JP3833404B2 - エミッタ及びその製造方法 - Google Patents
エミッタ及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3833404B2 JP3833404B2 JP35940298A JP35940298A JP3833404B2 JP 3833404 B2 JP3833404 B2 JP 3833404B2 JP 35940298 A JP35940298 A JP 35940298A JP 35940298 A JP35940298 A JP 35940298A JP 3833404 B2 JP3833404 B2 JP 3833404B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- emitter
- resin
- tip
- matrix
- concave
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Cold Cathode And The Manufacture (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、エミッタ及びその製造方法に関し、特に、マイクロ真空管、マイクロウェーブ素子、超高速演算素子、放射線環境（宇宙、原子炉等）や高温環境での表示素子等に応用される微小冷陰極の一つである電界放出陰極に利用されるエミッタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界放出陰極を用いた素子は、半導体素子と比較し、電子の移動度が大きく、 高速、高温動作、放射損傷に強い。したがって今日、高輝度、低消費電力が要求される表示素子として利用されつつある。
【０００３】
図１２に、従来から用いられている電界放出陰極の一部分の構造の斜視図を示す。
電界放出陰極は、先端が尖ったエミッタティップ１０１と、エミッタティップに負電圧を与えるエミッタ電極１０２と、電子引出し用のゲート電極１０３とから構成される。図１２に示すように、エミッタティップ１０１とゲート電極１０２との間に電圧を印加すると、エミッタティップの先端に大きな電界が加わり、電子放出が起こる。
【０００４】
図１３に、従来の電界放出陰極を用いた表示装置の概略構成図を示す。陰極板１０９では、ガラス基板１０５上に、ストライプ状のエミッタ電極１０２が形成され、絶縁層１０４を介して、エミッタ電極１０２と直交する方向に、ゲート電極１０３が形成される。エミッタ電極１０２とゲート電極１０３の交差部分である画素１０６に、複数の電界放出陰極からなる微小陰極アレイ（ＦＥＡ）が形成される。
上方の陽極基板１０７の表面に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３種の蛍光体１０８が形成され、電界放出陰極から出た放出電子が蛍光体１０８に当たることによって発光を生じる。
【０００５】
このような電界放出陰極は、一般にスピントらが開発した製造方法が用いられる。図１４に、スピントらが開発した電界放出陰極（陰極板）の製造工程図を示す。
まず、図１４の１）において、ガラスなどの絶縁性基板１１６上に、エミッタ給電膜１１７を成膜し、２）において、パターニングしてエミッタ電極１０２を形成する。
この後、３）において、プラズマＣＶＤ等により、絶縁膜１１８とゲート給電膜１１９をこの順に成膜する。
４）において、円径のゲート開孔部レジストパターンを用いて、ゲート給電膜１１９と絶縁膜１１８をそれぞれエッチングして、口径が約１μｍの円筒形のゲート開口部１２０を形成する。
【０００６】
次に、５）において、アルミニウム等の犠牲層材料を、ゲート開口部１２０の中のエミッタ給電膜１１７には付着しないように、絶縁性基板１１６に対して斜め方向から蒸着し、犠牲層膜１２１を形成する。
さらに、６）において、モリブデンなどのエミッタ用金属材料１２２を絶縁性基板１１６に垂直に蒸着する。このとき、時間が経つにつれて、エミッタ用金属材料の堆積に伴い、ゲート開口部１２０は徐々に塞がり、完全に塞がった時には図の６）のようにゲート開口部１２０内には円錐状のエミッタティップ１０１が形成されている。
【０００７】
次に、７）において、犠牲層膜１２１を燐酸水溶液などで選択的に溶解してエミッタティップ１０１以外のエミッタ用金属材料１２２を除去する。
最後に、図の８）のように、ゲート給電膜１１９を、所望の形状にパターニングすれば微小な電界放出陰極が完成する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようにして製造される電界放出陰極は、ディスプレイへ応用する場合に、一画素あたりの電流強度が時間的に安定であることが必要とされる。すなわち、先端から電子が放出されるエミッタティップは、ディスプレイパネル内に存在するガス等によって品質劣化の影響を受けない化学的に安定な材料で形成する必要がある。
【０００９】
化学的に安定な材料としては、導電性を持つ粉末状の材料や導電性を持つ酸化物等が考えられるが、現在、このような材料を用いたコーン形状のエミッタティップはまだ提案されていない。
【００１０】
また、エミッタティップとして導電性を持つ酸化物を用いた場合、スピント法による酸化物の蒸着では、蒸着中に酸化物の分解が起こり、その結果酸化物の組成が変化する可能性があり、安定した電子放出ができない。
【００１１】
そこで、この発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、エミッタティップの先端部にカーボンナノチューブ等の導電性を持つ粉末状の材料を形成して、より低電圧で安定した電子放出を可能とする構造を有するエミッタ及びエミッタの製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
ここで、エミッタとは、電界放出陰極のうち、負電圧が印加されるエミッタティップ及びエミッタ電極からなる部分をいう。
【００１３】
また、この発明は、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部表面を持ちかつその凸部表面を電圧印加を行いながら化成処理をすることでポーラス化されたエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
さらに、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、シリコーンゴム形成用組成物を材料とする樹脂または金属で形成されており、前記母型が電鋳によって作成された金属型であって、かつ導電性を持つ粉末状の材料がカーボンナノチューブである場合、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、ＣＶＤ法によって母型の凹部表面上にカーボンナノチューブを蒸着させる工程からなることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
また、この発明は、電子を放出するための円錐形状の凸部を複数個備え、少なくとも前記凸部の先端の表面部分に、導電性を持つ粉末状の材料が多数付着しているエミッタであって、上記いずれかの製造方法により製造されたエミッタを提供するものである。
ここで、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであることを特徴とする。
また、前記凸部が、金属またはエポキシ系樹脂で形成されていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記導電性を持つ粉末状の材料としては、カーボンナノチューブやハードカーボンのような炭素化合物の粉末，酸化ジルコニウム等の酸化物の粉末のいずれかを用いることができるが、特にカーボンナノチューブを用いることが好ましい。前記エミッタ用材料は、ニッケルなどの金属またはエポキシ系樹脂を用いることができる。前記母型は、シリコーンゴム形成用組成物を材料とする樹脂またはニッケル等の金属で形成される。
【００１５】
さらに、前記母型は、カーボンナノチューブを凹部表面から突き出した形状で形成するために、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備えていることが好ましい。
