上記リーン制御は、２次空気供給手段やその他の空燃比制御手段により行うことができる。
また、上述の両触媒は、モノリス担体に触媒成分を担持して構成するのが好ましい。
【００２０】
次に、ＮＯｘ吸収触媒は、上記低温リーン域、具体的には、触媒層温度約４００℃以下のリーン域でＮＯＸを吸収できる機能を有し、且つ約４００℃以上でＮＯＸを放出する機能を有する。
かかる機能を有するＮＯＸ吸収材としては、次式
（Ｌａ１−ｘＡｘ）１−ａＢＯｂ
（式中のＡは、バリウム及び／又はカリウム、Ｂは、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の成分、Ｘは、０＜Ｘ＜１、ａは、０＜ａ＜０．２、ｂは、０＜ｂ≦４であって、上記組成式を満足するのに必要な酸素原子数を示す。）で表される複合酸化物を好ましく用いることができる。
【００２１】
上記複合酸化物は、モノリス担体１リットル当たり５〜１５０ｇの範囲で担持することが好ましい。５ｇ未満では、充分なＮＯｘ吸収量が得られないことがあり、１５０ｇを超えて担持しても、改良効果が飽和するので有効ではない。
【００２２】
また、かかるＮＯＸ吸収触媒は、ＮＯＸ吸収能を向上するためにも、３元触媒成分その他の成分を含有することができ、具体的には、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含み、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の成分を、モノリス担体１リットル当たり０．１〜０．４モルの範囲で含むことができる。
【００２３】
更に、上記ＮＯＸ吸収触媒では、ＮＯＸ吸収速度と吸収量を更に向上するために、上記複合酸化物を含有する第１触媒成分層を形成し、この上部に、パラジウム、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた１種の成分を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物、更に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、モノリス担体１リットル当たり５ｇ〜５０ｇの割合で含有する第２触媒成分層を形成することができる。
この場合、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の含有量が５ｇ未満では、充分なＮＯｘ吸収量が得られないことがあり、５０ｇを超えても改良効果は飽和するので有効ではない。
【００２４】
更にまた、ＮＯｘ吸収触媒は、ＮＯｘの吸収能を向上し、且つ下流側に配置したＨＣ吸着触媒のＨＣ吸着量を低減してＨＣ浄化能を向上させるために、上述の第１触媒成分層及び／又は第２触媒成分層の上部に、ＺＳＭ５を主成分とする結晶性アルミノシリケートを含有する第３触媒成分層を配置することができる。
かかるＺＳＭ５を主成分とする結晶性アルミノシリケートは、モノリス担体１リットル当たり５〜１００ｇの範囲で含有させることができる。
５ｇ未満では、充分なＮＯｘ吸収量が得られず、１００ｇを超えて使用しても改良効果が飽和するので有効ではない。
【００２５】
次に、上記ＨＣ吸着触媒は、上記低温リーン域、具体的には、触媒層温度約３００℃以下のリーン域でＨＣを吸着できる機能を有し、且つ約３００℃以上でＨＣを放出する機能を有する。
かかる機能を有するＨＣ吸着材としては、耐熱性とＨＣ吸着に適した細孔径と細孔分布を有するβ−ゼオライトを好ましく使用することができ、かかるβ−ゼオライトは、モノリス担体１リットル当たり１０〜２５０ｇの範囲で担持するのが好ましい。
５ｇ未満では、充分なＨＣ吸着能が得られないことがあり、２５０ｇを超えて使用しても改良効果は飽和するので有効ではない。
【００２６】
また、かかるＨＣ触媒は、β−ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材以外にも三元触媒成分その他の成分を含有することができ、例えば、ＨＣ浄化能に優れたパラジウム、白金及びロジウム等の貴金属と、この貴金属のＨＣ吸着被毒を緩和するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有させることにより、コールドＨＣ吸着能と脱離ＨＣ浄化能とを併有することができる。
【００２７】
更に、ＨＣ吸着触媒は、上述のＮＯＸ吸収触媒と同様に層状構造を採ることが可能であり、この場合、耐熱性と吸着能に優れるβ−ゼオライトを主成分とするＨＣ吸着材層を第１触媒成分層とすればよい。
そして、かかるＨＣ触媒は、脱離ＨＣ浄化性能を向上させるために、この第１触媒層の上部に、パラジウム、白金及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の成分を含有する第２触媒成分層を配置した多層構造の一体型触媒とすることができ、この場合、吸着能と脱離ＨＣ浄化能とを両立させるため、第２触媒成分層との重量比率を、第１触媒成分層／第２触媒成分層＝０．９〜２．０の範囲に調整することが好ましい。
【００２８】
また、上記パラジウム、白金及びロジウムの総使用量は、モノリス担体１リットル当たり１〜２０ｇとすることが好ましい。
