JP3568295B2 - 板状重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
板状重合体を注型重合によって製造する方法として、四辺をポリ塩化ビニル等のガスケットでシールした一対の無機ガラスまたは金属板からなる鋳型（セル）に重合性化合物またはその部分重合物であるシラップを注入し、鋳型内で重合させて板状重合体を得るセルキャスト法と、上下に相対するように配置された２個のエンドレスの金属回転ベルトとその両側辺部でベルト間に挟まれたガスケットでシールされて構成される鋳型に重合性化合物のシラップを連続的に注入し重合させて板状重合体を得る連続製板法（例えば、特公昭４６−４１６０２号公報、同４７−３３４９５号公報、同４７−３３４９７号公報、同４７−３４８１５号公報など）とが挙げられる。
【０００３】
ところで、板状重合体を金属板から構成される鋳型でラジカル重合法により製造する場合、多量に発生するモノマーラジカルやポリマーラジカル、および開始剤ラジカルなどが、重合物の支持体として用いられる金属板表層のイオン（特に鉄イオンなどの遷移金属）を活性化し、その金属イオンが、重合系と酸化還元反応（触媒作用）を引き起こして、重合物の物性に悪影響を与える（金属イオンの汚染に伴い重合物に微細な重合斑が発生し、重合度や分子量が局所的に変化する）。すなわち、金属板の表層から微量の金属イオンによる汚染が起こり、金属板に接触した重合物の表層において、不均一な重合が誘発され、重合の進行に伴うガラス化と共に、それが重合物の表層に残留応力として凍結され、後で、その得られた板状重合体を加熱して成形加工する際、表層に不均一に凍結された残留応力が開放されるために、板状重合体の表層に微細な変形を生じ、しわ（皺）が発生するという欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、重合段階での金属板表面層からの金属イオンによる汚染を防止し、加熱成形加工においても板状重合体表面層の微細な変形によるしわの発生がなく、安定で品質に優れた板状重合体を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、鋳型を構成する金属板として特定の条件下で熱処理されたものを使用することにより上記の目的が達成できることを見い出し、本発明に至った。すなわち、本発明は、金属板で構成される鋳型に重合原料を注入し、重合して板状重合体を製造する方法において、鋳型を構成する金属板として３００℃以上の温度で加熱処理されたものを用いることを特徴とする板状重合体の製造方法にある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる金属板としては、鋼またはステンレス鋼（ステンレススチール）等が挙げられるがステンレス鋼の使用が好ましい。金属板の厚さについては、板状重合体の製法により異るため一概には決められないが、一般には０．５〜１０ｍｍの範囲である。
【０００７】
金属板の加熱処理手段としては、例えば、発熱抵抗体による方法、高周波電磁場を用いる方法、高出力レーザーを用いる方法など様々な方法がある。しかし、金属板全体の熱変形を避けるために、金属板が重合物と接触する極表層部分（１０ｎｍ程度）のみを短時間で熱処理するのが望ましい。
【０００８】
金属板の加熱処理温度としては、３００℃以上が好ましく、より好ましくは４００℃以上６００℃以下の温度である。加熱処理温度が３００℃未満では本発明の目的とする効果が得られず、一方、６００℃を超えると効果は期待できるが、金属の劣化を招き、また、金属板の熱変形を起すようになるため好ましくない。
【０００９】
加熱処理雰囲気は特に限定されず、空気、窒素、アルゴン等の雰囲気下で行うことができる。
また、加熱処理時間は特に限定されないが、通常は１〜１２０分の範囲である。
【００１０】
本発明の方法において、鋳型を構成するのに使用されるガスケットとしては、プラスチックで造られた紐状のものが用いられるが、重合原料として粘度の低いモノマーを用いる場合には、断面が正方形または長方形のガスケットを使用するのが液漏れを防ぐために好ましい。また、部分的に重合したシラップを使用する場合には、その粘度が高いので中空のパイプ状のガスケットを使用することができる。ガスケットの材質としては軟質のポリ塩化ビニル、ポリエチレン等のプラスチックスが挙げられるが、柔軟性に優れた軟質のポリ塩化ビニルを使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明の板状重合体は、上記の熱処理された金属板の二枚を用い、その周辺をガスケットでシールして形成させた鋳型中に重合原料を注入し、重合することにより得られる。
【００１２】
本発明の方法において重合原料として用いられる重合性化合物としては、モノエチレン性不飽和化合物および多官能性重合性化合物の中から選ばれる１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらの重合性化合物は、重合原料が流動性を失わない範囲で、これらのモノマーにポリマーを溶解または部分重合したモノマー・ポリマー混合物（シラップ）としても用いることができる。
【００１３】