ここで、前記カーボンナノチューブを前記多孔質状の凹部表面を備えた母型に付着した後、エミッタ用材料を積層する前に、より多くのカーボンナノチューブが微小な気泡の中に突き出した形で入るように、前記母型の凹部表面とは異なる側から真空吸引することが好ましい。
【００１６】
また、前記母型は、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型は、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されるようにしてもよい。
【００１７】
また、前記母型は、エミッタティップと同形状の凸部表面を持ちかつその凸部表面がポーラス化されたエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成されるようにしてもよい。
また、前記母型が電鋳によって作成された金属型である場合、前記カーボンナノチューブを付着する工程は、ＣＶＤ法によって母型の凹部表面上にカーボンナノチューブを蒸着させる工程を用いてもよい。
【００１８】
以下、図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳述する。なお、これによってこの発明が限定されるものではない。
この発明の製造方法で作成される電界放出陰極は、図１２に示したものと同様に、エミッタティップ、エミッタ電極及びゲート電極とから構成される。
また、特に、エミッタティップ及びエミッタ電極からなる部分を「エミッタ」と呼ぶことにする。
【００１９】
図１に、この発明の電界放出陰極のエミッタの製造工程の概略フローチャートを示す。
まず、表面にエミッタティップとほぼ同形状の凸部を持つ「エミッタ元型」を形成する（ステップＳ１）。
エミッタ元型の形成方法は、従来から種々のものが提案されているが、たとえば、ＩＶＭＣ’９５，Ｔｅｃｈ，Ｄｉｇｅｓｔ，１８６頁（１９９５）に示された方法を用いることができる。エミッタ元型の材料としては、たとえばシリコンを用いることができる。
【００２０】
次に、エミッタ元型のエミッタティップの表面全体をおおうように、樹脂を充填し、硬化させる（ステップＳ２）。これによってエミッタティップを製造するための樹脂製の母型（凹型スタンパ）が形成される。樹脂としては、剥離のしやすさの点から、シリコーンゴム形成用組成物を用いることが好ましい。
この後、硬化させた樹脂製の母型をエミッタ元型から剥離する（ステップＳ３）。
【００２１】
カーボンナノチューブ，ハードカーボン等の導電性を持つ粉末状の材料を樹脂製の母型の凹部に付着後、樹脂製の母型の凹部を完全に埋設し、かつ樹脂製の母型の表面に薄膜状のエミッタを形成するようにエミッタ用金属材料（たとえばニッケル）を形成する（ステップＳ４）。
さらに、薄膜状のエミッタの上に、エミッタティップへの給電ライン（エミッタ電極）となるべき陰極配線金属膜（たとえば銅、ニッケル）を形成する（ステップＳ５）。
以上により、電界放出陰極のエミッタが樹脂製の母型上に形成される。
この後、電界放出陰極のエミッタを樹脂製の母型から剥離する（ステップＳ６）。
【００２２】
以上がこの発明の電界放出陰極のエミッタの製造工程の概要フローであるが、特に製造工程のうちステップＳ４において、薄膜状のエミッタを形成する前に、導電性を持つ粉末状の材料を樹脂製の母型の凹部に付着させることが、この発明の特徴である。
以下に、この導電性を持つ粉末状の材料として、カーボンナノチューブを用いた、電界放出陰極の製造工程の実施例について説明する。
【００２３】
図２に、この発明の一実施例における電界放出陰極の製造工程を示す。
図２（ａ）において、シリコン基板からなるエミッタ元型１を形成する。
フラットなシリコン基板の表面の所定の位置をマスクして、ＣＦ4ガスを用いてエッチングすることにより、コーン形状の表面を形成する。
さらに、この表面を熱酸化させることにより、非常に強固で尖った先端を持つエミッタティップと同形状の表面を形成することができる。
【００２４】
図２（ｂ）において、樹脂製の母型２となるべき樹脂を、エミッタ元型の表面全体に充填し、加熱することにより硬化させる。ここで樹脂としては、シリコーンゴム形成用組成物を用いればよく、たとえば信越シリコーンゴム製のＫＥ−１２を用いることができる。
【００２５】
図２（ｃ）において、硬化したシリコーンゴム製の母型２をエッチング等を利用してエミッタ元型１から離型する。これによって、シリコーンゴム製の母型２の表面には、エミッタティップと反対の凹部の表面形状が形成される。
【００２６】
次に、母型２の凹型形状の表面に、カーボンナノチューブの付着を行う。この付着のために、まず、図５に示すスピンコート法により、カーボンナノチューブを添加したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混濁液１５を、一定速度で回転させた母型２の凹型形状の表面に滴下して塗布する。
【００２７】
この後、この母型全体を１２０℃で乾燥させ、ＩＰＡのみを蒸発させる。この蒸発により、カーボンナノチューブのみが母型２の凹型形状の表面に残る。
さらに、蒸着あるいはめっき法を用いて、エミッタ用金属材料３を、カーボンナノチューブが形成された凹型形状表面に薄膜状に形成する（図２（ｄ））。
エミッタ用金属材料３としては、ニッケルを用いる。
【００２８】
図２（ｅ）において、上記薄膜３の上に、エミッタティップへの給電ラインとなる陰極配線材料の膜４を形成する。陰極配線材料としては、エミッタ用金属材料３と同じ材料を用いればよいが、銅を用いてもよい。この陰極配線膜４は厚膜として形成する必要があるために、電解めっき法を用いることが好ましい。
以上によって、薄膜３と陰極配線膜４とからなるエミッタが形成される。
【００２９】
図２（ｆ）において、剥離によってシリコーンゴム製の母型２とエミッタとを分離する。この剥離は、前記したように、母型２がシリコーンゴムでできているために、特殊な作業、材料は必要とせず、手作業でも容易にできる。
剥離されたエミッタの凸型表面であるエミッタティップの先端部分９には、図４に示すように、カーボンナノチューブ８が多数付着している。陰極配線膜４に負電圧をかけると、この多数のカーボンナノチューブ８から電子が放出される。
【００３０】
さらに、以下に示す工程を実施することにより、ゲート電極を含む電界放出陰極が完成する。
図２（ｇ）において、エミッタティップが形成された表面全体を覆うように、図のように絶縁膜５を形成する。絶縁膜５としては、ＳｉＯ2を用いればよい。絶縁膜５の形成は、プラズマＣＶＤ法による他、スパッタ法やＳＯＧ等を用いてもよい。
【００３１】
図２（ｈ）において、絶縁膜５の上部に、薄いゲート電極膜６を形成する。
ゲート電極膜６の材料は、モノブデンシリサイドを用いることができる。
ゲート電極膜６の形成は、スパッタ法、真空蒸着法等を用いればよい。
【００３２】
図２（ｉ）において、エミッタティップの上方部にゲート口７を形成するために、エミッタティップ上方のゲート電極膜６の一部分を除去する。
ゲート電極膜６の除去は、マスクパターンを用いて残したいゲート電極膜６の部分にレジストを塗布し、レジストのない部分をエッチング又は研磨することによって行う。
【００３３】
図２（ｊ）において、形成されたゲート口７の下部にある絶縁膜５を除去する。絶縁膜５の除去は、ＣＦ4ガスによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）あるいはフッ酸によるウエットエッチングを用いればよい。
このようなエッチングを所定の条件（時間及び温度）のもとで行えば、図２（ｊ）に示すような開口が形成でき、エミッタティップを露出させることができる。以上によって、ゲート電極も含んだ電界放出陰極が作成される。
【００３４】
このような工程を経て作成された電界放出陰極は、エミッタティップの先端部分９に、多数のカーボンナノチューブ８が付着しているので、封入されるガス等によって影響を受けることがなく比較的低電圧で安定した電子放出が可能である。
【００３５】
カーボンナノチューブの付着を行う際に、スピンコート法により混濁液１５を塗布する方法を示したが、図６に示すように、カーボンナノチューブを含むＩＰＡ混濁液１５をスプレーに入れ、母型２の凹型形状表面に噴霧してもよい。
その後、同様に、１２０℃での乾燥工程を行ってＩＰＡのみを蒸発させれば、カーボンナノチューブ８のみが凹型形状表面に残る。
