JP3660236B2 - 酸化触媒および触媒担体 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、酸化触媒および触媒担体に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、アルコールの液相酸化に有用な単層カーボンナノホーンからなる酸化触媒および金属触媒の活性を高めることができる単層カーボンナノホーンからなる触媒担体に関するものである。
【従来の技術とその課題】
最近、この出願の発明者らにより、炭素原子のみからなる新しい炭素同素体である単層カーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）が発見された。ＳＷＮＨは、単層カーボンナノチューブの一端が円錐形状を有する管状体であって、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、複数のものがチューブ部を中心側にし円錐部が角のように表面部に突き出るような構成で集合し、直径８０ｎｍ程度以下の球状の単層カーボンナノホーン集合体（ＳＷＮＨｓ）を形成していることも見出されている。図１（ａ）〜（ｃ）にＳＷＮＨｓのＴＥＭ像を例示した。
ＳＷＮＨのチューブ部は、直径約２ｎｍ，長さ３０〜５０ｎｍ程度であり、円錐部は軸断面の頂角が平均２０°程度のものである。ＳＷＮＨｓを構成する隣接した二つのＳＷＮＨの壁間距離は約０．４ｎｍ以下である。
このようなＳＷＮＨｓは、フラーレン，カ−ボンナノチュ−ブ等のニューカーボンと同様に、その機能および特性の発見と、化学工業をはじめとする広い分野での応用に大きな期待がよせられている。
しかしなから、これまでＳＷＮＨｓの機能および特性に関してはほとんど何も知られていないのが現状である。
そこで、この出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、ＳＷＮＨｓの構造を基本とし、これまで未知の新しい機能材として、活性化処理が不要で、吸着容量の極めて大きな単層カーボンナノホーンの吸着材と、単層カーボンナノホーンの触媒および触媒担体を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の通りの発明を提供する。
すなわち、まず第１には、この出願の発明は、複数のカーボンナノホーンが球状に集合されてなるカーボンナノホーン集合体からなり、前記複数のカーボンナノホーンはその円錐部が前記カーボンナノホーン集合体の表面部に突き出る形態で球状を構成していることを特徴とする酸化触媒を提供する。
そして第２には、この出願の発明は、上記の発明について、液相反応に供されることを特徴とする酸化触媒を、第３には、液相反応が、アルコール酸化反応であることを特徴とする酸化触媒を、第４には、カーボンナノホーン集合体の表面に金属触媒が担持されて、当該金属触媒および酸化触媒の活性が高められていることを特徴とする酸化触媒を、第５には、金属触媒が、白金族金属であることを特徴とする酸化触媒を提供する。
また、この出願の発明は、第６には、液相反応に供される触媒担体であって、複数のカーボンナノホーンが球状に集合されたカーボンナノホーン集合体からなり、前記複数のカーボンナノホーンはその円錐部が前記カーボンナノホーン集合体の表面部に突き出る形態で球状を構成し、カーボンナノホーン集合体の表面には白金族金属触媒が担持されることを特徴とする触媒担体を提供し、第７には、その液相反応が、アルコール酸化反応であることを特徴とする触媒担体をも提供する。
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
この出願の発明が提供する酸化触媒は、カーボンナノホーンが球状に集合されてなるカーボンナノホーン集合体（以下、ＳＷＮＨｓと示す）からなることを特徴としている。
ＳＷＮＨｓは、チューブの一端が円錐形状の管状体からなるカーボンナノチューブの複数のものが、各々のチューブ部を中心側にし、円錐部が角のように表面部に突き出るような構成で球状体を形成したものであることが知られている。なお、この出願の発明では、ＳＷＮＨｓについては「球状」に単層カーボンナノホーンが集合したものとしているが、この「球状」であることは、真球状であることに限定されることはない。同様に、「円錐」との規定についても真円錐に限られないことは言うまでもない。