１ｇ未満では、充分な脱離ＨＣ浄化能が得られないことがあり、２０ｇを超えて使用しても改良効果が飽和するので有効ではない。また、第１触媒成分層／第２触媒成分層の比率が０．９未満では、充分なＨＣ吸着能が得られないことがあり、逆に、２．０を超えると、吸着能改良効果が飽和し有効ではない。
【００２９】
更に、ＨＣ吸着触媒では、β−ゼオライトを主成分としたＨＣ吸着材の高温下における構造安定性（耐熱性）、コールドＨＣの吸着能や温度上昇時のＨＣ脱離抑制能を向上させるため、白金、パラジウム、リン、ホウ素、マグネシウム及びカルシウムから成る群より選ばれた１種の元素を含有させることができる。
かかる元素の含有量は、ＨＣ吸着材に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満では、充分な改良効果が得られないことがあり、１０重量％を超えると、ゼオライトの細孔が閉塞してＨＣ吸着能が低下することがあり、好ましくない。
【００３０】
また、ＨＣ吸着触媒においては、脱離ＨＣの浄化を担うパラジウムがリッチ雰囲気下で還元劣化するのを抑制するため、第２触媒成分層に、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた１種を金属換算で１〜４０モル％、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物を含有させることができる。これにより、酸素吸蔵能の高いセリウム酸化物が、リッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くなるため、パラジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、パラジウムの触媒能の低下を抑制できる。
かかるセリウム酸化物の使用量は、触媒１リットル当たり５〜１００ｇが好ましく、５ｇ未満では、充分な貴金属の分散性が得られないことがあり、１００ｇを超えて使用しても改良効果は飽和して有効ではない。
【００３１】
更に、ＨＣ吸着触媒は、脱離ＨＣの浄化性能の向上と耐被毒性の向上を担う白金やロジウムがリッチ雰囲気下で還元劣化するのを抑制するため、第２触媒成分層に、酸素吸蔵能に優れたセリウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた１種を金属換算で１〜３０モル％、ジルコニウムを７０〜９８モル％含むジルコニウム酸化物、活性アルミナを含有することができる。
【００３２】
上述の白金やロジウムが担持される基材としては、白金やロジウムの耐久性を向上させるため、ジルコニウム酸化物が好適に用いられる。特に、酸素吸蔵能の高いセリウム含有ジルコニウム酸化物は、リッチ雰囲気及びストイキ近傍で格子酸素や吸着酸素を放出し易くなるため、白金やロジウムの酸化状態を排気ガスの浄化に適したものとし、白金やロジウムの触媒能の低下を抑制でき、好適である。
【００３３】
かかるジルコニウム酸化物のセリウム含有量は、０．０１モル％〜３０モル％であることが好ましい。セリウム含有量が０．０１モル％未満では、ＺｒＯ２のみの場合と変わらず、上述した元素のＺｒＯ２のセリウムの酸素吸蔵能による改良効果が発現せず、また、セリウム含有量が３０モル％を超えると、この効果が飽和し又は逆にＢＥＴ比表面積や熱安定性が低下することがあるため好ましくない。
ジルコニウム酸化物の使用量は、担体１リットル当たり５〜１００ｇであることが好ましい。５ｇ未満では、充分な貴金属の分散性が得られないことがあり、１００ｇを超えると、改良効果が飽和して有効ではないためである。
【００３４】
更に、ＨＣ吸着触媒は、第２触媒成分層に含まれるパラジウムのシンタリング抑制とＨＣ吸着被毒を緩和するため、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することができる。
かかる元素の含有量は担体１リットル中１〜４０ｇであることが好ましい。１ｇ未満では、ＨＣ類の貴金属に対する吸着被毒の緩和やパラジウムのシンタリングを抑制できないことがあり、一方、４０ｇを超えると、有為な増量効果が得られず逆に性能を低下させることがあるため好ましくない。
【００３５】
以上、本発明の排気ガス装置について詳細に説明してきたが、本発明の排気ガス浄化装置では、上述のようなＮＯＸ吸収触媒、ＨＣ吸着触媒とは別体で三元触媒を配置することができ、かかる三元触媒をＨＣ吸着触媒の排気系下流に配置することにより、脱離ＨＣの浄化を行うことも可能である。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
セリウム３モル％（ＣｅＯ２に換算して８．７重量％）と、ジルコニウム３モル％（ＺｒＯ２に換算して６．３重量％）と、ランタン２モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して５．５重量％）とを含有するアルミナ粉末に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末ＡのＰｄ濃度は８重量％であった。
【００３７】
ランタン１モル％（Ｌａ２Ｏ３に換算して２重量％）と、ジルコニウム３２モル％（ＺｒＯ２に換算して２５重量％）とを含むセリウム酸化物粉末に硝酸パラジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｐｄ担持セリウム酸化物（Ｌａ０．０１Ｚｒ０．３２Ｃｅ０．６７Ｏｘ）粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末ＢのＰｄ濃度は３．０重要％であった。