【００３６】
前記実施例では、図２（ｃ）で作成された母型２としては、シリコーンゴム製のものを用いる例を示したが、ニッケル電鋳により作成した金属型を用いてもよい。金属型を用いれば、耐熱性，耐久性を増加させることができる。
【００３７】
図３に、金属型の製造工程の説明図を示す。
図３（ａ）は、図２（ａ）と同じエミッタ元型１を示している。
図３（ｂ）において、エミッタ元型１の凸型表面上に、シリコーンゴム製の樹脂１０を充填した後、加熱して硬化させる。
【００３８】
次に、図３（ｃ）において、この樹脂製母型１０を、エッチング等を利用してエミッタ元型１から剥離する。
図３（ｄ）において、樹脂製母型１０の凹型表面全体に、塩ビペーストレジン１１を注入し、真空脱泡を行い加熱硬化させる。
この樹脂１１によって形成された型（以下、樹脂エミッタ型という）は、その表面にエミッタティップの凸型形状を有するものである。
【００３９】
図３（ｅ）において、樹脂製母型１０から、樹脂エミッタ型１１を剥離する。次に、図３（ｆ）において、この樹脂エミッタ型１１の凸型表面に、導電性を付与するために無電解めっきあるいは乾式めっきにより薄くめっきを行う。この後、スルファミン酸浴を用いた普通濃度浴から高濃度浴の高電流密度で電鋳し、ニッケル１２を形成する。
そして、ニッケル１２を樹脂エミッタ型１１から剥離すれば、母型２となる金属型１２が完成する。
【００４０】
図７に、この金属型１２を用いて、エミッタを形成する工程の説明図を示す。図７（ａ）において、金属型１２の凹型表面上に、カーボンナノチューブを含む混合樹脂１３を印刷等の方法により塗布する。
ここで、混合樹脂１３は、エチルセルロース５ｇとテルピネオール１００ｇとを６時間程度、乳鉢によって混合した樹脂にカーボンナノチューブを所定量混合したものである。
【００４１】
次に、図７（ｂ）において、４５０℃の大気雰囲気中で焼成して、樹脂成分を蒸発させると、カーボンナノチューブのみの膜１４が金属型１２の凹型表面上に残る。
そして、図７（ｃ）において、カーボンナノチューブの膜１４の上にニッケルなどのエミッタ用金属材料３を充填し、薄膜状のエミッタ３を形成する。
この後、前記した図２（ｅ）から図２（ｊ）に示したのと同じ工程を行えば、電界放出陰極が完成する。
【００４２】
また、図２（ｃ）で作成された母型２として、多数の気泡を有する樹脂母型を用いてもよい。
多数の気泡を有する樹脂母型を用いれば、その表面が微小な凹部を有する多孔質状となるので、この微小な凹部にカーボンナノチューブが立った形で入り込み、エミッタティップの先端部分の表面からカーボンナノチューブが突き出た構造となりやすい。すなわち、カーボンナノチューブがエミッタティップ表面から突き出た構造であるため、より低電圧で安定した電子放出が可能となる。
【００４３】
多数の気泡を有する樹脂母型２は、図２（ｂ）において、空気を十分取りこむようにして樹脂の主剤と硬化剤とを混合したものをエミッタ元型１の表面全体に充填することによって形成できる。
この充填後、樹脂母型２を加熱によって硬化させれば、樹脂母型２の表面及び内部が多数の気泡を有する多孔質状となる。
【００４４】
この多孔質状の樹脂母型２の凹型表面に、前記したようにスピンコート法やスプレー等によってカーボンナノチューブ８を塗布すれば、表面の微小な気泡にカーボンナノチューブ８が入り込み、カーボンナノチューブ８はエミッタティップ表面から突き出た形で形成される。この後、前記したのと同様に、エミッタティップ材料３の形成（図２（ｄ））から絶縁膜の除去（図２（ｊ））までの処理を行えば電界放出陰極が作成できる。
【００４５】
また、さらに多くのカーボンナノチューブ８を、エミッタティップの表面から突き出た形で形成する方法としては、樹脂母型２の凹型表面の反対側から真空吸引する方法もある。
【００４６】
図８に、この発明の真空吸引の説明図を示す。
図８（ａ）は、前記したように、表面及び内部に多数の気泡を有する多孔質状の樹脂母型２を示している。
図８（ｂ）に示すように、この母型２の凹型表面に、カーボンナノチューブ８を含む混濁液１５を塗布する。この状態でも、ある程度は、カーボンナノチューブ８が、気泡の中に入って突き出た形状となっている。
【００４７】
次に、図８（ｃ）において、母型２の凹型表面の反対側、すなわち紙面の下方から真空吸引する。
この真空吸引により、母型内部の気泡を通して、カーボンナノチューブ８が下方へ吸引され、より多くのカーボンナノチューブを気泡の中に入り込ませることが可能となる。この後、前記したように図２（ｄ）以降の処理を行えば、電界放出陰極が作成できる。
このような真空吸引により、より多くのカーボンナノチューブを気泡中に突き出させた構造とすれば、さらに低電圧での電子放出が可能となる。
【００４８】
また、多数の気泡を有する樹脂母型２を作成するために、エミッタ元型１の表面がポーラス状になるように化成処理して、エミッタ元型１を作成してもよい。図９に、この発明のエミッタ元型１の表面をポーラス状にする化成処理の説明図を示す。
図９において、エミッタ元型１がｎ型シリコンで作成されている場合、ＨＦ：Ｈ2Ｏ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ（＝１：１：２）溶液中に、エミッタ元型１と対向電極としてのＰｔ電極とを浸漬し、エミッタ元型１に正電圧、Ｐｔ電極に負電圧を印加する。
【００４９】
たとえば、１００Ｗのタングステンエキシマーランプを照射し、エミッタ元型とＰｔ電極間に電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を３０秒間流す。
これにより、エミッタ元型１の表面は酸化され、４７０ｎｍ程度の膜厚のポーラス層ができる。
このエミッタ元型１を用いて、図２（ｂ）及び図２（ｃ）の処理を行えば、表面に多数の気泡を有する樹脂母型２を作成することができ、カーボンナノチューブが気泡の中に入り込んで突き出た形のエミッタティップが形成される。
【００５０】
また、表面に凹凸を有するエミッタ元型１を作成するために、シリコン凹型基板を用い、このシリコン凹型基板の凹型表面にイオンビームを照射してもよい。イオンビームの照射によりシリコン凹型基板の凹型表面に微小な凹凸ができる。
図１０に、この発明のエミッタ元型１の製造工程の説明図を示す。
【００５１】
図１０（ａ）において、シリコン基板２１上のエミッタティップを形成しない領域に、マスクパターンを用いて、熱酸化膜２２（ＳｉＯ2）を形成する。
図１０（ｂ）において、ＣＦ4等を用いた異方性エッチングを行う。
これにより、熱酸化されていないシリコン基板２１の表面に逆ピラミッド形状のくぼみが形成される。
【００５２】
図１０（ｃ）において、シリコン基板２１に対して熱酸化を行う。符号２３が、熱酸化部分である。これにより、図１０（ｃ）に示すように、くぼみの表面が酸化され、逆ピラミッド形状の側面が盛り上がり、エミッタティップ形状に相当するくぼみが形成される。すなわち逆ピラミッド形状の先端がより先鋭化される。
【００５３】
図１０（ｄ）において、シリコン凹型基板２１のくぼみの表面に、イオンビームを照射すると、表面に微小な凹凸が形成される（図１０（ｅ））。
イオンビームは、たとえば２ｋＶ程度に加速された電流値１μＡ程度のＡｒイオンビームを用いればよい。
図１０（ｆ）において、シリコーンゴム形成用組成物等の樹脂２４をくぼみが形成された表面全体に埋め込み硬化させる。
図１０（ｇ）において、埋め込まれた樹脂２４を、剥離によってシリコン基板２１から離型する。このようにして離型された樹脂２４を、エミッタ元型１として用いる。くぼみの表面には微小な凹凸が形成されているので、樹脂２４の凸型表面にも微小な凹凸が形成されている。
【００５４】
この後、このエミッタ元型１を用いて前記した図２（ｂ）及び図２（ｃ）の処理を行えば、表面に多数の気泡を有する樹脂母型２を作成することができる。 イオンビームを用いて表面に凹凸を有するエミッタ元型１を作成する場合には、イオンビームのエネルギーを調整することにより、エミッタ元型の表面上の微小な凹凸の形状をきめ細かく制御することができる。したがって、イオンビームのエネルギーの微調整により、より多くのカーボンナノチューブをエミッタティップ表面から突き出させることが可能である。
【００５５】