このＳＷＮＨｓは、図２の断面模式図に示したように、表面部に突き出た円錐部の間に形成される空間に、各種の被吸着物を吸着させることができる。被吸着物としては、気体、有機物、錯体、生体関連物質等の、各種の物質を考慮することができる。具体的には、たとえば、Ｏ₂，Ｎ₂，ＣＯ，ＣＯ₂，窒素酸化物，イオン酸化物，メタン等の有機物ガス等の気体、アルコール，アルデヒド，ケトン，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素等の有機物、金属フタロシアニン等の錯体、汚染水や汚染気流中の有機不純物や生体関連物質等を対象とすることができる。
そして、たとえば、通常ＳＷＮＨｓの比表面積は１００〜３００ｍ²／ｇ程度であるが、その吸着容量は、超高比表面積カーボンであるＭＡＣＳＯＲＢ（樹脂ベースのカーボン，賦活：ＫＯＨ活性，平均細孔径：１ｎｍ以下，比表面積：２２９０ｍ²／ｇ）と比較して、エタノール吸着量で約３．５倍という大きなものとなる。というのは、エタノール分子の大きさはおよそ０．６ｎｍ以上であり、図２に示したように、エタノール分子は、ＳＷＮＨｓの表面だけではなく、ＳＷＮＨｓを構成する個々のカーボンナノホーンの円錐部の相互の間に形成される空間に吸着される。したがって、ＳＷＮＨｓは比表面積が約７〜２３倍程度の超高比表面積カーボンよりも多くの被吸着物質を吸着することができるのである。
また、前記の通りの隣接するチューブ壁により構成される空間に加えて、ＳＷＮＨｓのチューブ部の間に形成される空間（図２において、点線の小さな丸に囲まれた空間）や、さらにはＳＷＮＨｓそのものの内部空間にも被吸着分子を吸着することが可能である。ただし、隣接した二つのカーボンナノホーンの管状体の壁間距離は約０．４ｎｍであることから、被吸着分子としては、このような壁間スペースに入り込むことができる程度に小さいものである。被吸着分子が十分に小さい場合には、ＳＷＮＨｓの吸着容量を、さらに大きなものとすることができる。
なお、このＳＷＮＨｓは、純粋な炭素材料であるにもかかわらず、いかなる活性化プロセスをも必要とせず、高い吸着活性を示す。
そして、このようなＳＷＮＨｓは、酸化触媒としての機能を有することが明らかとなった。したがって、この出願の発明が提供する酸化触媒を用いることで、より大きい吸着容量と酸化触媒機能を併せ持つ酸化触媒を実現することができ、ＳＷＮＨｓが吸着した分子を酸化分解することが可能とされる。
たとえば上記のとおりＳＷＮＨｓに吸着されたエタノールは、熱処理等による脱着の際には、アセトアルデヒドおよびＨ₂Ｏとして放出される。すなわち、酸化触媒としてのＳＷＮＨｓの作用により、エタノールはアセトアルデヒドと水とに分解される。さらに、このアセトアルデヒドを、ＣＯとＣＨ₄とに分解することも可能である。
また、ＳＷＮＨｓ自体が１８００℃以上の真空中で極めて不活性であることは知られていたが、さらには、Ｃ₆₀やアモルファスカーボンや活性炭等と比較して３００〜３５０℃の温度範囲での酸化抵抗が高いことが明らかになった。これにより、この出願の発明の酸化触媒は、より多様な環境で利用可能となる。
加えて、この出願の発明が提供する酸化触媒は、ＳＷＮＨｓの表面に金属触媒が担持されていることを特徴としている。
従来より、カーボン材料は、金属触媒の活性を高めることが知られている。そしてまた、工業用用触媒等として多用されている白金族元素による金属触媒は、白金族金属が炭素担体に担持されることで、アルコールからアルデヒド、ケトン、カルボン酸への液相酸化反応において、とても高い触媒活性を示すことが知られている。そこで、この出願の発明が提供する酸化触媒は、ＳＷＮＨｓの表面に金属触媒、より好ましくは白金族金属触媒が担持されていることで、より高い触媒活性を実現することができる。また、この酸化触媒は、液相反応に供されるものとすることができる。
一方で、この出願の発明が提供する触媒担体は、カーボンナノホーンが球状に集合されてなるＳＷＮＨｓからなり、ＳＷＮＨｓの表面に白金族金属触媒が担持されることを特徴としている。ＳＷＮＨｓからなるこの出願の発明の触媒担体は、上記のように、金属触媒、とりわけ白金族金属触媒の活性を高めるため、金属触媒を高分散させるための担体として好適に用いることができる。