【００３８】
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂを５００ｇ、上記の粉末Ａを２３５ｇ、粉末Ｂを１５７ｇ、活性アルミナを８ｇ、硝酸水溶液２０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．０Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量９０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た。パラジウム担持量は６６．７ｇ／ｃｆ（２．３５ｇ／Ｌ）であった（触媒Ａ）。
【００３９】
Ｎｄ１モル％Ｃａ１０モル％Ｚｒ８０モル％のジルコニウム酸化物粉末に硝酸ロジウム水溶液を含浸し、１５０℃で１２時間乾燥した後、４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持Ｎｄ０．０１Ｃａ０．１Ｚｒ０．８Ｏｘ粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末ＣのＲｈ濃度は２．０重量％であった。
【００４０】
上記の粉末Ａを６３６ｇ、粉末Ｂを１８８ｇ、粉末Ｃを２３５ｇ、活性アルミナを１１ｇ、硝酸水溶液１５００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ａに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量１０７ｇ／Ｌ−担体の触媒（総コート量１９７ｇ／Ｌ）を得た。パラジウム担持量は１６０ｇ／ｃｆ（５．６５ｇ／Ｌ）（総パラジウム担持量は２２６．７ｇ／ｃｆ（８．００ｇ／Ｌ））、ロジウム担持量１３．３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）であった（触媒Ｂ）。
次いで、上記触媒Ｂに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして３０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｃ）。
【００４１】
（実施例２）
Ｈ型β−ゼオライト８００ｇ、シリカゾル２００ｇと純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液をコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｄ）。
【００４２】
上記の粉末Ａを５８３ｇ、粉末Ｂを１７３ｇ、活性アルミナを４ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を上記触媒Ｄに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量７６ｇ／Ｌ（総重量２２６ｇ／Ｌ−担体）の触媒Ｅを得た。触媒Ｅのパラジウム担持量は１４６．７ｇ／ｃｆ（５．１８ｇ／Ｌ）であった。
【００４３】
次いで、上記粉末Ｃを２３５ｇ、Ｌａ１モル％Ｃｅ２０モル％Ｚｒ７９モル％のジルコニウム酸化物粉末（粉末Ｄ）を１００ｇ、活性アルミナを１０５ｇ、硝酸水溶液１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｅに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成した。この作業を２度行い、コート層重量４４ｇ／Ｌ−担体の触媒Ｆ（総コート量２７０ｇ／Ｌ）を得た。ロジウム担持量は、１３．３ｇ／ｃｆ（０．４７ｇ／Ｌ）であった。
次いで、上記触媒Ｆに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして１０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｇ）。
【００４４】
（実施例３）
Ｈ型ＺＳＭ５を４００ｇ、シリカゾル１００ｇと純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリー液を触媒Ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得た（触媒Ｈ）。
次いで、上記触媒Ｈに酢酸バリウム溶液を付着させた後、４００℃で１時間焼成し、ＢａＯとして３０ｇ／Ｌを含有させた（触媒Ｉ）。
【００４５】
（実施例４）
Ｈ型ＺＳＭ５、４００ｇの代わりに、β−ゼオライト４００ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｊを得た。
【００４６】
（実施例５）
ＢａＯとして５０ｇ／Ｌを含有させた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｋを得た。
【００４７】
（実施例６）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏ２．７５の含有量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｌを得た。
【００４８】
（実施例７）