図７において、図３の工程により作成した金属型１２を用いてエミッタを形成する実施例を示したが、図７（ａ），（ｂ）に示したような塗布、焼成工程のかわりに、図１１に示すようなＣＶＤ法（chemical vapor deposition）を用いて、金属型１２をカーボンナノチューブ生成雰囲気中にさらす（図１１（ａ））ことにより、金属型１２の凹型表面にカーボンナノチューブの膜１４を形成することもできる（図１１（ｂ）参照）。
【００５６】
図１１（ｃ）のように、カーボンナノチューブの膜１４上に、エミッタ用金属材料３を充填すれば、表面にカーボンナノチューブが形成された薄膜状のエミッタが作成できる。
このＣＶＤ法によれば、カーボンナノチューブの膜厚を微調整できるので、より適切な量のカーボンナノチューブをエミッタティップの先端部に付着させることができる。
【００５７】
【発明の効果】
この発明によれば、導電性を持つ粉末状の物質をエミッタティップの先端部に形成しているので、ガス等の影響を受けず、より低電圧で化学的に安定した電子放出が可能となる電界放出陰極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電界放出陰極の製造工程の概略フローチャートである。
【図２】この発明の電界放出陰極の製造工程の一実施例の説明図である。
【図３】この発明の金属型の製造工程の説明図である。
【図４】この発明において、エミッタティップの先端部にカーボンナノチューブが多数付着した状態を示す説明図である。
【図５】この発明において、スピンコート法によりカーボンナノチューブを含む混濁液を塗布する場合の説明図である。
【図６】この発明において、スプレーによってカーボンナノチューブを含む混濁液を母型の凹型形状表面に噴霧する場合の説明図である。
【図７】この発明の金属型を用いてエミッタを形成する工程の説明図である。
【図８】この発明の真空吸引の説明図である。
【図９】この発明のエミッタ元型の表面をポーラス状にする化成処理の説明図である。
【図１０】この発明のエミッタ元型の製造工程の説明図である。
【図１１】この発明のエミッタを形成する場合にＣＶＤ法を用いた製造工程の説明図である。
【図１２】電界放出陰極の一部分の構造の斜視図である。
【図１３】従来の電界放出陰極を用いた表示装置の構成図である。
【図１４】従来から用いられている電界放出陰極の製造工程図である。
【符号の説明】
１ エミッタ元型
２ 母型（シリコーンゴム製母型）
３ エミッタ用金属材料
４ 陰極配線膜
５ 絶縁膜
６ ゲート電極膜
７ ゲート口
８ カーボンナノチューブ
９ エミッタティップの先端部
１０ 樹脂製母型
１１ 樹脂エミッタ型
１２ 金属型
１３ 混合樹脂
１４ カーボンナノチューブ膜
１５ 混濁液
２１ シリコン基板
２２ 熱酸化膜
２３ 熱酸化部分
２４ 樹脂（エミッタ元型）
【発明の属する技術分野】
この発明は、エミッタ及びその製造方法に関し、特に、マイクロ真空管、マイクロウェーブ素子、超高速演算素子、放射線環境（宇宙、原子炉等）や高温環境での表示素子等に応用される微小冷陰極の一つである電界放出陰極に利用されるエミッタ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電界放出陰極を用いた素子は、半導体素子と比較し、電子の移動度が大きく、 高速、高温動作、放射損傷に強い。したがって今日、高輝度、低消費電力が要求される表示素子として利用されつつある。
【０００３】
図１２に、従来から用いられている電界放出陰極の一部分の構造の斜視図を示す。
電界放出陰極は、先端が尖ったエミッタティップ１０１と、エミッタティップに負電圧を与えるエミッタ電極１０２と、電子引出し用のゲート電極１０３とから構成される。図１２に示すように、エミッタティップ１０１とゲート電極１０２との間に電圧を印加すると、エミッタティップの先端に大きな電界が加わり、電子放出が起こる。
【０００４】
図１３に、従来の電界放出陰極を用いた表示装置の概略構成図を示す。陰極板１０９では、ガラス基板１０５上に、ストライプ状のエミッタ電極１０２が形成され、絶縁層１０４を介して、エミッタ電極１０２と直交する方向に、ゲート電極１０３が形成される。エミッタ電極１０２とゲート電極１０３の交差部分である画素１０６に、複数の電界放出陰極からなる微小陰極アレイ（ＦＥＡ）が形成される。
上方の陽極基板１０７の表面に赤（Ｒ）、緑（Ｇ）、青（Ｂ）の３種の蛍光体１０８が形成され、電界放出陰極から出た放出電子が蛍光体１０８に当たることによって発光を生じる。
【０００５】
このような電界放出陰極は、一般にスピントらが開発した製造方法が用いられる。図１４に、スピントらが開発した電界放出陰極（陰極板）の製造工程図を示す。
まず、図１４の１）において、ガラスなどの絶縁性基板１１６上に、エミッタ給電膜１１７を成膜し、２）において、パターニングしてエミッタ電極１０２を形成する。
この後、３）において、プラズマＣＶＤ等により、絶縁膜１１８とゲート給電膜１１９をこの順に成膜する。
４）において、円径のゲート開孔部レジストパターンを用いて、ゲート給電膜１１９と絶縁膜１１８をそれぞれエッチングして、口径が約１μｍの円筒形のゲート開口部１２０を形成する。
【０００６】
次に、５）において、アルミニウム等の犠牲層材料を、ゲート開口部１２０の中のエミッタ給電膜１１７には付着しないように、絶縁性基板１１６に対して斜め方向から蒸着し、犠牲層膜１２１を形成する。
さらに、６）において、モリブデンなどのエミッタ用金属材料１２２を絶縁性基板１１６に垂直に蒸着する。このとき、時間が経つにつれて、エミッタ用金属材料の堆積に伴い、ゲート開口部１２０は徐々に塞がり、完全に塞がった時には図の６）のようにゲート開口部１２０内には円錐状のエミッタティップ１０１が形成されている。
【０００７】
次に、７）において、犠牲層膜１２１を燐酸水溶液などで選択的に溶解してエミッタティップ１０１以外のエミッタ用金属材料１２２を除去する。
最後に、図の８）のように、ゲート給電膜１１９を、所望の形状にパターニングすれば微小な電界放出陰極が完成する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このようにして製造される電界放出陰極は、ディスプレイへ応用する場合に、一画素あたりの電流強度が時間的に安定であることが必要とされる。すなわち、先端から電子が放出されるエミッタティップは、ディスプレイパネル内に存在するガス等によって品質劣化の影響を受けない化学的に安定な材料で形成する必要がある。
【０００９】
化学的に安定な材料としては、導電性を持つ粉末状の材料や導電性を持つ酸化物等が考えられるが、現在、このような材料を用いたコーン形状のエミッタティップはまだ提案されていない。
【００１０】
また、エミッタティップとして導電性を持つ酸化物を用いた場合、スピント法による酸化物の蒸着では、蒸着中に酸化物の分解が起こり、その結果酸化物の組成が変化する可能性があり、安定した電子放出ができない。
【００１１】
そこで、この発明は以上のような事情を考慮してなされたものであり、エミッタティップの先端部にカーボンナノチューブ等の導電性を持つ粉末状の材料を形成して、より低電圧で安定した電子放出を可能とする構造を有するエミッタ及びエミッタの製造方法を提供することを課題とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
この発明は、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
ここで、エミッタとは、電界放出陰極のうち、負電圧が印加されるエミッタティップ及びエミッタ電極からなる部分をいう。
【００１３】
また、この発明は、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部表面を持ちかつその凸部表面を電圧印加を行いながら化成処理をすることでポーラス化されたエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
さらに、エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、前記母型が、シリコーンゴム形成用組成物を材料とする樹脂または金属で形成されており、前記母型が電鋳によって作成された金属型であって、かつ導電性を持つ粉末状の材料がカーボンナノチューブである場合、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、ＣＶＤ法によって母型の凹部表面上にカーボンナノチューブを蒸着させる工程からなることを特徴とするエミッタの製造方法を提供するものである。