モノエチレン性不飽和化合物としては、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル類などが用いられ、あるいはこれらの化合物の主成分量とメチルアクリレート、エチルアクリレート等のアルキルアクリレート類、アクリロニトリル等との混合物も用いられる。
【００１４】
多官能性重合性化合物としては、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルフタレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートなどが挙げられる。本発明は、特にメチルメタクリレートの板状重合体および主成分量のメチルメタクリレートとこれと共重合性コモノマーとの板状共重合体を得るのに有利である。
【００１５】
重合原料には重合開始剤が混合される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどのフリーラジカルを発生させる重合開始剤を使用することができる。また、酸化還元系の重合開始剤、例えばパーオキサイド類とアミン類の組み合わせをすることもできる。
【００１６】
さらに重合原料には重合を阻害しない各種の添加剤、例えば安定剤、可塑剤、重合調節剤、充填剤、染料、顔料、離型剤等も添加することもできる。
【００１７】
板状重合体を得るための重合温度は、使用する重合開始剤の種類により一概に決められないが、５０〜１５０℃の範囲で重合することが好ましい。
【００１８】
重合の加熱方式としては、特に限定されず、公知の方法、例えば水浴加熱、赤外線加熱、熱風加熱またはそれらの組合せで行うことができる。
【００１９】
本発明によって得られる板状重合体の厚みは特に限定されず０．５〜２０ｍｍのものを得ることができる。
【００２０】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものでない。
【００２１】
【実施例】
片面研磨されたステンレススチール板（以下、ＳＵＳ板と略記する。）（寸法１５ｃｍ×１５ｃｍ×２ｍｍ（厚さ））を二枚１組として、それらを密閉の加熱炉中に入れ、２００℃〜６００℃の温度においてそれぞれ３０分間の加熱処理を行った。
【００２２】
次いで、その加熱処理されたＳＵＳ板を型板として用い、研磨された面が内面となるように対向させ、その周辺をガスケット（外径５ｍｍφの軟質ポリ塩化ビニル中空体）でシールして鋳型を形成した。そしてその鋳型に、メチルメタクリレートの部分重合体（重合率約２０％、２０℃における粘度１０００センチポイズ）１００ｇに対してアゾビスジメチルバレロニトリルを１００ｐｐｍを溶解させてなる重合原料を注入し、８２℃の水浴中で９０分間の重合を行い、厚さ３ｍｍのメタクリル樹脂板を得た。次いでその脱枠された熱処理ＳＵＳ板を型板として繰り返し使用して３ｍｍ厚のメタクリル樹脂板を製造した。
【００２３】
図２は、得られたメタクリル樹脂板の溶剤くもりのヘイズ値と繰り返し製板回数との関係を、各ＳＵＳ板の熱処理温度について示したものである。図２において斜線を付した領域は、未処理ＳＵＳ板を用いた場合のヘイズ値の分布であり、もし加熱処理したＳＵＳ板を使用して得た試験片の溶剤くもりの試験結果がこの範囲内に入る場合は、加熱処理の効果がほとんど期待できないものと判断した。
【００２４】
図２から明らかなようにＳＵＳ板の２００℃程度の加熱処理では、本発明の目的とする効果が得られない。一方、３００℃および３５０℃の処理では繰り返し製板の初期にはその効果は認められるが、徐々に効果が減少する傾向を示す。４００℃以上の加熱処理を施したＳＵＳ板では溶剤くもりの発生はほとんど完全に抑えられている。なお、図示していないが４００℃以上の熱処理したＳＵＳ板は、３０回を越える繰り返し製板においても、優れた効果を保持していた。
【００２５】
なお、メタクリル樹脂板に生ずる微細なしわの測定は、図１に示すような試験法を用いた。すなわち、メタクリル樹脂板を切断して作製した試験片の表層をジクロロメタンの蒸気に約２分間暴露し、試験片の表面層に発生する微細なしわ（溶剤くもり）をヘイズメーター（スガ試験機（株）製ＳＧＭ−２ＤＰ）で測定した。試験片表層において金属イオンによる重合の不均一性が著しいものほど板の不透明度が増加しヘイズ値が大きくなる。一方、金属イオンによる汚染が全くない場合のヘイズ値は０で表示される。
【００２６】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、金属板からの微量金属イオンによる汚染を防止でき、板状重合体の表層において均一な重合を行わせることができる。そのために、得られた板状重合体の加熱成形加工においても、その表層に微細な変形によるしわの発生がなく、安定で品質に優れた板状重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】板状重合体の溶剤くもりの試験方法を示す模式図である。
【図２】溶剤くもりのヘイズ値と熱処理したＳＵＳ板の繰り返し製板回数との関係を示す図である。

Claims (1)

1. 金属板で構成される鋳型に重合原料を注入し、重合して板状重合体を製造する方法において、鋳型を構成する金属板として３００℃以上の温度で加熱処理されたものを用いることを特徴とする板状重合体の製造方法。

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