ＳＷＮＨｓへの金属触媒の担持方法は特に限定されないが、含浸焼成法を利用することが簡便であると思われる。この出願の発明の単層カーボンナノホーン触媒担体は、アルコールの酸化反応における金属触媒の担体として用いることが、より効果的な例として示される。
なお、この出願の発明におけるＳＷＮＨｓについては、室温，７６０ＴｏｒｒのＡｒ雰囲気中で、触媒無しのグラファイトをターゲットとするＣＯ₂レーザーアブレーション法によって製造することができる。
以下、添付した図面に沿って実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【実施例】
（実施例１）
３００ｍｌの９９．５％エタノールにＳＷＮＨｓ１０ｍｇを入れ、一般的な超音波槽を用いて３０分間超音波を照射した。なお、使用したＳＷＮＨｓは、波長１０．６μｍのＣＯ2レーザーを、反応チャンバー（室温，７６０Ｔｏｒｒ，Ａｒ雰囲気）内で回転しているφ３０×５０ｍｍのグラファイトターゲットにビーム径１０ｍｍで照射して発生させ、収集フィルター上に回収したものであり、その構造は次の通りであった。
ＳＷＮＨ ：チューブ直径 平均２ｎｍ
チューブ長さ ３０ｎｍ
円錐部軸断面の頂角 平均２０°
ＳＷＮＨｓ：直径 平均７０ｎｍ
チューブ壁間距離 平均０．３ｎｍ
このようなエタノール処理を施したＳＷＮＨｓ（以下、エタノール処理ＳＷＮＨｓという）は、溶媒を自然蒸発させることで溶液から回収した。
エタノール処理ＳＷＮＨｓおよび未処理ＳＷＮＨｓを試料とし、熱重量分析（ＴＧＡ）を行った。測定にはＴＧＡ２９５０を用い、９９．９９９９％のＨｅ雰囲気中で、室温〜６００℃の温度範囲を昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で加熱した。Ｈｅガスの流量は、６０ｍｌ／ｍｉｎ．で一定とした。なお、試料室は各々の分析前にＨｅガスでパージし、残留酸素の低減を図った。
ＴＧＡの結果から、未処理ＳＷＮＨｓについては、この温度範囲において目立った重量変化が見られなかったことから図示しなかった。このことから、残留酸素による分析への影響はなかったものとした。
一方のエタノール処理ＳＷＮＨｓの重量は減少し、この減少はエタノールの脱離によるものであり、エタノール処理によってＳＷＮＨｓに吸着されたエタノール量に一致する。このことから、ＳＷＮＨｓのエタノール吸着量は約２５重量％であった。また、ＴＧＡ曲線およびＤＴＧＡ曲線から、エタノールの脱離は１００〜５５０℃の範囲で２段階で連続的に生じていることが分かった。
次に、熱重量分析（ＴＧＡ）中に発生したガスを分析するために、エタノール処理ＳＷＮＨｓと未処理ＳＷＮＨｓについて、示差熱質量分析計（ＴＧ−ＭＳ）によるガス測定を行った。測定は、Ｈｅ／Ｏ₂雰囲気（８０／２０、３０ｍｌ／ｍｉｎ．）で、２５〜９５０℃の温度範囲で昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で行なった。
図３（ａ）に、エタノール処理ＳＷＮＨｓ（実線）および未処理ＳＷＮＨｓ（点線）からの発生ガス（ＣＯ₂）の分析結果を示した。両試料ともに２６０℃付近からＣＯ₂ガスが発生することが確認された。エタノール未処理ＳＷＮＨｓに関しては少量のＣＯ₂ガスのみが発生したが、エタノール処理ＳＷＮＨｓに関しては、ＣＯ₂の他に、アセトアルデヒド，Ｈ₂Ｏ，ＣＯの発生が確認された。エタノール処理ＳＷＮＨｓからのＣＯ₂以外の発生ガスの分析結果を図３（ｂ）に示した。アセトアルデヒドが約１４０℃で発生しはじめ、続いてＨ₂Ｏ，ＣＯがそれぞれ２６０℃，３００℃で発生したことが分かった。ただし、エタノールは検出されなかった。
エタノール処理ＳＷＮＨｓからエタノールが検出されなかったことと、他のガス種が検出されたことから、エタノール処理ＳＷＮＨｓからの脱着過程においてエタノールが酸化分解反応を起こしたことが示された。また、アセトアルデヒドが発生する温度範囲（１４０〜５６０℃）は、エタノールの脱離が観察された領域と一致した。このことから、１４０℃からのエタノール脱離では、ＳＷＮＨｓの触媒作用によりエタノールがアセトアルデヒドに分解されて脱離したことが示された。
さらに高温側ではエタノールの燃焼が起こり、その結果として２６０〜５５０℃の温度範囲においてＨ₂Ｏが発生し、未処理ＳＷＮＨｓと比較してＣＯ₂の発生量が増加したことが確認された。また、ＣＯの発生は、アセトアルデヒドがＣＯとＣＨ₄に分解してできたのもであると思われる。