また、この発明は、電子を放出するための円錐形状の凸部を複数個備え、少なくとも前記凸部の先端の表面部分に、導電性を持つ粉末状の材料が多数付着しているエミッタであって、上記いずれかの製造方法により製造されたエミッタを提供するものである。
ここで、前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであることを特徴とする。
また、前記凸部が、金属またはエポキシ系樹脂で形成されていることを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
前記導電性を持つ粉末状の材料としては、カーボンナノチューブやハードカーボンのような炭素化合物の粉末，酸化ジルコニウム等の酸化物の粉末のいずれかを用いることができるが、特にカーボンナノチューブを用いることが好ましい。前記エミッタ用材料は、ニッケルなどの金属またはエポキシ系樹脂を用いることができる。前記母型は、シリコーンゴム形成用組成物を材料とする樹脂またはニッケル等の金属で形成される。
【００１５】
さらに、前記母型は、カーボンナノチューブを凹部表面から突き出した形状で形成するために、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備えていることが好ましい。
ここで、前記カーボンナノチューブを前記多孔質状の凹部表面を備えた母型に付着した後、エミッタ用材料を積層する前に、より多くのカーボンナノチューブが微小な気泡の中に突き出した形で入るように、前記母型の凹部表面とは異なる側から真空吸引することが好ましい。
【００１６】
また、前記母型は、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型は、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されるようにしてもよい。
【００１７】
また、前記母型は、エミッタティップと同形状の凸部表面を持ちかつその凸部表面がポーラス化されたエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成されるようにしてもよい。
また、前記母型が電鋳によって作成された金属型である場合、前記カーボンナノチューブを付着する工程は、ＣＶＤ法によって母型の凹部表面上にカーボンナノチューブを蒸着させる工程を用いてもよい。
【００１８】
以下、図面に示す実施の形態に基づいてこの発明を詳述する。なお、これによってこの発明が限定されるものではない。
この発明の製造方法で作成される電界放出陰極は、図１２に示したものと同様に、エミッタティップ、エミッタ電極及びゲート電極とから構成される。
また、特に、エミッタティップ及びエミッタ電極からなる部分を「エミッタ」と呼ぶことにする。
【００１９】
図１に、この発明の電界放出陰極のエミッタの製造工程の概略フローチャートを示す。
まず、表面にエミッタティップとほぼ同形状の凸部を持つ「エミッタ元型」を形成する（ステップＳ１）。
エミッタ元型の形成方法は、従来から種々のものが提案されているが、たとえば、ＩＶＭＣ’９５，Ｔｅｃｈ，Ｄｉｇｅｓｔ，１８６頁（１９９５）に示された方法を用いることができる。エミッタ元型の材料としては、たとえばシリコンを用いることができる。
【００２０】
次に、エミッタ元型のエミッタティップの表面全体をおおうように、樹脂を充填し、硬化させる（ステップＳ２）。これによってエミッタティップを製造するための樹脂製の母型（凹型スタンパ）が形成される。樹脂としては、剥離のしやすさの点から、シリコーンゴム形成用組成物を用いることが好ましい。
この後、硬化させた樹脂製の母型をエミッタ元型から剥離する（ステップＳ３）。
【００２１】
カーボンナノチューブ，ハードカーボン等の導電性を持つ粉末状の材料を樹脂製の母型の凹部に付着後、樹脂製の母型の凹部を完全に埋設し、かつ樹脂製の母型の表面に薄膜状のエミッタを形成するようにエミッタ用金属材料（たとえばニッケル）を形成する（ステップＳ４）。
さらに、薄膜状のエミッタの上に、エミッタティップへの給電ライン（エミッタ電極）となるべき陰極配線金属膜（たとえば銅、ニッケル）を形成する（ステップＳ５）。
以上により、電界放出陰極のエミッタが樹脂製の母型上に形成される。
この後、電界放出陰極のエミッタを樹脂製の母型から剥離する（ステップＳ６）。
【００２２】
以上がこの発明の電界放出陰極のエミッタの製造工程の概要フローであるが、特に製造工程のうちステップＳ４において、薄膜状のエミッタを形成する前に、導電性を持つ粉末状の材料を樹脂製の母型の凹部に付着させることが、この発明の特徴である。
以下に、この導電性を持つ粉末状の材料として、カーボンナノチューブを用いた、電界放出陰極の製造工程の実施例について説明する。
【００２３】
図２に、この発明の一実施例における電界放出陰極の製造工程を示す。
図２（ａ）において、シリコン基板からなるエミッタ元型１を形成する。
フラットなシリコン基板の表面の所定の位置をマスクして、ＣＦ4ガスを用いてエッチングすることにより、コーン形状の表面を形成する。
さらに、この表面を熱酸化させることにより、非常に強固で尖った先端を持つエミッタティップと同形状の表面を形成することができる。
【００２４】
図２（ｂ）において、樹脂製の母型２となるべき樹脂を、エミッタ元型の表面全体に充填し、加熱することにより硬化させる。ここで樹脂としては、シリコーンゴム形成用組成物を用いればよく、たとえば信越シリコーンゴム製のＫＥ−１２を用いることができる。
【００２５】
図２（ｃ）において、硬化したシリコーンゴム製の母型２をエッチング等を利用してエミッタ元型１から離型する。これによって、シリコーンゴム製の母型２の表面には、エミッタティップと反対の凹部の表面形状が形成される。
【００２６】
次に、母型２の凹型形状の表面に、カーボンナノチューブの付着を行う。この付着のために、まず、図５に示すスピンコート法により、カーボンナノチューブを添加したイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混濁液１５を、一定速度で回転させた母型２の凹型形状の表面に滴下して塗布する。
【００２７】
この後、この母型全体を１２０℃で乾燥させ、ＩＰＡのみを蒸発させる。この蒸発により、カーボンナノチューブのみが母型２の凹型形状の表面に残る。
さらに、蒸着あるいはめっき法を用いて、エミッタ用金属材料３を、カーボンナノチューブが形成された凹型形状表面に薄膜状に形成する（図２（ｄ））。
エミッタ用金属材料３としては、ニッケルを用いる。
【００２８】
図２（ｅ）において、上記薄膜３の上に、エミッタティップへの給電ラインとなる陰極配線材料の膜４を形成する。陰極配線材料としては、エミッタ用金属材料３と同じ材料を用いればよいが、銅を用いてもよい。この陰極配線膜４は厚膜として形成する必要があるために、電解めっき法を用いることが好ましい。
以上によって、薄膜３と陰極配線膜４とからなるエミッタが形成される。
【００２９】
図２（ｆ）において、剥離によってシリコーンゴム製の母型２とエミッタとを分離する。この剥離は、前記したように、母型２がシリコーンゴムでできているために、特殊な作業、材料は必要とせず、手作業でも容易にできる。
剥離されたエミッタの凸型表面であるエミッタティップの先端部分９には、図４に示すように、カーボンナノチューブ８が多数付着している。陰極配線膜４に負電圧をかけると、この多数のカーボンナノチューブ８から電子が放出される。
【００３０】
さらに、以下に示す工程を実施することにより、ゲート電極を含む電界放出陰極が完成する。
図２（ｇ）において、エミッタティップが形成された表面全体を覆うように、図のように絶縁膜５を形成する。絶縁膜５としては、ＳｉＯ2を用いればよい。絶縁膜５の形成は、プラズマＣＶＤ法による他、スパッタ法やＳＯＧ等を用いてもよい。
【００３１】
図２（ｈ）において、絶縁膜５の上部に、薄いゲート電極膜６を形成する。
ゲート電極膜６の材料は、モノブデンシリサイドを用いることができる。
ゲート電極膜６の形成は、スパッタ法、真空蒸着法等を用いればよい。
【００３２】
図２（ｉ）において、エミッタティップの上方部にゲート口７を形成するために、エミッタティップ上方のゲート電極膜６の一部分を除去する。