Ｈ型ＺＳＭ５の含有量を７５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｍをえた。
【００４９】
（実施例８）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの含有量を１００ｇ／Ｌ、ＢａＯの含有量を５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様にして触媒Ｎを得た。
【００５０】
（実施例９）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの含有量を７５ｇ／Ｌ、ＢａＯの含有量を５０ｇ／Ｌ、Ｈ型ＺＳＭ５の含有量を７５ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｏを得た。
【００５１】
（実施例１０）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｆｅ０．２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｐを得た。
【００５２】
（実施例１１）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｎｉ０．２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｑを得た。
【００５３】
（実施例１２）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｎｉ０．１Ｆｅ０．１Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｒを得た。
【００５４】
（実施例１３）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｆｅ０．２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｓを得た。
【００５５】
（実施例１４）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｎｉ０．２Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｔを得た。
【００５６】
（実施例１５）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの代わりに、Ｌａ０．２Ｂａ０．７Ｎｉ０．１Ｆｅ０．１Ｍｎ０．３Ｃｏ０．５Ｏｂを用いた以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒Ｕを得た。
【００５７】
（比較例１）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂを用いない以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＡＡを得た。
【００５８】
（比較例２）
Ｌａ０．５Ｂａ０．５Ｍｎ０．５Ｃｏ０．５Ｏｂの含有量を２００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＢＢを得た。
【００５９】
（比較例３）
ＢａＯの含有量を１００ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＣＣを得た。
【００６０】
（比較例４）
Ｈ型ＺＳＭ５の含有量を１５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＤＤを得た。
【００６１】
（比較例５）
ＢａＯの含有量を７０ｇ／Ｌ、Ｈ型ＺＳＭ５の含有量を１５０ｇ／Ｌとした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、触媒ＥＥを得た。
【００６２】
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００６３】
【表１】
（試験例）
上記実施例１〜１５及び比較例１〜５で得られた排気ガス浄化用触媒を、以下の耐久条件により耐久を行った。
【００６５】
上記条件で耐久した実施例１〜１５及び比較例１〜５の触媒を用い、図１のシステムで実施例１６〜３０及び比較例６〜１０の組み合せで評価した結果を表２に示した。
（車両評価）
エンジン排気量 日産自動車株式会社製 Ｖ型６気筒３．３Ｌ
燃料 無鉛ガソリン
評価モード ＬＡ４−ＣＨ（Ａｂａｇ）
リーン制御時間 ０〜２５０秒
リーン化率 Ｏ２センサーのＰ分設定値、０％＜Ｐ≦１０％
各実施例、比較例について上記評価条件で測定した評価結果（エミッション値）を表２に示す。
【００６７】
【表２】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、エンジン始動直後から一定の間の空燃比をリーン化制御し、ＮＯＸ吸収触媒とＨＣ吸着触媒の少なくとも各１個を排気系に対して直列に配置することとしたため、排気ガス、特にエンジン始動直後の低温時におけるＨＣを効果的に浄化することができ、簡易且つ低コストな排気ガス浄化装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】触媒評価システムの一例を示す図である。
Claims (13)