このことから、アルコールの酸化反応等に有用な、酸化触媒が実現されることが示された。
（実施例２）
実施例１におけるＳＷＮＨｓと他の炭素材のＯ₂雰囲気における熱安定性をＴＧＡ分析により調べた。炭素材としては、Ｃ₆₀，グラファイト，ダイヤモンド，アモルファスカーボン（ａ−Ｃ），気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ０７５），活性炭繊維Ａ−２０（比表面積：１８００ｍ²／ｇ）およびＭＡＣＳＯＲＢ（比表面積：２２９０ｍ²／ｇ）を用いた。その結果から、図４に、ＳＷＮＨｓと他の炭素材料のＤＴＧＡ曲線を示した。
ＳＷＮＨｓの酸化は３００℃付近から徐々に始まり、６２０℃付近でピークとなり、７２０℃で終了することがわかった。他の炭素材料と比較して、ＳＷＮＨｓの熱安定性は、ＶＧＣＦ０７、グラファイトおよびダイヤモンドには劣っていた。しかしながら、６１０℃以下で完全に燃焼するＣ₆₀、ａ―Ｃや２種の活性炭；Ａ−２０およびＭＡＣＳＯＲＢよりは安定していた。また、これらの材料よりも、３５０〜５５０℃の温度範囲でのＳＷＮＨｓの酸化速度が低いことが注目された。すなわち、ＳＷＮＨｓは、３５０〜５５０℃の温度範囲で、Ｃ₆₀、ａ―Ｃ、Ａ−２０およびＭＡＣＳＯＲＢ等の材料よりも高い酸化抵抗特性を有することがわかった。
以上のことから、ＳＷＮＨｓの酸素雰囲気中における熱安定性は高く、Ｃ₆₀、ａ―Ｃ、２種の活性炭と比較して３００〜３５０℃の温度範囲で高酸化抵抗を示すことはＳＷＮＨｓ自体に付加的な価値を与え、この出願の発明の酸化触媒および触媒担体が広い範囲で利用できることが示された。
もちろん、この発明は以上の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【発明の効果】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、アルコールの液相酸化に有用な単層カーボンナノホーンからなる酸化触媒および金属触媒の活性を高めることができる単層カーボンナノホーンからなる触媒担体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ＳＷＮＨｓのＴＥＭ像を例示した図である。（ａ）ＳＷＮＨｓは、直径が８０ｎｍ程度でほぼ均一な大きさの球状体である。（ｂ）それぞれのＳＷＮＨｓは、管状のＳＷＮＨが球状に集合して構成されている。（ｃ）ＳＷＮＨｓの表面部には、２０ｎｍ程度の長さの円錐状の突出物が複数認められる。
【図２】 集合体表面に突出しているホーン間の空間に吸着されたエタノール分子（小さい点群）の様子を例示した模式図である。（縮尺等は正確ではない。）
【図３】 示差熱質量分析の結果を例示した図であり、（ａ）は未処理ＳＷＮＨｓおよびエタノール処理ＳＷＮＨｓからのＣＯ₂の発生濃度曲線を、（ｂ）はエタノール処理ＳＷＮＨｓからのエタノール、アセトアルデヒド、ＣＯおよびＨ₂Ｏの発生濃度曲線を示している。
【図４】 酸素雰囲気中のＳＷＮＨｓおよび各種カーボン材料のＤＴＧＡ曲線を例示した図である。

Claims (7)

1. 複数のカーボンナノホーンが球状に集合されてなるカーボンナノホーン集合体からなり、前記複数のカーボンナノホーンはその円錐部が前記カーボンナノホーン集合体の表面部に突き出る形態で球状を構成していることを特徴とする酸化触媒。
2. 液相反応に供されることを特徴とする請求項１記載の酸化触媒。
3. 液相反応が、アルコール酸化反応であることを特徴とする請求項１または２記載の酸化触媒。
4. カーボンナノホーン集合体の表面に金属触媒が担持されて、当該金属触媒および酸化触媒の活性が高められていることを特徴とする請求項１ないし３いずれかに記載の酸化触媒。
5. 金属触媒が、白金族金属であることを特徴とする請求項４記載の酸化触媒。
6. 液相反応に供される触媒担体であって、複数のカーボンナノホーンが球状に集合されたカーボンナノホーン集合体からなり、前記複数のカーボンナノホーンはその円錐部が前記カーボンナノホーン集合体の表面部に突き出る形態で球状を構成し、カーボンナノホーン集合体の表面には白金族金属触媒が担持されることを特徴とする触媒担体。
7. 液相反応が、アルコール酸化反応であることを特徴とする請求項６記載の触媒担体。

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