ゲート電極膜６の除去は、マスクパターンを用いて残したいゲート電極膜６の部分にレジストを塗布し、レジストのない部分をエッチング又は研磨することによって行う。
【００３３】
図２（ｊ）において、形成されたゲート口７の下部にある絶縁膜５を除去する。絶縁膜５の除去は、ＣＦ4ガスによるリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）あるいはフッ酸によるウエットエッチングを用いればよい。
このようなエッチングを所定の条件（時間及び温度）のもとで行えば、図２（ｊ）に示すような開口が形成でき、エミッタティップを露出させることができる。以上によって、ゲート電極も含んだ電界放出陰極が作成される。
【００３４】
このような工程を経て作成された電界放出陰極は、エミッタティップの先端部分９に、多数のカーボンナノチューブ８が付着しているので、封入されるガス等によって影響を受けることがなく比較的低電圧で安定した電子放出が可能である。
【００３５】
カーボンナノチューブの付着を行う際に、スピンコート法により混濁液１５を塗布する方法を示したが、図６に示すように、カーボンナノチューブを含むＩＰＡ混濁液１５をスプレーに入れ、母型２の凹型形状表面に噴霧してもよい。
その後、同様に、１２０℃での乾燥工程を行ってＩＰＡのみを蒸発させれば、カーボンナノチューブ８のみが凹型形状表面に残る。
【００３６】
前記実施例では、図２（ｃ）で作成された母型２としては、シリコーンゴム製のものを用いる例を示したが、ニッケル電鋳により作成した金属型を用いてもよい。金属型を用いれば、耐熱性，耐久性を増加させることができる。
【００３７】
図３に、金属型の製造工程の説明図を示す。
図３（ａ）は、図２（ａ）と同じエミッタ元型１を示している。
図３（ｂ）において、エミッタ元型１の凸型表面上に、シリコーンゴム製の樹脂１０を充填した後、加熱して硬化させる。
【００３８】
次に、図３（ｃ）において、この樹脂製母型１０を、エッチング等を利用してエミッタ元型１から剥離する。
図３（ｄ）において、樹脂製母型１０の凹型表面全体に、塩ビペーストレジン１１を注入し、真空脱泡を行い加熱硬化させる。
この樹脂１１によって形成された型（以下、樹脂エミッタ型という）は、その表面にエミッタティップの凸型形状を有するものである。
【００３９】
図３（ｅ）において、樹脂製母型１０から、樹脂エミッタ型１１を剥離する。次に、図３（ｆ）において、この樹脂エミッタ型１１の凸型表面に、導電性を付与するために無電解めっきあるいは乾式めっきにより薄くめっきを行う。この後、スルファミン酸浴を用いた普通濃度浴から高濃度浴の高電流密度で電鋳し、ニッケル１２を形成する。
そして、ニッケル１２を樹脂エミッタ型１１から剥離すれば、母型２となる金属型１２が完成する。
【００４０】
図７に、この金属型１２を用いて、エミッタを形成する工程の説明図を示す。図７（ａ）において、金属型１２の凹型表面上に、カーボンナノチューブを含む混合樹脂１３を印刷等の方法により塗布する。
ここで、混合樹脂１３は、エチルセルロース５ｇとテルピネオール１００ｇとを６時間程度、乳鉢によって混合した樹脂にカーボンナノチューブを所定量混合したものである。
【００４１】
次に、図７（ｂ）において、４５０℃の大気雰囲気中で焼成して、樹脂成分を蒸発させると、カーボンナノチューブのみの膜１４が金属型１２の凹型表面上に残る。
そして、図７（ｃ）において、カーボンナノチューブの膜１４の上にニッケルなどのエミッタ用金属材料３を充填し、薄膜状のエミッタ３を形成する。
この後、前記した図２（ｅ）から図２（ｊ）に示したのと同じ工程を行えば、電界放出陰極が完成する。
【００４２】
また、図２（ｃ）で作成された母型２として、多数の気泡を有する樹脂母型を用いてもよい。
多数の気泡を有する樹脂母型を用いれば、その表面が微小な凹部を有する多孔質状となるので、この微小な凹部にカーボンナノチューブが立った形で入り込み、エミッタティップの先端部分の表面からカーボンナノチューブが突き出た構造となりやすい。すなわち、カーボンナノチューブがエミッタティップ表面から突き出た構造であるため、より低電圧で安定した電子放出が可能となる。
【００４３】
多数の気泡を有する樹脂母型２は、図２（ｂ）において、空気を十分取りこむようにして樹脂の主剤と硬化剤とを混合したものをエミッタ元型１の表面全体に充填することによって形成できる。
この充填後、樹脂母型２を加熱によって硬化させれば、樹脂母型２の表面及び内部が多数の気泡を有する多孔質状となる。
【００４４】
この多孔質状の樹脂母型２の凹型表面に、前記したようにスピンコート法やスプレー等によってカーボンナノチューブ８を塗布すれば、表面の微小な気泡にカーボンナノチューブ８が入り込み、カーボンナノチューブ８はエミッタティップ表面から突き出た形で形成される。この後、前記したのと同様に、エミッタティップ材料３の形成（図２（ｄ））から絶縁膜の除去（図２（ｊ））までの処理を行えば電界放出陰極が作成できる。
【００４５】
また、さらに多くのカーボンナノチューブ８を、エミッタティップの表面から突き出た形で形成する方法としては、樹脂母型２の凹型表面の反対側から真空吸引する方法もある。
【００４６】
図８に、この発明の真空吸引の説明図を示す。
図８（ａ）は、前記したように、表面及び内部に多数の気泡を有する多孔質状の樹脂母型２を示している。
図８（ｂ）に示すように、この母型２の凹型表面に、カーボンナノチューブ８を含む混濁液１５を塗布する。この状態でも、ある程度は、カーボンナノチューブ８が、気泡の中に入って突き出た形状となっている。
【００４７】
次に、図８（ｃ）において、母型２の凹型表面の反対側、すなわち紙面の下方から真空吸引する。
この真空吸引により、母型内部の気泡を通して、カーボンナノチューブ８が下方へ吸引され、より多くのカーボンナノチューブを気泡の中に入り込ませることが可能となる。この後、前記したように図２（ｄ）以降の処理を行えば、電界放出陰極が作成できる。
このような真空吸引により、より多くのカーボンナノチューブを気泡中に突き出させた構造とすれば、さらに低電圧での電子放出が可能となる。
【００４８】
また、多数の気泡を有する樹脂母型２を作成するために、エミッタ元型１の表面がポーラス状になるように化成処理して、エミッタ元型１を作成してもよい。図９に、この発明のエミッタ元型１の表面をポーラス状にする化成処理の説明図を示す。
図９において、エミッタ元型１がｎ型シリコンで作成されている場合、ＨＦ：Ｈ2Ｏ：Ｃ2Ｈ5ＯＨ（＝１：１：２）溶液中に、エミッタ元型１と対向電極としてのＰｔ電極とを浸漬し、エミッタ元型１に正電圧、Ｐｔ電極に負電圧を印加する。
【００４９】
たとえば、１００Ｗのタングステンエキシマーランプを照射し、エミッタ元型とＰｔ電極間に電流密度４０ｍＡ／ｃｍ2 の電流を３０秒間流す。
これにより、エミッタ元型１の表面は酸化され、４７０ｎｍ程度の膜厚のポーラス層ができる。
このエミッタ元型１を用いて、図２（ｂ）及び図２（ｃ）の処理を行えば、表面に多数の気泡を有する樹脂母型２を作成することができ、カーボンナノチューブが気泡の中に入り込んで突き出た形のエミッタティップが形成される。
【００５０】
また、表面に凹凸を有するエミッタ元型１を作成するために、シリコン凹型基板を用い、このシリコン凹型基板の凹型表面にイオンビームを照射してもよい。イオンビームの照射によりシリコン凹型基板の凹型表面に微小な凹凸ができる。
図１０に、この発明のエミッタ元型１の製造工程の説明図を示す。
【００５１】
図１０（ａ）において、シリコン基板２１上のエミッタティップを形成しない領域に、マスクパターンを用いて、熱酸化膜２２（ＳｉＯ2）を形成する。
図１０（ｂ）において、ＣＦ4等を用いた異方性エッチングを行う。
これにより、熱酸化されていないシリコン基板２１の表面に逆ピラミッド形状のくぼみが形成される。
【００５２】
図１０（ｃ）において、シリコン基板２１に対して熱酸化を行う。符号２３が、熱酸化部分である。これにより、図１０（ｃ）に示すように、くぼみの表面が酸化され、逆ピラミッド形状の側面が盛り上がり、エミッタティップ形状に相当するくぼみが形成される。すなわち逆ピラミッド形状の先端がより先鋭化される。
【００５３】
図１０（ｄ）において、シリコン凹型基板２１のくぼみの表面に、イオンビームを照射すると、表面に微小な凹凸が形成される（図１０（ｅ））。