- エンジン始動直後から低温時における排気ガス組成をリーン化制御できる排気ガス浄化装置であって、
排気系の上流に配置された窒素酸化物吸収触媒と、その下流に配置された炭化水素吸着触媒とを備え、
上記窒素酸化物吸収触媒は、空燃比Ａ／Ｆ＝１４．６以上、該触媒層温度４００℃以下で排気ガス中の窒素酸化物を吸収し、且つこれを超える触媒層温度で、吸収した窒素酸化物を放出し、
上記炭化水素吸着触媒は、エンジン始動直後の低温から該触媒層温度３００℃以下で排気ガス中の炭化水素を吸着し、且つこれを超える触媒層温度で、吸着した炭化水素を放出することを特徴とする排気ガス浄化装置。 - 上記窒素酸化物吸収触媒に炭化水素吸着材を含有させ、上記炭化水素吸着触媒との間で、エンジン始動直後の低温から触媒層温度３００℃以下で吸着した炭化水素の脱離開始時間に差を設けたことを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。
- 上記窒素酸化物吸収触媒が、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有し、且つアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属をモノリス担体１リットル当たり０．１〜０．４モル担持して成り、
上記炭化水素吸着触媒が、β−ゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とをモノリス担体に担持して成ることを特徴とする請求項１又は２記載の排気ガス浄化装置。 - 上記窒素酸化物吸収触媒が、次式
（Ｌａ１−ＸＡＸ）１−ａＢＯｂ
（式中のＡは、バリウム及び／又はカリウム、Ｂは、コバルト、鉄、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも１種の成分、Ｘは、０＜Ｘ＜１、ａは、０＜ａ＜０．２、ｂは、０＜ｂ≦４であって、上記組成式を満足するのに必要な酸素原子数を示す。）で表される複合酸化物を第１触媒成分層として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。 - パラジウム、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜４０モル％と、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物と、モノリス担体１リットル当たり５〜５０ｇのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属とを含有する第２触媒成分層を、上記第１触媒成分層の上部に配置して成ることを特徴とする請求項４記載の排気ガス浄化装置。
- 上記第１触媒成分層及び／又は第２触媒成分層の上部に、ＺＳＭ５を主成分とする結晶性アルミノシリケートを含有する第３触媒成分層を配置して成ることを特徴とする請求項４又は５記載の排気ガス浄化装置。
- 上記炭化水素吸着触媒が、β−ゼオライトを主成分とする炭化水素吸着材を第１触媒成分層として含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
- 上記炭化水素吸着触媒が、炭化水素吸着触媒における第１触媒成分層の上部に、白金、パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を含有する第２触媒成分層を配置して成り、この第１触媒成分層と第２触媒成分層との重量比が、第１触媒成分層／第２触媒成分層＝０．９〜２．０であることを特徴とする請求項７記載の排気ガス浄化装置。
- 上記炭素水素吸着材が、白金、パラジウム、リン、ホウ素、マグネシウム及びカルシウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を含有することを特徴とする請求項７又は８記載の排気ガス浄化装置。
- 炭化水素吸着触媒における第２触媒成分層が、ジルコニウム、ネオジウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜４０モル％と、セリウムを６０〜９８モル％含むセリウム酸化物とを含有することを特徴とする請求項８又は９記載の排気ガス浄化装置。
- 炭化水素吸着触媒における第２成分層が、セリウム、ネオジウム及びランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を金属換算で１〜３０モル％と、ジルコニウムを７０〜９８モル％含むジルコニウム酸化物と、活性アルミナとを含有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
- 炭化水素吸着触媒における第２触媒成分層が、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有することを特徴とする請求項８〜１１のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
- 上記炭化水素吸着触媒の下流側に、三元触媒を配置して成ることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。
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