JP3686205B2

JP3686205B2 - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP3686205B2
Application number: JP06738397A
Authority: JP
Inventors: 敦久小川; 厚志伊藤; 一成石浦
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-12-27
Filing date: 1997-03-05
Publication date: 2005-08-24
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: JPH10237299A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、力学的性質、耐熱性（耐熱変形性）および透過防止性能（バリア性）に優れた柔軟な成形体を与えることができる熱可塑性の樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、化粧品、食品、医療品あるいは空気により変質しやすい化学薬品等の包装材・容器を製造するための樹脂材料としては、内容物の酸化を防止するために、空気透過性の低い材料が利用されている。これらの用途に、塩化ビニル樹脂やポリアミド樹脂が用いられているが、前者においては、廃棄焼却処分時に発生する塩素ガスや有害物質による環境への悪影響の懸念や、軟化剤を配合することによる内容物への汚染、耐熱性の不足などの問題がある。後者においては、耐溶剤性、耐熱性、強度に優れる反面、柔軟性に劣るという欠点がある。
【０００３】
上記のポリアミド樹脂における欠点を改善する手段として、柔軟化成分としてエラストマーや軟質樹脂を配合して柔軟性を付与したポリアミド樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らの検討によると、上記のような柔軟化成分を配合したポリアミド樹脂組成物では、柔軟化成分の配合により空気透過防止性能が大幅に低下してしまう場合が多く、ポリアミド系の樹脂組成物において柔軟性と透過防止性能とを高いレベルで両立することは容易でないことが判明した。
【０００５】
しかして、本発明の目的は、力学的性質、耐熱性（耐熱変形性）および透過防止性能（バリア性）に優れ、しかも適度の柔軟性を有する成形体を与えることができる熱可塑性のポリアミド系樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らの検討の結果、上記課題は、ポリアミド樹脂にビニルアルコール系共重合体と特定の構造のブロック共重合体とを特定の比率で配合してなる樹脂組成物を提供することにより解決できることが見いだされた。
【０００７】
すなわち本発明によれば、ポリアミド樹脂（Ａ）、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）および芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）を主成分とし、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）との比が（Ａ）／（Ｂ）で２５／７５〜９０／１０の範囲内であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比が［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）で１０／１２〜１０／１の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物を提供することにより、上記課題が達成される。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において（Ａ）成分として用いられるポリアミド樹脂は主鎖にアミド結合を有する重合体であって、脂肪族または芳香族ナイロンが用いられる。成形性、加工性の面からは脂肪族ナイロンが好適で、例示するならば、脂肪族ラクタム類の開環重合体、脂肪族カルボン酸と脂肪族アミンの縮合重合体等を挙げることができ、より具体的には、４−ナイロン、４，６−ナイロン、６−ナイロン、６，６−ナイロン、１１−ナイロン、１２−ナイロン、６，１０−ナイロン、６，１２−ナイロン等が挙げられる。また、ポリアミド樹脂としては、目的とする樹脂組成物の物性にあわせて、単一種であるいは複数種を組み合わせて用いることが可能である。
【００１０】
本発明において（Ｂ）成分として用いられるビニルアルコール系共重合体は、ビニルアルコール単位（−ＣＨ₂−ＣＨ（ＯＨ）−）を含む共重合体であり、例えば、ビニルエステル系共重合体をアルカリを用いて部分けん化あるいは完全けん化することによって得られる。本発明では、ビニルアルコール系共重合体として、各種のものを使用することができるが、その中でも、オレフィン−ビニルアルコール共重合体を使用することが好ましく、加工性、力学的性質等の面からエチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、例えば、対応するエチレン−酢酸ビニル共重合体をけん化することによって得られる。この場合のエチレン−酢酸ビニル共重合体としては酢酸ビニル単位の含有量が０．５〜８０モル％のものが一般的であり、エチレン−酢酸ビニル共重合体は、例えば、酢酸ビニル単位の１０〜１００モル％がビニルアルコール単位にけん化されて、エチレン−ビニルアルコール共重合体を与える。
【００１１】
本発明において（Ｃ）成分として用いられるブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなる。
【００１２】
ブロック共重合体（Ｃ）中の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、主として芳香族ビニル化合物から形成される重合体ブロックである。芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセナフテン等のうちの１種または２種以上が挙げられる。また、イソブチレン系重合体ブロックは、主としてイソブチレンから形成される重合体ブロックである。
【００１３】
ブロック共重合体（Ｃ）には、芳香族ビニル化合物およびイソブチレンのほかに、本発明の効果を損なわない範囲において他のモノマーが共重合されていてもよい。該他のモノマーとしては、ブテン−１、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテル等のカチオン重合性モノマーを例示することができる。
【００１４】
ブロック共重合体（Ｃ）については、その中における芳香族ビニル化合物系重合体ブロックおよびイソブチレン系重合体ブロックの個数はそれぞれ１個以上であればよく、特段の制限はない。また、ブロック共重合体（Ｃ）の分子鎖構造についても直鎖状、分岐鎖状、星型など特に制限はない。ただし、これらの中でも、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックのブロック構成を有するトリブロック共重合体が好ましい。
【００１５】
特に制限されるものではないが、ブロック共重合体（Ｃ）を構成する芳香族ビニル化合物由来の構成単位とイソブチレン由来の構成単位の重量比は、通常、芳香族ビニル化合物単位／イソブチレン単位のモル比において５／９５〜８０／２０の範囲内で目的に応じて適宜選ぶことができるが、柔軟性を特に向上させたい場合には、１０／９０〜７０／３０の範囲内であることが好ましい。
【００１６】
特に限られるものではないが、ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量は、５０００〜４０００００の範囲内であることが好ましい。なお、ブロック共重合体（Ｃ）の数平均分子量が５０００以上である場合には、組成物中での該ブロック共重合体の分散性が特に良好となるためか、力学的性質および透過防止性能が特に良好となりやすい。
【００１７】
なお、ブロック共重合体（Ｃ）は、分子鎖中または分子鎖末端に塩素原子等のハロゲン原子や水酸基等の官能基を有していてもよい。
【００１８】
ブロック共重合体（Ｃ）の製造法としては、特に限定されることなく、公知の方法を採用することができる。例えば、ルイス酸およびこれと組み合わせてカチオン重合活性種を形成し得る有機化合物から構成される開始剤系の存在下、必要に応じてピリジン誘導体、アミド類等の添加剤の共存下において、ヘキサン、塩化メチレン等の不活性溶媒中で、主として芳香族ビニル化合物からなるモノマーの重合と主としてイソブチレンからなるモノマーの重合とを段階的に所定回数行うことによって、所望のブロック共重合体（Ｃ）を製造することができる。ここで、ルイス酸としては、四塩化チタン、三塩化ホウ素、塩化アルミニウム、四塩化スズ等が挙げられる。カチオン重合活性種を形成し得る有機化合物としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ハロゲン原子等の官能基を有する有機化合物を使用することができ、その例として、ビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼン等が挙げられる。また上記のアミド類としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が例示される。
【００１９】
例えば、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの構成を有するトリブロック共重合体は、２個の官能基を有する有機化合物とルイス酸とを開始剤系として用いて、まず、主としてイソブチレンからなるモノマーを重合させ、その反応が実質的に終了した後、主として芳香族ビニル化合物からなるモノマーを重合系内に添加して重合させる方法などによって製造することができる。
【００２０】
本発明の樹脂組成物においては、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）との比が（Ａ）／（Ｂ）で２５／７５〜９０／１０の範囲内であり、かつポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比が［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）で１０／１２〜１０／１の範囲内である。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）との比（（Ａ）／（Ｂ））の値が２５／７５より小さい場合（すなわち、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）に対するポリアミド樹脂（Ａ）の割合が少なすぎる場合）には耐熱性が不十分となり、またこの比の値が９０／１０より大きい場合（すなわち、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）に対するポリアミド樹脂（Ａ）の割合が多すぎる場合）にはブロック共重合体（Ｃ）の混和性が低下するためか、力学的性質および透過防止性能が十分には発揮されない。ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比（［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ））の値が１０／１２より小さい場合（すなわち、ブロック共重合体（Ｃ）に対するポリアミド樹脂（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の割合が少なすぎる場合）には耐熱性等が不十分となり、またこの比の値が１０／１より大きい場合（すなわち、ブロック共重合体（Ｃ）に対するポリアミド樹脂（Ａ）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の割合が多すぎる場合）には柔軟性が不十分となる。力学的性質、耐熱性および透過防止性能を高いレベルに保持しながら、特に優れた柔軟性を発揮し得る点において、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比が［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）で１０／８〜１０／３の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、さらに他の成分を含有することができる。例えば、カーボンブラック、シリカ、タルク、ガラス繊維、マイカ等の補強材；ステアリン酸、プロセスオイル、液状ポリイソブチレン等の加工助剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；着色剤などである。ゲル発生・防止対策として、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフェノール系またはヒンダードアミン系の熱安定剤、ホスファイト系安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の１種または２種以上を、樹脂組成物に対し約０．０１〜１重量％の割合で添加することが好結果を与える場合がある。また、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンが樹脂組成物に対して約１０〜５００ｐｐｍ含有されるような割合でアルカリ金属化合物を添加することが効果的な場合もある。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられ、具体的には、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられる。これらの中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が好ましい。
【００２２】
本発明の樹脂組成物を製造するための各成分の混合方法としては、特に制限されるものではないが、通常のポリアミド系樹脂組成物またはビニルアルコール系共重合体樹脂組成物の製造におけると同様の方法を採用することができる。例えば、押出機、ニーダー等の溶融混練機により、ポリアミド樹脂（Ａ）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）とブロック共重合体（Ｃ）とを溶融状態で混合することによって、所望の樹脂組成物を製造することができる。溶融状態で混合する場合には、各成分が溶融流動でき、かつ熱劣化を実質的に起こさない範囲の温度を採用するのがよく、一般的には１６０〜３００℃の範囲、より好適には１８０〜２８０℃の範囲の温度が採用される。
【００２３】
本発明の樹脂組成物は、各種の成形方法により成形することができる。例えば、射出成形、押出し成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形などの一般的に用いられる成形方法や、多層押出し成形、インサート成形などの複数の樹脂を同時に成形する方法などによって、本発明の樹脂組成物からシート、フィルム、チューブなどの各種形状の成形体を得ることができる。
【００２４】
上記のようにして本発明の樹脂組成物から得られた成形体は、力学的性質、耐熱性（耐熱変形性）および透過防止性能（バリア性）に優れ、しかも適度の柔軟性を有するため、例えば、包装用フィルム、輸液用ホース・チューブなどとして有利に利用することができる。
【００２５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、各実施例における「部」は重量部を表す。また各物性は次に示す方法によって求めた。
【００２６】
（１）引張物性試験：ＪＩＳＫ−７１１３に準拠し、射出成形法により成形したダンベル２号試験片を用いて、破断強度および破断伸度を測定した。これらを力学的性質の指標とした。
【００２７】
（２）硬度：ＪＩＳＫ−６３０１またはＡＳＴＭＤ−２２４０に準拠して硬度を測定した。これを柔軟性の指標とした。
【００２８】
（３）ビカット軟化点：ＪＩＳＫ−７２０６に準拠した方法、装置によりビカット軟化点を測定した。これを耐熱性（耐熱変形性）の指標とした。
【００２９】
（４）酸素透過係数：厚さ２００μｍのフィルムを用い、ガス透過装置（柳本製作所製ＧＴＲ−１０）により、酸素圧２．５ｋｇ／ｃｍ²、温度３５℃における酸素透過係数を測定した。これを透過防止性の指標とした。
【００３０】
実施例において使用した重合体は、それぞれ以下のとおりである。なお、「Ｍｗ」は重量平均分子量を意味し、「Ｍｎ」は数平均分子量を意味する。
【００３１】
ポリアミド樹脂（Ａ−１）：６−ナイロン（宇部興産製ＵＢＥナイロン１０１３Ｂ）
ビニルアルコール系共重合体（Ｂ−１）：エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバールＥ１０５）
ブロック共重合体（Ｃ−１）：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（数平均分子量３４０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２３、スチレン単位含有量３０重量％）
ブロック共重合体（Ｃ−２）：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（数平均分子量７５０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０、スチレン単位含有量３０重量％）
ブロック共重合体（Ｄ−１）：スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（シェル化学製クレイトンＧ−１６５２、スチレン単位含有量２９重量％）
【００３２】
（実施例１〜６、比較例１〜４）
ポリアミド樹脂（Ａ−１）、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ−１）およびブロック共重合体（Ｃ−１、Ｃ−２またはＤ−１）を、それぞれ表１に示す割合で予備混合した後に、二軸押出機を用いて溶融条件下（２４０℃、１００ｒｐｍ）で混練することにより樹脂組成物を得、これらの評価を行った。その評価結果を併せて表１に示す。
【００３３】
【表１】

【００３４】
上記表１中、「酸素透過係数」の単位は「ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ」である。
【００３５】
上記表１から、実施例１〜６で得られた本発明に従う樹脂組成物は、ショアーＤ硬度が７５以下であることから良好な柔軟性を有し、破断強度が３００ｋｇ／ｃｍ²以上、破断伸度が１８０％以上であることから力学的性質に優れ、酸素透過係数が２００ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍ以下であることから透過防止性能（バリア性）に優れ、しかもビカット軟化点が２００℃以上であることから耐熱性（耐熱変形性）にも優れることが分かる。
【００３６】
それに対し、ポリアミド樹脂単独の場合（比較例１）およびそれとビニルアルコール系共重合体のみからなる樹脂組成物の場合（比較例４）には、ショアーＤ硬度が８０以上であることから、柔軟性が不十分であることが分かる。ポリアミド樹脂と一般的な熱可塑性エラストマーであるスチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体からなる樹脂組成物の場合（比較例２）には、酸素透過係数が１２５０ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであることから、透過防止性能（バリア性）が不十分であることが分かる。ポリアミド樹脂とブロック共重合体（Ｂ）のみからなる樹脂組成物の場合（比較例３）には、破断強度が１８０ｋｇ／ｃｍ²であることから力学的性質が不十分であり、また酸素透過係数が約７００ｃｃ・２０μｍ／ｍ²・ｄａｙ・ａｔｍであることから透過防止性能もやや不足気味であることが分かる。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド樹脂に、ビニルアルコール系共重合体および特定の構造のブロック共重合体を特定の割合で配合することにより、力学的性質、耐熱性（耐熱変形性）および透過防止性能（バリア性）に優れ、しかも適度の柔軟性を有する成形体を与えるポリアミド系の樹脂組成物が提供される。

Claims

ポリアミド樹脂（Ａ）、ビニルアルコール系共重合体（Ｂ）および芳香族ビニル化合物系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックとからなるブロック共重合体（Ｃ）を主成分とし、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）とビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）との比が（Ａ）／（Ｂ）で２５／７５〜９０／１０の範囲内であり、ポリアミド樹脂（Ａ）の含有率（重量％）およびビニルアルコール系共重合体（Ｂ）の含有率（重量％）の和とブロック共重合体（Ｃ）の含有率（重量％）との比が［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）で１０／１２〜１０／１の範囲内であることを特徴とする樹脂組成物。