イオンビームは、たとえば２ｋＶ程度に加速された電流値１μＡ程度のＡｒイオンビームを用いればよい。
図１０（ｆ）において、シリコーンゴム形成用組成物等の樹脂２４をくぼみが形成された表面全体に埋め込み硬化させる。
図１０（ｇ）において、埋め込まれた樹脂２４を、剥離によってシリコン基板２１から離型する。このようにして離型された樹脂２４を、エミッタ元型１として用いる。くぼみの表面には微小な凹凸が形成されているので、樹脂２４の凸型表面にも微小な凹凸が形成されている。
【００５４】
この後、このエミッタ元型１を用いて前記した図２（ｂ）及び図２（ｃ）の処理を行えば、表面に多数の気泡を有する樹脂母型２を作成することができる。 イオンビームを用いて表面に凹凸を有するエミッタ元型１を作成する場合には、イオンビームのエネルギーを調整することにより、エミッタ元型の表面上の微小な凹凸の形状をきめ細かく制御することができる。したがって、イオンビームのエネルギーの微調整により、より多くのカーボンナノチューブをエミッタティップ表面から突き出させることが可能である。
【００５５】
図７において、図３の工程により作成した金属型１２を用いてエミッタを形成する実施例を示したが、図７（ａ），（ｂ）に示したような塗布、焼成工程のかわりに、図１１に示すようなＣＶＤ法（chemical vapor deposition）を用いて、金属型１２をカーボンナノチューブ生成雰囲気中にさらす（図１１（ａ））ことにより、金属型１２の凹型表面にカーボンナノチューブの膜１４を形成することもできる（図１１（ｂ）参照）。
【００５６】
図１１（ｃ）のように、カーボンナノチューブの膜１４上に、エミッタ用金属材料３を充填すれば、表面にカーボンナノチューブが形成された薄膜状のエミッタが作成できる。
このＣＶＤ法によれば、カーボンナノチューブの膜厚を微調整できるので、より適切な量のカーボンナノチューブをエミッタティップの先端部に付着させることができる。
【００５７】
【発明の効果】
この発明によれば、導電性を持つ粉末状の物質をエミッタティップの先端部に形成しているので、ガス等の影響を受けず、より低電圧で化学的に安定した電子放出が可能となる電界放出陰極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の電界放出陰極の製造工程の概略フローチャートである。
【図２】この発明の電界放出陰極の製造工程の一実施例の説明図である。
【図３】この発明の金属型の製造工程の説明図である。
【図４】この発明において、エミッタティップの先端部にカーボンナノチューブが多数付着した状態を示す説明図である。
【図５】この発明において、スピンコート法によりカーボンナノチューブを含む混濁液を塗布する場合の説明図である。
【図６】この発明において、スプレーによってカーボンナノチューブを含む混濁液を母型の凹型形状表面に噴霧する場合の説明図である。
【図７】この発明の金属型を用いてエミッタを形成する工程の説明図である。
【図８】この発明の真空吸引の説明図である。
【図９】この発明のエミッタ元型の表面をポーラス状にする化成処理の説明図である。
【図１０】この発明のエミッタ元型の製造工程の説明図である。
【図１１】この発明のエミッタを形成する場合にＣＶＤ法を用いた製造工程の説明図である。
【図１２】電界放出陰極の一部分の構造の斜視図である。
【図１３】従来の電界放出陰極を用いた表示装置の構成図である。
【図１４】従来から用いられている電界放出陰極の製造工程図である。
【符号の説明】
１ エミッタ元型
２ 母型（シリコーンゴム製母型）
３ エミッタ用金属材料
４ 陰極配線膜
５ 絶縁膜
６ ゲート電極膜
７ ゲート口
８ カーボンナノチューブ
９ エミッタティップの先端部
１０ 樹脂製母型
１１ 樹脂エミッタ型
１２ 金属型
１３ 混合樹脂
１４ カーボンナノチューブ膜
１５ 混濁液
２１ シリコン基板
２２ 熱酸化膜
２３ 熱酸化部分
２４ 樹脂（エミッタ元型）
Claims (8)
- エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、
前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法。 - エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、
前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部表面を持ちかつその凸部表面を電圧印加を行いながら化成処理をすることによって、ポーラス化されたエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法。 - エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、前記母型を所定の速度で回転させながら前記導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に塗布し、その後乾燥させることからなり、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、シリコーンゴム形成用組成物を材料とする樹脂または金属で形成されており、
前記母型が電鋳によって作成された金属型であって、かつ導電性を持つ粉末状の材料がカーボンナノチューブである場合、前記導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程が、ＣＶＤ法によって母型の凹部表面上にカーボンナノチューブを蒸着させる工程からなることを特徴とするエミッタの製造方法。 - エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、
前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法。 - エミッタティップを形成するための所定パターンの凹部表面を有する母型を使用し、少なくともその凹部表面の先端部に導電性を持つ粉末状の材料を付着させる工程と、さらに凹部を埋設するようにエミッタ用材料を積層してエミッタを形成する工程と、形成されたエミッタを母型から剥離させる工程とを備え、
前記導電性を持つ粉末状の材料を付着する工程が、導電性を持つ粉末状の材料を含む溶液を前記母型の凹部表面に噴霧し、その後乾燥させることからなり、
前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであり、
前記母型が、多数の微小な気泡からなる多孔質状の凹部表面を備え、
前記母型が、エミッタティップと同形状の凸部を持つエミッタ元型の表面に樹脂形成用組成物を充填し、硬化させた後、母型となる硬化させた樹脂形成用組成物とエミッタ元型とを剥離させることによって形成され、前記エミッタ元型が、エミッタティップと同形状の凹部を持つシリコン凹型基板に所定強度のイオンビームを照射し、イオンビームの照射によって凹部に形成された微小な凹凸を覆うように樹脂を充填しかつ硬化させ、エミッタ元型となる硬化された樹脂とシリコン凹型基板とを分離することによって形成されることを特徴とするエミッタの製造方法。 - 電子を放出するための円錐形状の凸部を複数個備え、少なくとも前記凸部の先端の表面部分に、導電性を持つ粉末状の材料が多数付着しているエミッタであって、請求項１乃至５のいずれかの製造方法により製造されたエミッタ。
- 前記導電性を持つ粉末状の材料が、カーボンナノチューブ，ハードカーボンまたは酸化物の粉末のいずれかであることを特徴とする請求項６記載のエミッタ。
- 前記凸部が、金属またはエポキシ系樹脂で形成されていることを特徴とする請求項６または７記載のエミッタ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35940298A JP3833404B2 (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | エミッタ及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP35940298A JP3833404B2 (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | エミッタ及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000182509A JP2000182509A (ja) | 2000-06-30 |
| JP3833404B2 true JP3833404B2 (ja) | 2006-10-11 |
Family
ID=18464332
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP35940298A Expired - Fee Related JP3833404B2 (ja) | 1998-12-17 | 1998-12-17 | エミッタ及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3833404B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3614377B2 (ja) * | 2000-08-25 | 2005-01-26 | 日本電気株式会社 | 電界電子放出装置の製造方法、及びそれにより作製される電界電子放出装置 |
| KR100852690B1 (ko) * | 2002-04-22 | 2008-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 전계 방출 표시소자용 탄소 나노 튜브 에미터 페이스트조성물 및 이를 이용한 전계 방출 표시소자용 탄소 나노튜브 에미터의 제조방법 |
| JP3745348B2 (ja) * | 2003-06-16 | 2006-02-15 | キヤノン株式会社 | 電子放出素子、電子源及び画像表示装置の製造方法 |
| KR101065394B1 (ko) * | 2004-01-09 | 2011-09-16 | 삼성에스디아이 주식회사 | 평판 표시소자의 전자방출원 형성용 조성물 및 그로부터제조되는 전자방출원 |
| JP4707336B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2011-06-22 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | カーボンナノファイバーを用いた電子源の製造方法 |
| KR101356632B1 (ko) * | 2012-04-12 | 2014-02-05 | 한국과학기술원 | 금속 바인더를 이용한 방전에 강한 고 안정성 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터의 제조방법 및 이를 이용한 탄소나노튜브 전계방출형 전자빔 에미터 |
| DE102016013279A1 (de) | 2016-11-08 | 2018-05-09 | H&P Advanced Technology GmbH | Verfahren zur Herstellung eines Elektronenemitters mit einer Kohlenstoffnanoröhren enthaltenden Beschichtung |
-
1998
- 1998-12-17 JP JP35940298A patent/JP3833404B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000182509A (ja) | 2000-06-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3569135B2 (ja) | 電界放出陰極の製造方法 | |
| JP3007654B2 (ja) | 電子放出素子の製造方法 | |
| US5865657A (en) | Fabrication of gated electron-emitting device utilizing distributed particles to form gate openings typically beveled and/or combined with lift-off or electrochemical removal of excess emitter material | |
| JP2002170480A (ja) | 電界放出型冷陰極及びその製造方法並びに平面画像表示装置 | |
| JP3833404B2 (ja) | エミッタ及びその製造方法 | |
| JP4043153B2 (ja) | 電子放出源の製造方法、エミッタ基板の製造方法、電子放出源及び蛍光発光型表示器 | |
| JP2728813B2 (ja) | 電界放出型電子源及びその製造方法 | |
| JP2003197131A (ja) | 平面表示装置およびその製造方法 | |
| CN109767961B (zh) | 带屏蔽结构的尖锥阵列型场发射电子源及其制作方法 | |
| JP3033179B2 (ja) | 電界放出型エミッタ及びその製造方法 | |
| JPWO2002037518A1 (ja) | 電界放出陰極とその製造方法 | |
| JP2003507873A (ja) | 電界エミッタおよび装置 | |
| US20050255613A1 (en) | Manufacturing of field emission display device using carbon nanotubes | |
| JP3856592B2 (ja) | 電界放出陰極のエミッタ及びその製造方法 | |
| US5665421A (en) | Method for creating gated filament structures for field emission displays | |
| JP3546606B2 (ja) | 電界放出素子の製造方法 | |
| WO1996000975A1 (en) | Fabrication of electron-emitting structures using charged-particle tracks and removal of emitter material | |
| CN107170657A (zh) | 一种无集成栅极尖锥阵列场发射阴极的制备方法 | |
| JP3052845B2 (ja) | 集束電極を有する電界放出カソードの製造方法 | |
| CN100547713C (zh) | 制造场发射器件的方法 | |
| JP2950380B2 (ja) | 電界放出素子の製造方法 | |
| JP2946706B2 (ja) | 電界電子放出素子 | |
| JP2004220895A (ja) | 発光装置とその製造方法 | |
| KR20010104960A (ko) | 전계방출소자용 캐소드 및 그 제조방법 | |
| US7025892B1 (en) | Method for creating gated filament structures for field emission displays |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050301 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050322 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050523 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060711 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060719 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100728 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110728 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120728 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130728 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |