JP3884367B2 - 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器 - Google Patents
変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3884367B2 JP3884367B2 JP2002329070A JP2002329070A JP3884367B2 JP 3884367 B2 JP3884367 B2 JP 3884367B2 JP 2002329070 A JP2002329070 A JP 2002329070A JP 2002329070 A JP2002329070 A JP 2002329070A JP 3884367 B2 JP3884367 B2 JP 3884367B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- evoh
- modified
- mol
- acid
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Cooling, Air Intake And Gas Exhaust, And Fuel Tank Arrangements In Propulsion Units (AREA)
- Wrappers (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器に関する。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と、それ以外の熱可塑性樹脂との樹脂組成物からなる燃料容器に関する。さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層と、それ以外の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体からなる燃料容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製燃料タンクとしては、ポリエチレン製単層型のものが使用されているが、比較的高いガソリン透過性を有するという欠点がある。これに対し、タンクを多層構造にし、バリア層にナイロンを用い、その両側に接着性樹脂層を介して高密度ポリエチレン層を設けた３種５層構造のものも提案されている。
【０００３】
一方、近年の環境汚染に対する規制強化の実施や、大気汚染防止及びガソリンの消費節約の観点から、ガソリンのオクタン価改良や排気ガス中の未燃焼炭化水素量の削減のために、メタノール、エタノール、ＭＴＢＥ等の酸素元素含有化合物をブレンドしたガソリン（以下含酸素ガソリンと略記する）が米国を中心に使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなポリエチレンとナイロンの多層構造にする方法や、ポリエチレンにナイロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチレン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法等においては、含酸素ガソリンに対するバリア性に問題がある。かかる状況において、ガソリンバリア性に優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略称することがある。）の多層タンクが提案され、上述の各種燃料容器と比較してより良好なガソリンバリア性を得ることができるようになった。しかしながら、その多層タンクは耐衝撃性に問題を残している。
【０００５】
ＥＶＯＨ樹脂を中間層とする燃料容器の耐衝撃性を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂に各種の樹脂をブレンドする手法が提案されている。例えば、特開平１０−２４５０５号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨにコアシェル構造を有する樹脂微粒子を配合した樹脂組成物層を有する多層構造体からなる燃料容器が記載されている。特開平１０−１２８８８４号公報には、ＥＶＯＨにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を配合した樹脂組成物層を有する多層構造体からなる燃料容器が記載されている。また、特開２０００−２５５５３７号公報には、ＥＶＯＨにポリアミド樹脂、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩、及び疎水性熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物層を有する多層構造体からなる燃料容器が記載されている。これらの手法によれば、いずれもガソリンバリア性の低下を抑えながら、耐衝撃性が改善される旨記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２４５０５号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献２】
特開平１０−１２８８８４号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−２５５５３７号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法によってもなお、燃料容器の耐衝撃性の改善が不十分な場合があった。さらに、近年では燃料容器、特に自動車用の燃料容器などにおいては、その形状が複雑になってきており、複雑な形状に対応できるような成形性の良好なバリア性樹脂あるいは樹脂組成物が望まれているところである。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、燃料のバリア性に優れ、耐衝撃性にも優れ、しかも成形性の良好な変性ＥＶＯＨからなる燃料容器を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる燃料容器を提供することによって達成される。
【００１０】
【化４】
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１２】
また、上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる燃料容器を提供することによっても達成される。
【００１３】
【化５】
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１５】
このとき、熱可塑性樹脂（Ｔ１）が前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）であることが好適である。
【００１６】
また、上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する多層構造体からなる燃料容器を提供することによっても達成される。
【００１７】
【化６】
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１９】
このとき、熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンであることが好適であり、さらに、中間層が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）であり、その両面に接着性樹脂層を介してポリオレフィンからなる内外層が積層された多層構造体からなることがより好適である。本発明の燃料容器は好適にはブロー成形してなるものであるか、熱成形してなるものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい（ただし、Ｒ3及びＲ4がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００２３】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。燃料バリア性、特にガソリンバリア性を重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
また、燃料バリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。燃料バリア性、特にガソリンバリア性を重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、燃料バリア性、耐衝撃性、成形性及び延伸性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００２６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、耐衝撃性、成形性及び延伸性が悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が５５モル％を超えると燃料バリア性、特にガソリンバリア性が悪化するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。
【００２７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２９】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００３０】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる燃料容器を提供することによっても達成される。
【００３１】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００３２】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の耐衝撃性、成形性及び延伸性が悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が５５モル％を超えると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の燃料バリア性、特にガソリンバリア性が悪化するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、燃料バリア性、特にガソリンバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３５】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３６】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３７】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３８】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３９】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００４０】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００４１】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００４２】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、機械的強度、耐衝撃性、成形性及び延伸性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００４４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００５１】
【化１２】
【００５２】
【化１３】
【００５３】
【化１４】
【００５４】
（式中、Ｒ５、Ｒ ６ 、Ｒ ８ 及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ ７ は水素原子を表す。また、ｉ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５５】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５９】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００６０】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００６１】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)又は(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の燃料バリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びエポキシブタンが好ましい。
【００６３】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６５】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６６】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６７】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６８】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６９】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００７０】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７３】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７４】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７５】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７６】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７７】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７９】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００８０】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００８１】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００８２】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８３】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８４】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８５】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（X）に示す。
【００８６】
【化１６】
【００８７】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８８】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（X）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８９】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００９０】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００９２】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９３】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９４】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９５】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９６】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９７】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９８】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９９】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【０１００】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（XI）に示す。
【０１０２】
【化１７】
【０１０３】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０４】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０５】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０６】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０８】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０９】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１１０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１１１】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、ポリオレフィン（Ｇ）など融点の低い樹脂との融点の差を小さくすることができ、樹脂組成物を溶融成形する際の成形温度を低くすることができる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１１２】
本発明の燃料容器は、上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなるものであっても良い。すなわち、本発明の課題は、前記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる燃料容器を提供することによっても達成される。
【０１１３】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）とからなる樹脂組成物は、好適には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％と熱可塑性樹脂（Ｔ１）１〜９９重量％とからなるものである。
【０１１４】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂（Ｔ１）は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１１５】
なかでも、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）が有する燃料バリア性を大きく低下させることなく、透明性、耐衝撃性、成形性及び延伸性を改善することが可能だからである。ＥＶＯＨ（Ｆ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、多層構造体の用途によって適宜選択される。
【０１１６】
例えば、熱安定性、耐衝撃性、成形性及び延伸性の観点からはＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。燃料バリア性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３８モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｆ）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【０１１７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、目的に対応して調整される。
【０１１８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる樹脂組成物は、通常変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％とＥＶＯＨ（Ｆ）１〜９９重量％とからなるものである。このとき、当該樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜５０重量％とＥＶＯＨ（Ｆ）５０〜９９重量％とからなることが好ましい。すなわち、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）が主たる成分であって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が従たる成分であることが好ましい。こうすることによって、ＥＶＯＨ（Ｆ）が本来有する燃料バリア性を大きく損なうことなく、樹脂組成物に耐衝撃性、成形性及び延伸性を付与することができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）に比べて製造コストが高いことから、経済的にも有利である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は２重量％以上であり、さらに好適には５重量％以上である。このとき、より好適なＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量は９８重量％以下であり、さらに好適には９５重量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は４０重量％以下であり、さらに好適には３０重量％以下である。このとき、より好適なＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量は６０重量％以上であり、さらに好適には７０重量％以上である。
【０１１９】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ポリオレフィン（Ｇ）を使用することも好ましい。ポリオレフィン（Ｇ）は力学特性や加工性に優れ、コストも低いことからその有用性が大きいものであるが、燃料バリア性は低い。これに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を配合することによって、耐衝撃性、成形性、延伸性などを大きく損なうことなく、燃料バリア性を向上させることができる。この場合には、単層構成で燃料容器を構成することも好適である。
【０１２０】
ここで使用されるポリオレフィン（Ｇ）は特に限定されるものではない。これらのポリオレフィン（Ｇ）はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられ、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましく用いられる。
【０１２１】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％とポリオレフィン（Ｇ）１〜９９重量％とからなるものである。このとき、当該樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０〜６０重量％とポリオレフィン（Ｇ）４０〜９０重量％とからなることが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ｇ）が半量程度以上含まれた樹脂組成物であることが好ましい。こうすることによって、ポリオレフィン（Ｇ）が本来有する力学性能や加工性を大きく損なうことなく、樹脂組成物に燃料バリア性を付与することができるからである。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）はポリオレフィン（Ｇ）に比べて格段に製造コストが高いことから、経済的にも有利な配合比率である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は２０重量％以上であり、このときポリオレフィン（Ｇ）の含有量は８０重量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は５０重量％以下であり、このときより好適なポリオレフィン（Ｇ）の含有量は５０重量％以上である。
【０１２２】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、相溶化剤（Ｈ）を使用することも好ましい。この場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び相溶化剤（Ｈ）以外の熱可塑性樹脂をも同時に含有して、その熱可塑性樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性を相溶化剤（Ｈ）が改善することになる。相溶化剤（Ｈ）によってＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性が改善される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン（Ｇ）、ポリスチレンなどが好適である。特に好適なのは、相容性が改善される熱可塑性樹脂がポリオレフィン（Ｇ）である場合である。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｔ１）がポリオレフィン（Ｇ）及び相溶化剤（Ｈ）からなる樹脂組成物が好適である。
【０１２３】
好適に使用される相溶化剤（Ｈ）は、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、ホウ素含有置換基、エポキシ基、アミノ基などを有する、ポリオレフィン、ポリスチレン、ジエン重合体あるいはこれらの共重合体である。なかでもカルボキシル基やホウ素含有置換基を有するものが好適であり、無水マレイン酸で変性したもの、（メタ）アクリル酸を共重合したもの、ボロン酸（エステル）基を導入したものなどが例示される。また、これらの置換基が導入されるベースポリマーとしてはポリオレフィンが好適であり、ポリエチレンやポリプロピレンが特に好ましい。また、スチレンとジエンとのブロック共重合体やその水添物も好適なベースポリマーとして挙げられる。具体的にはカルボン酸変性ポリオレフィンやボロン酸変性ポリオレフィンなどが例示される。
【０１２４】
配合される相溶化剤（Ｈ）の量は、好適には１〜２０重量％である。より好適には２重量％以上であり、１０重量％以下である。
【０１２５】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として使用する好適な樹脂を、複数種類併用した場合には、その相乗効果が得られる場合がある。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、前述の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物に類似した性能を有するが、製造コストがより低くなる点で有利である。また、それら３種類の樹脂に加えてさらに相溶化剤（Ｈ）を配合することも好ましい。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【０１２７】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【０１２８】
また、本発明の樹脂組成物には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を樹脂組成物に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．００１〜１重量％）添加することもできる。
【０１２９】
本発明の樹脂組成物を得るために、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）とをブレンドする方法は、特に限定されるものではない。樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機などで溶融混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、燃料バリア性、耐衝撃性及び透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３０】
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１３１】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１３２】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３３】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３４】
上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を成形して、本発明の燃料容器が得られる。本発明の燃料容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物からなる単層容器であってもよいし、さらに、その他の材料の層を積層した多層容器であってもよい。高度な燃料バリア性と、力学的強度を両立するためには、多層容器とすることが好適である。すなわち、前記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する多層構造体からなる燃料容器を提供することによって、本発明の課題は効果的に解決される。
【０１３５】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）は特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１３６】
なかでも熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンであることが好適である。樹脂組成物を単層で用いる場合に比べて高湿度下でのガソリンバリア性や、強度等の改善がはかれることになる。
【０１３７】
なかでも、高密度ポリエチレンが特に好適に使用される。本発明における高密度ポリエチレンとは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法又は中圧法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９４ｇ／ｃｍ３以上のものである。密度は、通常０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。本発明において高密度ポリエチレンの好適なメルトインデックス（ＭＩ）は、（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、０．００１〜０．６ｇ／１０分、好適には０．００５〜０．１ｇ／１０分である。
【０１３８】
このような高密度ポリエチレン層を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物層の片面又は両面に積層することにより、燃料バリア性の優れた、しかも耐衝撃性にも優れた燃料容器を得ることができる。高密度ポリエチレン層は、最内層、又は最内層−最外層にあることが好適な態様であるが、他の樹脂層が最内層、又は最内層−最外層に積層されることは、本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。また、高密度ポリエチレン層に他の樹脂などを配合することは、本発明の目的が阻害されない限り自由である。したがって、高密度ポリエチレンを主成分とするのであれば、後述する回収物層も本発明でいう高密度ポリエチレン層とみなされる。
【０１３９】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層するに際しては、両層の間に接着性樹脂層を配置することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンである場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との接着性がほとんどないので、接着性樹脂層を配置することが特に好適である。
【０１４０】
接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体又は共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、又はエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けることにより、層間接着性の優れた、しかも本発明の目的とするバリア性及び耐衝撃性の優れた燃料タンクを得ることができる。
【０１４１】
さらに、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂であることが、高密度ポリエチレン樹脂あるいはポリアミド樹脂との接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、又はエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１４２】
本発明においては、スクラップ回収物層を必要に応じ設けることができる。ここでスクラップ回収物としては、成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、一般消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物等がある。また、スクラップを熱可塑性樹脂（Ｔ２）層に混合することもできる。
【０１４３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物層をＥＶＯＨ、高密度ポリエチレンに代表される熱可塑性樹脂（Ｔ２）層をＰＥ、接着性樹脂層をＡＤ、及びスクラップ回収物層をＲＥＧと表すとき、次のような層構成が代表例としてあげられる。
【０１４４】
３層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ；
４層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＥ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ／ＲＥＧ；
５層：ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ；
６層：ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ；
７層：ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＥ、ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ／ＲＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ／ＲＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＥ；
ただし、層構成は、上記に限定されるものではない。これらのうち、好適な層構成としては、ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ等が示される。
【０１４５】
これらの各層の厚みはとくに限定されるものではないが、燃料容器として用いる場合の好適な厚みは、熱可塑性樹脂（Ｔ２）層３００〜１００００μｍ、より好適には５００〜８０００μｍ、さらに好適には１０００〜６０００μｍ、接着性樹脂層５〜１０００μｍ、より好適には１０〜５００μｍ、さらに好適には２０〜３００μｍ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物層５〜１０００μｍ、より好適には２０〜８００μｍ、さらに好適には５０〜６００μｍである。また全体厚みは好適には３００〜１００００μｍ、より好適には５００〜８５００μｍ、さらに好適には１０００〜７０００μｍである。なお、これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
【０１４６】
なお、本発明において多層構造体を形成する各層に各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等が挙げられ、具体的には、組成物層に添加することができるものとして前述したようなものが挙げられる。
【０１４７】
本発明の燃料容器を成形する方法は、特に限定されるものではない。例えば、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。なかでも、ブロー成形法及び熱成形法が好適であり、特に共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法が好適である。
【０１４８】
これまで、共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法によって燃料容器を成形する場合においては、通常中間層として用いられるＥＶＯＨ層に対して容器成形中に延展効果が働き、ＥＶＯＨ層の容器内における厚みが均一とならないことがあった。特に容器の角部などにおいてＥＶＯＨ層にネッキング現象が起こった場合には、その部位におけるＥＶＯＨ層の厚みが容器全体のＥＶＯＨ層厚みの平均値に対して著しく薄くなり、容器全体のバリア性を損なうことがあった。この現象に関しては、特に共押出シート熱成形法の場合に、角部のＥＶＯＨ厚みの低下に伴うバリア低下が顕著となることが多かった。本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物は、成形性及び延伸性に優れるので、このような問題を低減することができる。したがって、共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法によって燃料容器を成形する場合に、本発明の構成とする実益が大きいものである。
【０１４９】
ブロー成形法によって多層容器を製造する場合には、共射出ブロー成形と共押出ブロー成形のいずれの方法も採用可能であるが、複雑な容器形状に対応することが容易な共押出ブロー成形が好適である。共押出ブロー成形においては、溶融押出によりパリソンを形成し、このパリソンを一対のブロー成形用金型で挟持し、パリソンの喰切を行うと共に対向する喰切部を融着させる。ついで喰切が行われたパリソンを前記金型内で膨張させることにより容器の形に成形する。ただし、自動車用燃料タンクなど、容器の大きさが大きくなる場合は金型によりパリソンを挟持し、圧着を行うが、金型で喰切は行わず、容器表面からからはみ出た部分を任意の高さでカッターなどで切断することが多い。
【０１５０】
また、本発明の燃料容器をブロー成形する際の金型温度は、５〜３０℃であることが好適であり、１０〜３０℃であることがより好ましく、１０〜２０℃であることがさらに好ましい。金型温度が５℃未満の場合は、金型表面が結露しやすくなり、成形後の製品の外観が不良となるおそれがある。また、金型温度が３０℃を超える場合は、樹脂の冷却時間が長くなるために生産性が低下する虞があり、樹脂が充分に冷却できない場合は、成形品にひずみが発生するおそれがある。
【０１５１】
また、熱成形法によって製造する場合には、シートを熱成形し、二つの成形品の端部同士をヒートシールすることによって接合して燃料容器を製造する。このとき、多層シートを使用すれば、多層容器を製造することができる。
【０１５２】
前記熱成形多層シートを作製する方法は特に限定されず、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法により多層シートを作製し、得られた多層シートを熱成形することにより、熱成形多層シートが得られる。前記多層シートを製造するための方法としては、例えばＴダイ成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
【０１５３】
本発明でいう熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが好適なものとして挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状又は原料シートの性質等により適当に設定される。
【０１５４】
前記多層シートを熱成形する際の成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、前記多層シートの構成によってその好適な温度範囲は異なる。例えば、前記多層シートを熱成形する際には、加熱によるシートの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でないほど低温にしないことが望ましい。具体的な成形温度としては、１３０〜２００℃であることが好ましく、１３５〜１９５℃であることがより好ましく、１４０〜１９０℃であることがさらに好ましい。
【０１５５】
なお、上記熱成形の作業性を向上させる観点からは、ヒートシール部分が多少大きめになるような条件で熱成形を行い、熱成形を行った後に、不要な部分をカッターなどで切断することが好ましい。このようにして得られた熱成形多層シートからなる上底面及び下底面を、前記熱成形多層シートの端部同士をヒートシールして接合することによって、本発明の燃料容器が得られる。
【０１５６】
本発明における燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これらを稼動するために用いる燃料を保管するための容器を意味する。また燃料としてはレギュラーガソリン、メタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリンが代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。このうち、本発明の燃料容器は、メタノール及び／又はＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリン用として特に効果がみられる。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０１５８】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５９】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１６０】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１６１】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１６２】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１６３】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。
【０１６４】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０１６５】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後（実施例１０は２１０℃で溶融）、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１６６】
合成例１
エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．１１Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は９ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５６ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２３ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０１６７】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）で、融点は１４９℃であった。
【０１６８】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１６９】
（１）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定
上記作製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。
【０１７０】
（２）１−イソプロポキシ−２−ブタノール及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成
攪拌機及び冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇ及びエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行った。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応した時のモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子以上反応した時のモデル化合物である。
【０１７１】
（３）１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。
【０１７２】
（４）１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。
【０１７３】
（５）ＮＭＲ測定チャートの解析
１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、本合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（XII）を有していることが明らかであった。
【０１７４】
【化１８】
【０１７５】
１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：上記式（XII）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（XIII）で表される構造単位（モル％）
【０１７６】
【化１９】
【０１７７】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋４ｙ＋４ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、上記式（１）〜（４）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
【０１７８】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は２７モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．５モル％であった。
【０１７９】
実施例１
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）として三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」（１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ＝０．０１ｇ／１０分）、接着性樹脂として三井化学製「アドマーＧＴ４」（１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分）を、バリア材として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた。鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて各樹脂の押出温度及びダイス温度を２１０℃に設定し、ＨＤＰＥ／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＨＤＰＥの層構成を有する３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して、多層ブロー成形物からなる５００ｍＬボトルを得た。前記ボトルの全層厚みは２１７５μｍであり、その層構成は、（内側）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（外側）＝１０００／５０／７５／５０／１０００μｍであった。ボトルは特に問題なく成形できた。また、ボトルの外観は良好であった。
【０１８０】
この多層ボトル容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れ、アルミホイルを用いて漏れがないように完全に栓をしたうえで４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のボトル重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．５０ｇであった。
【０１８１】
次に、前記と同一の多層容器に、エチレングリコールを内容積に対して６０％充填し、４０℃の冷凍室に３日間放置した後コンクリート上に落下させ、ボトルの破壊（容器内部のエチレングリコールが漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。破壊高さは８．０ｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８２】
実施例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨ（Ｆ）９０重量部、及び合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。ＥＶＯＨ（Ｆ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ５２ｐｐｍ，２９０ｐｐｍ，２０５ｐｐｍであった。樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．７ｇ／１０分であった。
【０１８３】
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに、上記樹脂組成物を用いた以外、実施例１と同様の方法で多層ボトル容器を得た。この多層容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れて、実施例１と同一の方法でボトル重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．４２ｇであった。また、前記と同一の多層ボトルを用いて、実施例１と同一の方法で−４０℃のボトル破壊高さを求めた。破壊高さは６．８ｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８４】
比較例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を用いた以外、実施例１と同様の方法で多層ボトル容器を得た。この多層ボトル容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れて、実施例１と同一の方法でボトル重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．４０ｇであった。また、前記と同一の多層ボトルを用いて、実施例１と同一の方法で−４０℃のボトル破壊高さを求めた。破壊高さは４．２ｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８５】
【表１】
【０１８６】
実施例１及び２に示されるように、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を使用した場合、ガソリンバリア性を大きく損なうことなく、燃料容器の耐衝撃性を大幅に改良することが可能となる。これに対し、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）のみを使用した比較例１では、ボトル重量減少率、すなわちガソリンバリア性においては実施例１及び２よりも優れるものの、容器の耐衝撃性が大きく劣る。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を単独で使用した実施例１の容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）の混合物をバリア層に用いた実施例２の容器に比べて、耐衝撃性の改善効果に優れることがわかる。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）の混合物をバリア層に用いた実施例２の容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を単独で使用した実施例１の容器に比べてガソリンバリア性に優れる。
【０１８７】
実施例３
バリア材として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨを用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シート（ｉ）（ＨＤＰＥ／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＨＤＰＥ）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のＨＤＰＥ樹脂（三井化学製「ＨＺ８２００Ｂ」）が４５０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマーＧＴ４」）が各５０μｍ、中間層のバリア材が７５μｍであった。
【０１８８】
得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃
【０１８９】
得られた熱成形容器は内容積約１５０ｍｌのカップ型容器（ii）であり、このカップ型容器（ii）の底部付近を切断し、カップの底の角部における変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる中間層の厚みを光学顕微鏡による断面観察により測定した（ｎ＝５の平均値）。カップ角部における中間層の厚みは３５μｍであった。
【０１９０】
この多層容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝１４０ｍｌを入れて、前記と同一の共押出シート（ｉ）を円形に切断したものをカップ上部にのせたのち、内容物が漏れないように完全にふたをした状態で熱板溶着法により成形し、内部にモデルガソリンを封入したカップ型容器を得た。これを４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のカップ重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．３２ｇであった。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１９１】
実施例４
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに、実施例２で記載した樹脂組成物を用いた以外、実施例３と同様の方法で共押出シート（ｉ'）ならびにカップ型容器（ii'）を得た。前記実施例３に記載したものと同一の方法でカップ角部における中間層の厚みを測定したところ、カップ型容器（ii'）における角部中間層厚みは３４μｍであった。
【０１９２】
共押出シート（ｉ'）ならびにカップ型容器（ii'）を使用し、実施例３に記載したものと同一の方法で内部にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝１４０ｍｌを封入したカップ型容器を得た。これを４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のカップ重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．３０ｇであった。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１９３】
比較例２
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりにエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃の未変性ＥＶＯＨ（Ｆ）を用いた以外、実施例３と同様の方法で共押出シート（ｉ''）ならびにカップ型容器（ii''）を得た。また、前記実施例３に記載したものと同一の方法でカップ角部における中間層の厚みを測定したところ、カップ型容器（ii''）における角部中間層厚みは１２μｍであった。
【０１９４】
共押出シート（ｉ''）ならびにカップ型容器（ii''）を使用し、実施例３に記載したものと同一の方法で内部にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝１４０ｍｌを封入したカップ型容器を得た。これを４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のカップ重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．４０ｇであった。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１９５】
【表２】
【０１９６】
実施例３及び４に示されるように、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を使用した場合、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）のみを使用した比較例２よりも、容器角部のバリア層厚みを厚くでき、容器全体からのガソリン透過量を小さく抑えることが可能となる。すなわち、実施例３及び４では、延伸性が良好である結果、多層容器内でのバリア層厚みが均一であるために、容器全体からのガソリン透過量が比較例２よりも少なくなっているものである。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）の混合物をバリア層に用いた実施例４の容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を単独で使用した実施例３の容器に比べてガソリンバリア性に優れる。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明の燃料容器は、燃料のバリア性に優れ、耐衝撃性にも優れ、しかも成形性が良好である。これにより、ガソリン、特にアルコール含有ガソリンやＭＴＢＥ含有ガソリン等の含酸素ガソリンに対する透過防止性能及び耐衝撃性に優れた燃料容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器に関する。また、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体と、それ以外の熱可塑性樹脂との樹脂組成物からなる燃料容器に関する。さらに、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる層と、それ以外の熱可塑性樹脂からなる層を有する多層構造体からなる燃料容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製燃料タンクとしては、ポリエチレン製単層型のものが使用されているが、比較的高いガソリン透過性を有するという欠点がある。これに対し、タンクを多層構造にし、バリア層にナイロンを用い、その両側に接着性樹脂層を介して高密度ポリエチレン層を設けた３種５層構造のものも提案されている。
【０００３】
一方、近年の環境汚染に対する規制強化の実施や、大気汚染防止及びガソリンの消費節約の観点から、ガソリンのオクタン価改良や排気ガス中の未燃焼炭化水素量の削減のために、メタノール、エタノール、ＭＴＢＥ等の酸素元素含有化合物をブレンドしたガソリン（以下含酸素ガソリンと略記する）が米国を中心に使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記のようなポリエチレンとナイロンの多層構造にする方法や、ポリエチレンにナイロンを混合して同時に溶融押し出し、ポリエチレン層中にナイロンを不連続の薄層状に分散する方法等においては、含酸素ガソリンに対するバリア性に問題がある。かかる状況において、ガソリンバリア性に優れる容器としてポリエチレンとエチレン−ビニルアルコール共重合体（以下ＥＶＯＨと略称することがある。）の多層タンクが提案され、上述の各種燃料容器と比較してより良好なガソリンバリア性を得ることができるようになった。しかしながら、その多層タンクは耐衝撃性に問題を残している。
【０００５】
ＥＶＯＨ樹脂を中間層とする燃料容器の耐衝撃性を改善するために、ＥＶＯＨ樹脂に各種の樹脂をブレンドする手法が提案されている。例えば、特開平１０−２４５０５号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨにコアシェル構造を有する樹脂微粒子を配合した樹脂組成物層を有する多層構造体からなる燃料容器が記載されている。特開平１０−１２８８８４号公報には、ＥＶＯＨにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を配合した樹脂組成物層を有する多層構造体からなる燃料容器が記載されている。また、特開２０００−２５５５３７号公報には、ＥＶＯＨにポリアミド樹脂、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体又はその金属塩、及び疎水性熱可塑性樹脂を配合した樹脂組成物層を有する多層構造体からなる燃料容器が記載されている。これらの手法によれば、いずれもガソリンバリア性の低下を抑えながら、耐衝撃性が改善される旨記載されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平１０−２４５０５号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献２】
特開平１０−１２８８８４号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【特許文献３】
特開２０００−２５５５３７号公報（特許請求の範囲、第２頁）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記方法によってもなお、燃料容器の耐衝撃性の改善が不十分な場合があった。さらに、近年では燃料容器、特に自動車用の燃料容器などにおいては、その形状が複雑になってきており、複雑な形状に対応できるような成形性の良好なバリア性樹脂あるいは樹脂組成物が望まれているところである。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、燃料のバリア性に優れ、耐衝撃性にも優れ、しかも成形性の良好な変性ＥＶＯＨからなる燃料容器を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる燃料容器を提供することによって達成される。
【００１０】
【化４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１２】
また、上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる燃料容器を提供することによっても達成される。
【００１３】
【化５】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１５】
このとき、熱可塑性樹脂（Ｔ１）が前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）であることが好適である。
【００１６】
また、上記課題は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する多層構造体からなる燃料容器を提供することによっても達成される。
【００１７】
【化６】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でも良いし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していても良い。またＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は水酸基、カルボキシル基又はハロゲン原子を有していても良い。）
【００１９】
このとき、熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンであることが好適であり、さらに、中間層が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）であり、その両面に接着性樹脂層を介してポリオレフィンからなる内外層が積層された多層構造体からなることがより好適である。本発明の燃料容器は好適にはブロー成形してなるものであるか、熱成形してなるものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）である。
【００２１】
【化７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は同じ基でもよいし、異なっていても良い。また、Ｒ3とＲ4とは結合していてもよい（ただし、Ｒ3及びＲ4がともに水素原子の場合は除かれる）。また上記のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は他の基、例えば、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子などを有していてもよい。）
【００２３】
より好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子である。さらに好適な実施態様では、前記Ｒ１及びＲ２がともに水素原子であり、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基であって、かつ他方が水素原子である。好適には、前記脂肪族炭化水素基がアルキル基又はアルケニル基である。燃料バリア性、特にガソリンバリア性を重視する観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方がメチル基又はエチル基であり、他方が水素原子であることがより好ましい。
【００２４】
また、燃料バリア性の観点からは、前記Ｒ３及びＲ４のうち、一方が（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基（ただし、ｉ＝１〜８の整数）であり、他方が水素原子であることも好ましい。燃料バリア性、特にガソリンバリア性を重視する場合は、前記の（ＣＨ２）ｉＯＨで表される置換基において、ｉ＝１〜４の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００２５】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含まれる上述の構造単位（Ｉ）の量は０．３〜４０モル％の範囲内であることが必要である。構造単位（Ｉ）の量の下限は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、２モル％以上であることがさらに好ましい。一方、構造単位（Ｉ）の量の上限は、３５モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましく、２５モル％以下であることがさらに好ましい。含まれる構造単位（Ｉ）の量が上記の範囲内にあることで、燃料バリア性、耐衝撃性、成形性及び延伸性を兼ね備えた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得ることができる。
【００２６】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、耐衝撃性、成形性及び延伸性が悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が５５モル％を超えると燃料バリア性、特にガソリンバリア性が悪化するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。
【００２７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を構成する、上記構造単位（Ｉ）及びエチレン単位以外の構成成分は、主としてビニルアルコール単位である。このビニルアルコール単位は、通常、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に含まれるビニルアルコール単位のうち、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しなかったビニルアルコール単位である。また、ＥＶＯＨ（Ａ）に含まれることがある未ケン化の酢酸ビニル単位は、通常そのまま変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に含有される。変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、これらの構成成分を含有するランダム共重合体であることが、ＮＭＲの測定や融点の測定結果からわかった。さらに、本発明の目的を阻害しない範囲内で、その他の構成成分を含むこともできる。
【００２８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。
【００２９】
上記の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されない。本発明者らが推奨する方法は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得る方法である。
【００３０】
また、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させて得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる燃料容器を提供することによっても達成される。
【００３１】
本発明で変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン−ビニルエステル共重合体をケン化して得られるものが好ましい。ＥＶＯＨの製造時に用いるビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものとして挙げられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用できる。また、本発明の目的が阻害されない範囲であれば、他の共単量体、例えば、プロピレン、ブチレン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの不飽和カルボン酸又はそのエステル；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；Ｎ−ビニルピロリドンなどのビニルピロリドン等を共重合することもできる。
【００３２】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、共重合成分としてビニルシラン化合物を共重合したＥＶＯＨを用いる場合、共重合量として０．０００２〜０．２モル％を含有することが好ましい。かかる範囲でビニルシラン化合物を共重合成分として有することにより、共押出成形を行う際の、基材樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との溶融粘性の整合性が改善され、均質な共押出多層フィルム成形物の製造が可能となる場合がある。特に、溶融粘度の高い基材樹脂を用いる場合、均質な共押出多層フィルム成形物を得ることが容易となる。ここで、ビニルシラン系化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好適に用いられる。
【００３３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量は５〜５５モル％であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が５モル％未満の場合は、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の耐衝撃性、成形性及び延伸性が悪化するおそれがある。より好適には１０モル％以上であり、さらに好適には２０モル％以上であり、特に好適には２５モル％以上であり、さらに好適には３１モル％以上である。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量が５５モル％を超えると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の燃料バリア性、特にガソリンバリア性が悪化するおそれがある。より好適には５０モル％以下であり、さらに好適には４５モル％以下である。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がエチレン含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をエチレン含有量とする。
【００３４】
さらに、本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）のビニルエステル成分のケン化度は好ましくは９０％以上である。ビニルエステル成分のケン化度は、より好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９８％以上であり、最適には９９％以上である。ケン化度が９０％未満では、燃料バリア性、特にガソリンバリア性が低下するおそれがあるだけでなく、熱安定性が不十分となり、成形物にゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。なおここで、ＥＶＯＨ（Ａ）がケン化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの配合物からなる場合には、配合重量比から算出される平均値をケン化度とする。
【００３５】
なお、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン含有量及びケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３６】
さらに、ＥＶＯＨ（Ａ）として、本発明の目的を阻外しない範囲内で、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨを用いることもできる。ここでホウ素化合物としては、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチルなどが挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂などが挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と表示する場合がある）が好ましい。
【００３７】
ＥＶＯＨ（Ａ）として、ホウ素化合物をブレンドしたＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合、ホウ素化合物の含有量は好ましくはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜１０００ｐｐｍである。この範囲内でホウ素化合物をブレンドすることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、２０００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００３８】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いてもよい。これにより樹脂の品質（着色等）を安定させることができる場合がある。本発明に用いられるリン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第一リン酸塩、第二リン酸塩、第三リン酸塩のいずれの形で含まれていても良いが、第一リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸二水素ナトリウム及びリン酸二水素カリウムが好ましい。リン酸化合物を配合したＥＶＯＨ（Ａ）を用いる場合の、リン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には５〜１００ｐｐｍであり、最適には５〜５０ｐｐｍである。
【００３９】
ただし、後述のように周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下にＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させる場合には、リン酸塩が触媒を失活させるのでできるだけ少ないことが好ましい。その場合のＥＶＯＨ（Ａ）のリン酸化合物の含有量は、好適にはリン酸根換算で２００ｐｐｍ以下であり、より好適には１００ｐｐｍ以下であり、最適には５０ｐｐｍ以下である。
【００４０】
また、後述する通り、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、好適にはＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を、押出機内で行わせることによって得られるが、その際に、ＥＶＯＨは加熱条件下に晒される。この時に、ＥＶＯＨ（Ａ）が過剰にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含有していると、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に着色が生じるおそれがある。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の粘度低下等の問題が生じ、成形性が低下するおそれがある。また、後述のように触媒（Ｄ）を使用する場合には、触媒（Ｄ）を失活させるため、それらの添加量はできるだけ少ないことが好ましい。
【００４１】
上記の問題を回避するためには、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。より好ましい実施態様では、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ金属塩が金属元素換算値で３０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは２０ｐｐｍ以下である。また、同様な観点から、ＥＶＯＨ（Ａ）が含有するアルカリ土類金属塩が金属元素換算値で２０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、ＥＶＯＨ（Ａ）にアルカリ土類金属塩が実質的に含まれていないことが最も好ましい。
【００４２】
また、本発明の目的を阻外しない範囲内であれば、ＥＶＯＨ（Ａ）として、熱安定剤、酸化防止剤を配合したものを用いることもできる。
【００４３】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度は０．０６Ｌ／ｇ以上であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度はより好ましくは０．０７〜０．２Ｌ／ｇの範囲内であり、さらに好ましくは０．０７５〜０．１５Ｌ／ｇであり、特に好ましくは０．０８０〜０．１２Ｌ／ｇである。ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．０６Ｌ／ｇ未満の場合、機械的強度、耐衝撃性、成形性及び延伸性が低下するおそれがある。また、ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度が０．２Ｌ／ｇを越える場合、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を含む成形物においてゲル・ブツが発生しやすくなるおそれがある。
【００４４】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）の好適なメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜３０ｇ／１０分であり、より好適には０．３〜２５ｇ／１０分、更に好適には０．５〜２０ｇ／１０分である。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超えるものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿した値で表す。ＭＦＲの異なる２種以上のＥＶＯＨを混合して用いることもできる。
【００４５】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、一価のエポキシ化合物であることが必須である。すなわち、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物でなければならない。二価又はそれ以上の、多価のエポキシ化合物を用いた場合は、本発明の効果を奏することができない。ただし、一価エポキシ化合物の製造工程において、ごく微量に多価エポキシ化合物が含まれることがある。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ごく微量の多価エポキシ化合物が含まれる一価のエポキシ化合物を、本発明における分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）として使用することも可能である。
【００４６】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は特に限定されない。具体的には、下記式（III）〜（IX）で示される化合物が、好適に用いられる。
【００４７】
【化８】
【化９】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（式中、Ｒ５、Ｒ ６ 、Ｒ ８ 及びＲ９は、水素原子、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基（アルキル基又はアルケニル基など）、炭素数３〜１０の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基など）、炭素数６〜１０の芳香族炭化水素基（フェニル基など）を表す。Ｒ ７ は水素原子を表す。また、ｉ、ｌ及びｍは、１〜８の整数を表す。）
【００５５】
上記式（III）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、エポキシエタン（エチレンオキサイド）、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシへプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシへプタン、３−エチル−１，２−エポキシへプタン、３−プロピル−１，２−エポキシへプタン、３−ブチル−１，２−エポキシへプタン、４−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−プロピル−１，２−エポキシへプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシへプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシへプタン、２−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−メチル−３，４−エポキシへプタン、５−エチル−３，４−エポキシへプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシへプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、４，５−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、１−フェニル−１，２−エポキシペンタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン等が挙げられる。
【００５６】
上記式（ＩＶ）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−へプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール等が挙げられる。
【００５９】
上記式（VII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−４−エチル−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−ヘプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−２−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−４−ノナノール、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール等が挙げられる。
【００６０】
上記式（VIII）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデカン等が挙げられる。
【００６１】
上記式（IX）で表される分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデセン、１，２−エポキシシクロドデセン等が挙げられる。
【００６２】
本発明に用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、炭素数が２〜８のエポキシ化合物が特に好ましい。化合物の取り扱いの容易さ、及びＥＶＯＨ（Ａ）との反応性の観点からは、一価エポキシ化合物（Ｂ）の炭素数は好適には２〜６であり、より好適には２〜４である。また、一価エポキシ化合物（Ｂ）が、上記式(III)又は(IV)で表される化合物であることが好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）との反応性、及び得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の燃料バリア性の観点からは、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン及びグリシドールが特に好ましく、なかでもエポキシプロパン及びエポキシブタンが好ましい。
【００６３】
上記ＥＶＯＨ（Ａ）と上記一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。このときの、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）の好適な混合比は、（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）１〜５０重量部であり、さらに好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）２〜４０重量部であり、特に好適には（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜３５重量部である。
【００６４】
ＥＶＯＨ（Ａ）と分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを溶液で反応させる製造法、及びＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法などが好適な方法として挙げられる。
【００６５】
溶液反応による製造法では、ＥＶＯＨ（Ａ）の溶液に酸触媒あるいはアルカリ触媒存在下で一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させることによって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）及び一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応溶媒に溶解させ、加熱処理を行うことによっても変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等のＥＶＯＨ（Ａ）の良溶媒である極性非プロトン性溶媒が好ましい。
【００６６】
反応触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び３フッ化ホウ素等の酸触媒や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキサイド等のアルカリ触媒が挙げられる。これらの内、酸触媒を用いることが好ましい。触媒量としては、ＥＶＯＨ（Ａ）１００重量部に対し、０．０００１〜１０重量部程度が適当である。反応温度としては室温から１５０℃の範囲が適当である。
【００６７】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを押出機内で反応させる製造法では、使用する押出機としては特に制限はないが、一軸押出機、二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を使用し、１８０℃〜３００℃程度の温度でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることが好ましい。後述のように、押出機内で反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる場合には、低めの溶融温度とすることが好ましいが、触媒（Ｄ）を使用しない場合の好適な温度は２００℃〜３００℃程度である。
【００６８】
二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を用いた場合、スクリュー構成の変更により、反応部の圧力を高めることが容易であり、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を効率的に行えるようになる。一軸押出機では２台以上の押出機を連結し、その間の樹脂流路にバルブを配置することにより、反応部の圧力を高めることが可能である。また同様に二軸押出機又は二軸以上の多軸押出機を２台以上連結して製造してもよい。
【００６９】
押出機内で反応させる製造法と、溶液反応による製造法を比較した場合、溶液反応の場合は、ＥＶＯＨ（Ａ）を溶解させる溶媒が必要であり、反応終了後に該溶媒を反応系から回収・除去する必要があり、工程が煩雑なものとなる。また、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高めるためには、反応系を加熱及び／又は加圧条件下に維持することが好ましいが、溶液反応の場合と比較して、押出機内での反応ではかかる反応系の加熱及び／又は加圧条件の維持が容易であり、その観点からも押出機内での反応のメリットは大きい。
【００７０】
さらに、溶液反応によってＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合、反応の制御が必ずしも容易ではなく、過剰に反応が進行してしまうおそれがある。すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の結果、上述の構造単位（Ｉ）を有する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られるが、前記構造単位（Ｉ）に含まれる水酸基に、さらに一価エポキシ化合物（Ｂ）が反応することにより、本発明で特定する構造単位とは異なるものが得られるおそれがあった。具体的には、一価エポキシ化合物（Ｂ）がエチレンオキサイドである場合、上述した過剰な反応の進行により、下記に示す構造単位（II）を含有するＥＶＯＨが生じることになる。
【００７１】
【化１５】
（式中、ｎは１以上の自然数を表す。）
【００７３】
本発明者らが検討を行った結果、本発明で特定する構造単位（Ｉ）とは異なる、上記に示した構造単位（II）を含有する割合が多くなることにより、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のバリア性が低下することが明らかになった。さらに、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行った場合は、このような副反応の発生を効果的に抑制可能であることを見出した。かかる観点からも、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応を行うことにより、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造する方法が好ましい。
【００７４】
また、本発明で用いられる分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）は、必ずしも沸点の高いものばかりではないため、溶液反応による製造法では、反応系を加熱した場合、系外に一価エポキシ化合物（Ｂ）が揮散するおそれがある。しかしながら、押出機内でＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることにより、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制することが可能である。特に、押出機内に一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する際に、加圧下で圧入することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応性を高め、かつ一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を顕著に抑制することが可能である。
【００７５】
押出機内での反応の際の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の混合方法は特に限定されず、押出機にフィードする前のＥＶＯＨ（Ａ）に一価エポキシ化合物（Ｂ）をスプレー等を行う方法や、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードし、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法などが好適なものとして例示される。この中でも、一価エポキシ化合物（Ｂ）の系外への揮散を抑制できる観点から、押出機にＥＶＯＨ（Ａ）をフィードした後、押出機内で一価エポキシ化合物（Ｂ）と接触させる方法が好ましい。また、押出機内への一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加位置も任意であるが、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応性の観点からは、溶融したＥＶＯＨ（Ａ）に対して一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加することが好ましい。
【００７６】
本発明者が推奨する、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との、押出機内での反応による製造法は、（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程、（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程及び（３）ベント等による、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程、からなる。反応を円滑に行う観点からは、系内から水分及び酸素を除去することが好適である。このため、押出機内へ一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加するより前に、ベント等を用いて水分及び酸素を除去してもよい。
【００７７】
また、前述の通り、一価エポキシ化合物（Ｂ）の添加工程においては、一価エポキシ化合物（Ｂ）を加圧下で圧入することが好ましい。この際に、この圧力が不十分な場合、反応率が下がり、吐出量が変動する等の問題が発生する。必要な圧力は一価エポキシ化合物（Ｂ）の沸点や押出温度によって大きく異なるが、通常０．５〜３０ＭＰａの範囲が好ましく、１〜２０ＭＰａの範囲がより好ましい。
【００７８】
本発明の製造方法では、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適である。周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）を存在させることによって、より低い温度で溶融混練しても効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させることができる。すなわち、比較的低温での溶融混練によっても、変性量の大きい変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を容易に得ることができる。ＥＶＯＨは高温での溶融安定性が必ずしも良好な樹脂ではないことから、このように低温で溶融混練できることは、樹脂の劣化を防止できる点から好ましい。触媒（Ｄ）を使用せずにＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを反応させた場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲが原料のＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも低下する傾向があるが、触媒（Ｄ）を使用した場合には、ＭＦＲはほとんど変化しない。
【００７９】
本発明で使用される触媒（Ｄ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含むものである。触媒（Ｄ）に使用される金属イオンとして最も重要なことは適度のルイス酸性を有することであり、この点から周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンが使用される。これらの中でも、周期律表第３族又は第１２族に属する金属のイオンが適度なルイス酸性を有していて好適であり、亜鉛、イットリウム及びガドリニウムのイオンがより好適なものとして挙げられる。なかでも、亜鉛のイオンを含む触媒（Ｄ）が、触媒活性が極めて高く、かつ得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が優れていて、最適である。
【００８０】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの添加量はＥＶＯＨ（Ａ）の重量に対する金属イオンのモル数で０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。多すぎる場合には、溶融混練中にＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。一方、少なすぎる場合には、触媒（Ｄ）の添加効果が十分に奏されないおそれがあり、より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。なお、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの好適な添加量は、使用する金属の種類や後述のアニオンの種類によっても変動するので、それらの点も考慮した上で、適宜調整されるべきものである。
【００８１】
周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを含む触媒（Ｄ）のアニオン種は特に限定されるものではないが、その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むことが好ましい。共役酸が強酸であるアニオンは、通常求核性が低いので一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応しにくく、求核反応によってアニオン種が消費されて、触媒活性が失われることを防止できるからである。また、そのようなアニオンを対イオンに有することで、触媒（Ｄ）のルイス酸性が向上して触媒活性が向上するからである。
【００８２】
共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンとしては、メタンスルホン酸イオン、エタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン等のスルホン酸イオン；塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等のハロゲンイオン；過塩素酸イオン；テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアルシネートイオン（ＡｓＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネートイオン等の４個以上のフッ素原子を持つアニオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイオン等のテトラフェニルボレート誘導体イオン；テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト（III）イオン、ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄（III）イオン等のカルボラン誘導体イオンなどが例示される。
【００８３】
上記例示したアニオン種のうち、ヘキサフルオロホスフェートやテトラフルオロボレート等のアニオン種を含む触媒（Ｄ）を使用した場合には、アニオン種そのものは熱的に安定で求核性も非常に低いものの、当該アニオン種がＥＶＯＨ中の水酸基と反応してフッ化水素が発生し、樹脂の熱安定性に悪影響を与えるおそれがある。また、コバルトのカルボラン誘導体イオン等はＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定ではあるが、非常に高価である。
【００８４】
ＥＶＯＨと反応することがなく、アニオン種自体も熱的に安定であり、かつ価格も適切なものであることから、触媒（Ｄ）のアニオン種としてはスルホン酸イオンが好ましい。好適なスルホン酸イオンとしては、メタンスルホン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオンが例示され、トリフルオロメタンスルホン酸イオンが最適である。
【００８５】
触媒（Ｄ）のカチオン種として亜鉛イオンを、アニオン種としてトリフルオロメタンスルホン酸イオンをそれぞれ使用した場合の、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）との反応の推定メカニズムを下記式（X）に示す。
【００８６】
【化１６】
すなわち、ＥＶＯＨの水酸基と金属アルコキシドの形で結合した亜鉛イオンに一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基の酸素原子が配位し、６員環遷移状態を経て、エポキシ基が開環すると推定している。ここで、遷移状態における亜鉛イオンの対イオンであるトリフルオロメタンスルホン酸イオンの共役酸が強酸であることによって、亜鉛イオンのルイス酸性が大きくなり、触媒活性が向上する。一方、対イオンとして存在するトリフルオロメタンスルホン酸イオン自体は、ＥＶＯＨの水酸基あるいは一価エポキシ化合物（Ｂ）のエポキシ基と反応することがなく、それ自体熱的に安定であるから、副反応を生じることなく円滑に開環反応が進行する。
【００８８】
上述のように、本発明で使用される触媒（Ｄ）はその共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含むものであることが好適であるが、触媒（Ｄ）中の全てのアニオン種が同一のアニオン種である必要はない。むしろ、その共役酸が弱酸であるアニオンを同時に含有するものであることが好ましい。前記式（X）で示されたような反応メカニズムであれば、ＥＶＯＨが触媒（Ｄ）と反応して金属アルコキシドを形成する際にアニオンの一つが共役酸として系内に遊離する。これが強酸であった場合には、一価エポキシ化合物（Ｂ）と反応するおそれがあるとともに、ＥＶＯＨの溶融安定性にも悪影響を及ぼすおそれがある。
【００８９】
共役酸が弱酸であるアニオンの例としては、アルキルアニオン、アリールアニオン、アルコキシド、アリールオキシアニオン、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が例示される。なかでもアルコキシド、カルボキシレート並びにアセチルアセトナート及びその誘導体が好適に使用される。
【００９０】
触媒（Ｄ）中の金属イオンのモル数に対する、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数は、０．２〜１．５倍であることが好ましい。上記モル比が０．２倍未満である場合には触媒活性が不十分となるおそれがあり、より好適には０．３倍以上であり、さらに好適には０．４倍以上である。一方、上記モル比が１．５倍を超えるとＥＶＯＨがゲル化するおそれがあり、より好適には１．２倍以下である。前記モル比は最適には１倍である。なお、原料のＥＶＯＨ（Ａ）が酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を含む場合には、それと中和されて消費される分だけ、共役酸が硫酸と同等以上の強酸であるアニオンのモル数を増やしておくことができる。
【００９１】
触媒（Ｄ）の調製方法は特に限定されるものではないが、好適な方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶媒に溶解又は分散させ、得られた溶液又は懸濁液に、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）を添加する方法が挙げられる。原料として用いる周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物としては、アルキル金属、アリール金属、金属アルコキシド、金属アリールオキシド、金属カルボキシレート、金属アセチルアセトナート等が挙げられる。ここで、周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物の溶液又は懸濁液に、強酸を加える際には、少量ずつ添加することが好ましい。こうして得られた触媒（Ｄ）を含有する溶液は押出機に直接導入することができる。
【００９２】
周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物を溶解又は分散させる溶媒としては有機溶媒、特にエーテル系溶媒が好ましい。押出機内の温度でも反応しにくく、金属化合物の溶解性も良好だからである。エーテル系溶媒の例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示される。使用される溶媒としては、金属化合物の溶解性に優れ、沸点が比較的低くて押出機のベントでほぼ完全に除去可能なものが好ましい。その点においてジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン及びテトラヒドロフランが特に好ましい。
【００９３】
また、上述の触媒（Ｄ）の調整方法において、添加する強酸の代わりに強酸のエステル（スルホン酸エステル等）を用いても良い。強酸のエステルは、通常強酸そのものより反応性が低いために、常温では金属化合物と反応しないことがあるが、２００℃前後に保った高温の押出機内に投入することにより、押出機内において活性を有する触媒（Ｄ）を生成することができる。
【００９４】
触媒（Ｄ）の調製方法としては、以下に説明する別法も採用可能である。まず、水溶性の周期律表第３〜１２族に属する金属の化合物と、共役酸が硫酸と同等以上の強酸（スルホン酸等）とを、水溶液中で混合して触媒水溶液を調製する。なおこのとき、当該水溶液が適量のアルコールを含んでいても構わない。得られた触媒水溶液をＥＶＯＨ（Ａ）と接触させた後、乾燥することによって触媒（Ｄ）が配合されたＥＶＯＨ（Ａ）を得ることができる。具体的には、ＥＶＯＨ（Ａ）ペレット、特に多孔質の含水ペレットを前記触媒水溶液に浸漬する方法が好適なものとして挙げられる。この場合には、このようにして得られた乾燥ペレットを押出機に導入することができる。
【００９５】
触媒（Ｄ）を使用する場合には、押出機内の温度は１８０〜２５０℃とすることが好ましい。この場合、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）が存在するために、比較的低温で溶融混練しても、効率良くＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応を進行させることができる。温度が２５０℃を超える場合にはＥＶＯＨが劣化するおそれがあり、より好適には２４０℃以下である。一方、温度が１８０℃未満の場合にはＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）の反応が十分に進行しないおそれがあり、より好適には１９０℃以上である。
【００９６】
ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）を反応させる際に触媒（Ｄ）を存在させる方法は特に限定されない。好適な方法として、触媒（Ｄ）の溶液を調製し、その溶液を押出機内に添加する方法が挙げられる。触媒（Ｄ）の溶液の調製方法は前述したとおりである。この方法によれば、後述の別法に比べて生産性が高く、触媒（Ｄ）を安定的に供給できるために製品の品質を安定化することもできる。触媒（Ｄ）の溶液を押出機に導入する位置は特に限定されないが、ＥＶＯＨ（Ａ）が完全に溶融している場所で添加することが、均一に配合できて好ましい。特に、一価エポキシ化合物（Ｂ）を添加する場所と同じ場所又はその近傍で添加することが好ましい。触媒（Ｄ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）をほぼ同時に配合することにより、ルイス酸である触媒（Ｄ）の影響によるＥＶＯＨ（Ａ）の劣化を最小限に抑制することができるとともに、十分な反応時間を確保できるからである。したがって、触媒（Ｄ）の溶液と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを混合した液を予め作成しておいて、それを一箇所から押出機中に添加することが最適である。
【００９７】
溶融混練時に触媒（Ｄ）を存在させる別の方法として、ＥＶＯＨ（Ａ）の含水ペレットを触媒（Ｄ）の溶液に浸漬した後、乾燥させる方法が挙げられる。この方法については、触媒（Ｄ）の調製方法の別法として前述したとおりである。この場合には、得られた乾燥ペレットがホッパーから押出機内に導入されることになる。但し、高価な触媒が廃液として処理されることになりコストアップに繋がりやすい点が問題である。また更に別の方法としては、乾燥後のペレットに、液体状態の触媒を含浸させるか、固体状態の触媒を混合するかした後、必要に応じて乾燥させる方法が挙げられる。この方法においては、工程数が増えることからコストアップに繋がりやすい点が問題であるとともに、触媒を均一に配合することも必ずしも容易ではない。また、上記いずれの別法においても、一価エポキシ化合物（Ｂ）が存在せず、ルイス酸である触媒（Ｄ）のみが存在する状態で溶融混練される際に、ＥＶＯＨ（Ａ）が劣化するおそれがある。
【００９８】
上述のように、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に押出機中で溶融混練することが好適であるが、その後で触媒失活剤（Ｅ）を添加して更に溶融混練することがより好ましい。触媒（Ｄ）を失活させなかった場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性が悪くなるおそれがあり、用途によっては使用に問題をきたす可能性がある。
【００９９】
使用される触媒失活剤（Ｅ）は、触媒（Ｄ）のルイス酸としての働きを低下させるものであればよく、その種類は特に限定されない。好適にはアルカリ金属塩が使用される。その共役酸が硫酸と同等以上の強酸である１価のアニオンを含む触媒（Ｄ）を失活させるには、当該アニオンの共役酸よりも弱い酸のアニオンのアルカリ金属塩を使用することが必要である。こうすることによって、触媒（Ｄ）を構成する周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンの対イオンが弱い酸のアニオンに交換され、結果として触媒（Ｄ）のルイス酸性が低下するからである。触媒失活剤（Ｅ）に使用されるアルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されず、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が好適なものとして例示される。またアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、リン酸塩及びホスホン酸塩が好適なものとして例示される。
【０１００】
触媒失活剤（Ｅ）として、例えば酢酸ナトリウムやリン酸一水素二カリウムのような塩を使用しても熱安定性はかなり改善されるが、用途によっては未だ不十分である場合がある。この原因は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンにルイス酸としての働きがある程度残存しているため、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の分解及びゲル化に対して触媒として働くためであると考えられる。この点をさらに改善する方法として、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンに強く配位するキレート化剤を添加することが好ましい。このようなキレート化剤は当該金属のイオンに強く配位できる結果、そのルイス酸性をほぼ完全に失わせることができ、熱安定性に優れた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を与えることができる。また、当該キレート化剤がアルカリ金属塩であることによって、前述のように触媒（Ｄ）に含まれるアニオンの共役酸である強酸を中和することもできる。
【０１０１】
触媒失活剤（Ｅ）として使用されるキレート化剤として、好適なものとしては、オキシカルボン酸塩、アミノカルボン酸塩、アミノホスホン酸塩などが挙げられる。具体的には、オキシカルボン酸塩としては、クエン酸二ナトリウム、酒石酸二ナトリウム、リンゴ酸二ナトリウム等が例示される。アミノカルボン酸塩としては、ニトリロ三酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン四酢酸三カリウム、ジエチレントリアミン五酢酸三ナトリウム、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸三ナトリウム、エチレンジアミン二酢酸一ナトリウム、Ｎ−（ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸一ナトリウム等が例示される。アミノホスホン酸塩としては、ニトリロトリスメチレンホスホン酸六ナトリウム、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）八ナトリウム等が例示される。なかでもポリアミノポリカルボン酸が好適であり、性能やコストの面からエチレンジアミン四酢酸のアルカリ金属塩が最適である。エチレンジアミン四酢酸三ナトリウムを使用した場合の推定反応メカニズムを下記式（XI）に示す。
【０１０２】
【化１７】
触媒失活剤（Ｅ）の添加量は特に限定されず、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンの種類や、キレート剤の配位座の数等により適宜調整されるが、触媒（Ｄ）に含まれる金属イオンのモル数に対する触媒失活剤（Ｅ）のモル数の比（Ｅ／Ｄ）が０．２〜１０となるようにすることが好適である。比（Ｅ／Ｄ）が０．２未満の場合には、触媒（Ｄ）が十分に失活されないおそれがあり、より好適には０．５以上、さらに好適には１以上である。一方、比（Ｅ／Ｄ）が１０を超える場合には、得られる変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあるとともに、製造コストが上昇するおそれがあり、より好適には５以下であり、さらに好適には３以下である。
【０１０４】
触媒失活剤（Ｅ）を押出機へ導入する方法は特に限定されないが、均一に分散させるためには、溶融状態の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に対して、触媒失活剤（Ｅ）の溶液として導入することが好ましい。触媒失活剤（Ｅ）の溶解性や、周辺環境への影響などを考慮すれば、水溶液として添加することが好ましい。
【０１０５】
触媒失活剤（Ｅ）の押出機への添加位置は、ＥＶＯＨ（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練した後であればよい。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と一価エポキシ化合物（Ｂ）とを、触媒（Ｄ）の存在下に溶融混練し、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去した後に触媒失活剤（Ｅ）を添加することが好ましい。前述のように、触媒失活剤（Ｅ）を水溶液として添加する場合には、未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）を除去する前に触媒失活剤（Ｅ）を添加したのでは、ベント等で除去して回収使用する一価エポキシ化合物（Ｂ）の中に水が混入することになり、分離操作に手間がかかるからである。なお、触媒失活剤（Ｅ）の水溶液を添加した後で、ベント等によって水分を除去することも好ましい。
【０１０６】
本発明の製造方法において、触媒失活剤（Ｅ）を使用する場合の好適な製造プロセスとしては、
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）の溶融工程；
（２）一価エポキシ化合物（Ｂ）と触媒（Ｄ）の混合物の添加工程；
（３）未反応の一価エポキシ化合物（Ｂ）の除去工程；
（４）触媒失活剤（Ｅ）水溶液の添加工程；
（５）水分の減圧除去工程；
の各工程からなるものが例示される。
【０１０７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、周期律表第３〜１２族に属する金属のイオンを０．１〜２０μｍｏｌ／ｇ含有することが好ましい。かかる金属のイオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適な金属のイオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０８】
また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、スルホン酸イオンを含有することが好適である。かかるスルホン酸イオンは、前述の製造方法において触媒（Ｄ）を使用した際の触媒残渣として含有され得るものであり、その好適なスルホン酸イオンの種類については、前述の触媒（Ｄ）の説明のところで述べたとおりである。スルホン酸イオンの含有量は０．１〜２０μｍｏｌ／ｇであることが好適である。より好適には０．５μｍｏｌ／ｇ以上である。また、より好適には１０μｍｏｌ／ｇ以下である。
【０１０９】
さらに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のアルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１〜５０倍（モル比）であることが好適である。アルカリ金属イオンは、前述の製造方法において触媒失活剤（Ｅ）を使用した際の残渣として含有され得るとともに、原料のＥＶＯＨ（Ａ）に由来して含有され得るものである。当該アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の１倍未満である場合には、製造工程において、触媒（Ｄ）の失活が十分に行われておらず、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の熱安定性に問題を生じる場合があり、より好適には２倍以上である。一方、アルカリ金属イオンの含有量がスルホン酸イオンの含有量の５０倍を超える場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が着色するおそれがあり、好適には３０倍以下である。
【０１１０】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）には、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応によって変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られた後に添加することもできる。一般に、接着性の改善や着色の抑制など、ＥＶＯＨの各種物性を改善するために、ＥＶＯＨには必要に応じてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種が添加されることが多い。しかしながら、上記に示した各種化合物の添加は、前述の通り、押出機によるＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応の際に、着色や粘度低下等の原因となるおそれがある。このため、ＥＶＯＨ（Ａ）とエポキシ化合物（Ｂ）との反応後に、残存するエポキシ化合物（Ｂ）をベントで除去した後、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、カルボン酸及びリン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種を、得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）に添加することが好ましい。この添加方法を採用することにより、着色や粘度低下等の問題を生じることなく、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が得られる。
【０１１１】
こうして得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は１６０℃以下であることが好ましい。これによって、ポリオレフィン（Ｇ）など融点の低い樹脂との融点の差を小さくすることができ、樹脂組成物を溶融成形する際の成形温度を低くすることができる。より好適には１５０℃以下であり、さらに好適には１４０℃以下である。
【０１１２】
本発明の燃料容器は、上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなるものであっても良い。すなわち、本発明の課題は、前記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる燃料容器を提供することによっても達成される。
【０１１３】
このとき、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）とからなる樹脂組成物は、好適には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％と熱可塑性樹脂（Ｔ１）１〜９９重量％とからなるものである。
【０１１４】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と配合される熱可塑性樹脂（Ｔ１）は特に限定されず、前記構造単位（Ｉ）を含有しないＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１１５】
なかでも、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のＥＶＯＨ（Ｆ）を使用することが好ましい。ＥＶＯＨ（Ｆ）が有する燃料バリア性を大きく低下させることなく、透明性、耐衝撃性、成形性及び延伸性を改善することが可能だからである。ＥＶＯＨ（Ｆ）としては、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の原料として使用される前述のＥＶＯＨ（Ａ）と同じものが使用できるが、配合する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の組成や、多層構造体の用途によって適宜選択される。
【０１１６】
例えば、熱安定性、耐衝撃性、成形性及び延伸性の観点からはＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量は２０モル％以上であることが好ましく、２５モル％以上であることがより好ましく、２７モル％以上であることがさらに好ましい。燃料バリア性の観点からは、５０モル％以下であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、３８モル％以下であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ｆ）のケン化度は９９％以上であることが好ましく、９９．５％以上であることがより好ましい。
【０１１７】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）のそれぞれのエチレン含有量の組み合わせは、目的に対応して調整される。
【０１１８】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とからなる樹脂組成物は、通常変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％とＥＶＯＨ（Ｆ）１〜９９重量％とからなるものである。このとき、当該樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜５０重量％とＥＶＯＨ（Ｆ）５０〜９９重量％とからなることが好ましい。すなわち、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）が主たる成分であって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）が従たる成分であることが好ましい。こうすることによって、ＥＶＯＨ（Ｆ）が本来有する燃料バリア性を大きく損なうことなく、樹脂組成物に耐衝撃性、成形性及び延伸性を付与することができる。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）に比べて製造コストが高いことから、経済的にも有利である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は２重量％以上であり、さらに好適には５重量％以上である。このとき、より好適なＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量は９８重量％以下であり、さらに好適には９５重量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は４０重量％以下であり、さらに好適には３０重量％以下である。このとき、より好適なＥＶＯＨ（Ｆ）の含有量は６０重量％以上であり、さらに好適には７０重量％以上である。
【０１１９】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、ポリオレフィン（Ｇ）を使用することも好ましい。ポリオレフィン（Ｇ）は力学特性や加工性に優れ、コストも低いことからその有用性が大きいものであるが、燃料バリア性は低い。これに、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を配合することによって、耐衝撃性、成形性、延伸性などを大きく損なうことなく、燃料バリア性を向上させることができる。この場合には、単層構成で燃料容器を構成することも好適である。
【０１２０】
ここで使用されるポリオレフィン（Ｇ）は特に限定されるものではない。これらのポリオレフィン（Ｇ）はそれぞれ単独で用いることもできるし、また２種以上を混合して用いることもできる。なかでも、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましく用いられ、ポリエチレン及びポリプロピレンが特に好ましく用いられる。
【０１２１】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１〜９９重量％とポリオレフィン（Ｇ）１〜９９重量％とからなるものである。このとき、当該樹脂組成物が変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０〜６０重量％とポリオレフィン（Ｇ）４０〜９０重量％とからなることが好ましい。すなわち、ポリオレフィン（Ｇ）が半量程度以上含まれた樹脂組成物であることが好ましい。こうすることによって、ポリオレフィン（Ｇ）が本来有する力学性能や加工性を大きく損なうことなく、樹脂組成物に燃料バリア性を付与することができるからである。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）はポリオレフィン（Ｇ）に比べて格段に製造コストが高いことから、経済的にも有利な配合比率である。より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は２０重量％以上であり、このときポリオレフィン（Ｇ）の含有量は８０重量％以下である。一方、より好適な変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の含有量は５０重量％以下であり、このときより好適なポリオレフィン（Ｇ）の含有量は５０重量％以上である。
【０１２２】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として、相溶化剤（Ｈ）を使用することも好ましい。この場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及び相溶化剤（Ｈ）以外の熱可塑性樹脂をも同時に含有して、その熱可塑性樹脂と変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性を相溶化剤（Ｈ）が改善することになる。相溶化剤（Ｈ）によってＥＶＯＨ（Ｃ）との相容性が改善される熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ポリオレフィン（Ｇ）、ポリスチレンなどが好適である。特に好適なのは、相容性が改善される熱可塑性樹脂がポリオレフィン（Ｇ）である場合である。すなわち、熱可塑性樹脂（Ｔ１）がポリオレフィン（Ｇ）及び相溶化剤（Ｈ）からなる樹脂組成物が好適である。
【０１２３】
好適に使用される相溶化剤（Ｈ）は、カルボキシル基（酸無水物基を含む）、ホウ素含有置換基、エポキシ基、アミノ基などを有する、ポリオレフィン、ポリスチレン、ジエン重合体あるいはこれらの共重合体である。なかでもカルボキシル基やホウ素含有置換基を有するものが好適であり、無水マレイン酸で変性したもの、（メタ）アクリル酸を共重合したもの、ボロン酸（エステル）基を導入したものなどが例示される。また、これらの置換基が導入されるベースポリマーとしてはポリオレフィンが好適であり、ポリエチレンやポリプロピレンが特に好ましい。また、スチレンとジエンとのブロック共重合体やその水添物も好適なベースポリマーとして挙げられる。具体的にはカルボン酸変性ポリオレフィンやボロン酸変性ポリオレフィンなどが例示される。
【０１２４】
配合される相溶化剤（Ｈ）の量は、好適には１〜２０重量％である。より好適には２重量％以上であり、１０重量％以下である。
【０１２５】
また、熱可塑性樹脂（Ｔ１）として使用する好適な樹脂を、複数種類併用した場合には、その相乗効果が得られる場合がある。例えば、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ｆ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物は、前述の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）とポリオレフィン（Ｇ）とからなる樹脂組成物に類似した性能を有するが、製造コストがより低くなる点で有利である。また、それら３種類の樹脂に加えてさらに相溶化剤（Ｈ）を配合することも好ましい。
【０１２６】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤の例としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、あるいは他の高分子化合物を挙げることができ、これらを本発明の作用効果が阻害されない範囲でブレンドすることができる。添加剤の具体的な例としては次のようなものが挙げられる。
【０１２７】
酸化防止剤：２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチルフェノール）等。
紫外線吸収剤：エチレン−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等。
可塑剤：フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジオクチル、ワックス、流動パラフィン、リン酸エステル等。
帯電防止剤：ペンタエリスリットモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、硫酸化ポリオレフィン類、ポリエチレンオキシド、カーボワックス等。
滑剤：エチレンビスステアロアミド、ブチルステアレート等。
着色剤：カーボンブラック、フタロシアニン、キナクリドン、インドリン、アゾ系顔料、ベンガラ等。
充填剤：グラスファイバー、アスベスト、バラストナイト、ケイ酸カルシウム等。
【０１２８】
また、本発明の樹脂組成物には、溶融安定性等を改善するために、本発明の作用効果が阻害されない程度に、ハイドロタルサイト化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）の一種又は二種以上を樹脂組成物に対し本発明の作用効果が阻害されない程度（０．００１〜１重量％）添加することもできる。
【０１２９】
本発明の樹脂組成物を得るために、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と熱可塑性樹脂（Ｔ１）とをブレンドする方法は、特に限定されるものではない。樹脂ペレットをドライブレンドしてそのまま溶融成形に供することもできるし、より好適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸押出機などで溶融混練し、ペレット化してから溶融成形に供することもできる。ブレンド操作時に樹脂の劣化が進行するのを防止するためには、ホッパー口を窒素シールし、低温で押出すことが望ましい。また、混練度の高い押出機を使用し、分散状態を細かく均一なものとすることが、燃料バリア性、耐衝撃性及び透明性を良好にすると共に、ゲル、ブツの発生や混入を防止できる点で好ましい。
【０１３０】
樹脂組成物中の各樹脂成分が良好に分散されるために、本発明における混練操作は重要である。高度な分散を有する組成物を得るための混練機としては、連続式インテンシブミキサー、ニーディングタイプ二軸押出機（同方向、あるいは異方向）などの連続型混練機が最適であるが、バンバリーミキサー、インテンシブミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ型混練機を用いることもできる。また別の連続混練装置としては石臼のような摩砕機構を有する回転円板を使用したもの、たとえば（株）ＫＣＫ製のＫＣＫ混練押出機を用いることもできる。混練機として通常に使用されるもののなかには、一軸押出機に混練部（ダルメージ、ＣＴＭ等）を設けたもの、あるいはブラベンダーミキサーなどの簡易型の混練機もあげることができる。
【０１３１】
この中で、本発明の目的に最も好ましいものとしては連続式インテンシブミキサーを挙げることができる。市販されている機種としてはＦａｒｒｅｌ社製ＦＣＭ、（株）日本製鋼所製ＣＩＭあるいは（株）神戸製鋼所製ＫＣＭ、ＬＣＭあるいはＡＣＭ等がある。実際にはこれらの混練機の下に一軸押出機を有する、混練と押出ペレット化を同時に実施する装置を採用するのが好ましい。また、ニーディングディスクあるいは混練用ローターを有する二軸混練押出機、例えば（株）日本製鋼所製のＴＥＸ、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社のＺＳＫ、東芝機械（株）製のＴＥＭ、池貝鉄工（株）製のＰＣＭ等も本発明の混練の目的に用いられる。
【０１３２】
これらの連続型混練機を用いるにあたっては、ローター、ディスクの形状が重要な役割を果たす。特にミキシングチャンバとローターチップあるいはディスクチップとの隙間（チップクリアランス）は重要で狭すぎても広すぎても良好な分散性を有する樹脂組成物は得られない。チップクリアランスとしては１〜５ｍｍが最適である。
【０１３３】
また、混練機のローターの回転数は１００〜１２００ｒｐｍ、望ましくは１５０〜１０００ｒｐｍ、さらに望ましくは２００〜８００ｒｐｍの範囲が採用される。混練機チャンバー内径（Ｄ）は３０ｍｍ以上、望ましくは５０〜４００ｍｍの範囲のものが挙げられる。混練機のチャンバー長さ（Ｌ）との比Ｌ／Ｄは４〜３０が好適である。また混練機はひとつでもよいし、また２以上を連結して用いることもできる。混練時間は長い方が良い結果を得られるが、樹脂の劣化防止あるいは経済性の点から１０〜６００秒、好適には１５〜２００秒の範囲であり、最適には１５〜１５０秒である。
【０１３４】
上記変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を成形して、本発明の燃料容器が得られる。本発明の燃料容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物からなる単層容器であってもよいし、さらに、その他の材料の層を積層した多層容器であってもよい。高度な燃料バリア性と、力学的強度を両立するためには、多層容器とすることが好適である。すなわち、前記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する多層構造体からなる燃料容器を提供することによって、本発明の課題は効果的に解決される。
【０１３５】
ここで、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物と積層される熱可塑性樹脂（Ｔ２）は特に限定されず、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリケトンなどが挙げられる。また、各種の共重合体を使用することもできる。
【０１３６】
なかでも熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンであることが好適である。樹脂組成物を単層で用いる場合に比べて高湿度下でのガソリンバリア性や、強度等の改善がはかれることになる。
【０１３７】
なかでも、高密度ポリエチレンが特に好適に使用される。本発明における高密度ポリエチレンとは、たとえばチグラー触媒を用い、低圧法又は中圧法により得られるもので、密度０．９３ｇ／ｃｍ３以上、好適には０．９４ｇ／ｃｍ３以上のものである。密度は、通常０．９６５ｇ／ｃｍ３以下である。本発明において高密度ポリエチレンの好適なメルトインデックス（ＭＩ）は、（１９０℃、２１６０ｇ荷重下で測定した値）は、０．００１〜０．６ｇ／１０分、好適には０．００５〜０．１ｇ／１０分である。
【０１３８】
このような高密度ポリエチレン層を、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物層の片面又は両面に積層することにより、燃料バリア性の優れた、しかも耐衝撃性にも優れた燃料容器を得ることができる。高密度ポリエチレン層は、最内層、又は最内層−最外層にあることが好適な態様であるが、他の樹脂層が最内層、又は最内層−最外層に積層されることは、本発明の目的が阻害されないかぎり自由である。また、高密度ポリエチレン層に他の樹脂などを配合することは、本発明の目的が阻害されない限り自由である。したがって、高密度ポリエチレンを主成分とするのであれば、後述する回収物層も本発明でいう高密度ポリエチレン層とみなされる。
【０１３９】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物と、熱可塑性樹脂（Ｔ２）とを積層するに際しては、両層の間に接着性樹脂層を配置することが好ましい。熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンである場合には、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）との接着性がほとんどないので、接着性樹脂層を配置することが特に好適である。
【０１４０】
接着性樹脂層に使用される樹脂は特に限定されるものではないが、ポリウレタン系、ポリエステル系一液型あるいは二液型硬化性接着剤、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフィン系重合体又は共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、又はエチルエステル）共重合体］にグラフトしたものが、好適に用いられる。このような接着性樹脂層を設けることにより、層間接着性の優れた、しかも本発明の目的とするバリア性及び耐衝撃性の優れた燃料タンクを得ることができる。
【０１４１】
さらに、接着性樹脂がカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂であることが、高密度ポリエチレン樹脂あるいはポリアミド樹脂との接着性、あるいはスクラップ回収時の相溶性の観点からより好ましい。かかるカルボン酸変性ポリエチレン系樹脂の例としては、ポリエチレン｛低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＳＬＤＰＥ）｝、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル（メチルエステル、又はエチルエステル）共重合体等をカルボン酸変性したものが挙げられる。
【０１４２】
本発明においては、スクラップ回収物層を必要に応じ設けることができる。ここでスクラップ回収物としては、成形品を製造する場合に発生する成形ロス部分や、一般消費者に使用された後のスクラップ回収品の粉砕物等がある。また、スクラップを熱可塑性樹脂（Ｔ２）層に混合することもできる。
【０１４３】
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物層をＥＶＯＨ、高密度ポリエチレンに代表される熱可塑性樹脂（Ｔ２）層をＰＥ、接着性樹脂層をＡＤ、及びスクラップ回収物層をＲＥＧと表すとき、次のような層構成が代表例としてあげられる。
【０１４４】
３層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ；
４層：ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＥ、ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ／ＲＥＧ；
５層：ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ；
６層：ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ；
７層：ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＥ、ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ／ＲＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ／ＲＥＧ、ＲＥＧ／ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＲＥＧ／ＰＥ；
ただし、層構成は、上記に限定されるものではない。これらのうち、好適な層構成としては、ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ、ＰＥ／ＲＥＧ／ＡＤ／ＥＶＯＨ／ＡＤ／ＰＥ等が示される。
【０１４５】
これらの各層の厚みはとくに限定されるものではないが、燃料容器として用いる場合の好適な厚みは、熱可塑性樹脂（Ｔ２）層３００〜１００００μｍ、より好適には５００〜８０００μｍ、さらに好適には１０００〜６０００μｍ、接着性樹脂層５〜１０００μｍ、より好適には１０〜５００μｍ、さらに好適には２０〜３００μｍ、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物層５〜１０００μｍ、より好適には２０〜８００μｍ、さらに好適には５０〜６００μｍである。また全体厚みは好適には３００〜１００００μｍ、より好適には５００〜８５００μｍ、さらに好適には１０００〜７０００μｍである。なお、これらの厚みは燃料容器の胴部における平均厚みをいう。全体厚みが大きすぎると重量が大きくなりすぎ、自動車等の燃費に悪影響を及ぼし、燃料容器のコストも上昇する。一方全体厚みが小さすぎると剛性が保てず、容易に破壊されてしまう問題がある。したがって、容量や用途に対応した厚みを設定することが重要である。
【０１４６】
なお、本発明において多層構造体を形成する各層に各種の添加剤を配合することもできる。このような添加剤としては、酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー等が挙げられ、具体的には、組成物層に添加することができるものとして前述したようなものが挙げられる。
【０１４７】
本発明の燃料容器を成形する方法は、特に限定されるものではない。例えば、一般のポリオレフィンの分野において実施されている成形方法、例えば、押出成形、ブロー成形、射出成形、熱成形等を挙げることができる。なかでも、ブロー成形法及び熱成形法が好適であり、特に共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法が好適である。
【０１４８】
これまで、共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法によって燃料容器を成形する場合においては、通常中間層として用いられるＥＶＯＨ層に対して容器成形中に延展効果が働き、ＥＶＯＨ層の容器内における厚みが均一とならないことがあった。特に容器の角部などにおいてＥＶＯＨ層にネッキング現象が起こった場合には、その部位におけるＥＶＯＨ層の厚みが容器全体のＥＶＯＨ層厚みの平均値に対して著しく薄くなり、容器全体のバリア性を損なうことがあった。この現象に関しては、特に共押出シート熱成形法の場合に、角部のＥＶＯＨ厚みの低下に伴うバリア低下が顕著となることが多かった。本発明で使用する変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物は、成形性及び延伸性に優れるので、このような問題を低減することができる。したがって、共押出ブロー成形法あるいは共押出シート熱成形法によって燃料容器を成形する場合に、本発明の構成とする実益が大きいものである。
【０１４９】
ブロー成形法によって多層容器を製造する場合には、共射出ブロー成形と共押出ブロー成形のいずれの方法も採用可能であるが、複雑な容器形状に対応することが容易な共押出ブロー成形が好適である。共押出ブロー成形においては、溶融押出によりパリソンを形成し、このパリソンを一対のブロー成形用金型で挟持し、パリソンの喰切を行うと共に対向する喰切部を融着させる。ついで喰切が行われたパリソンを前記金型内で膨張させることにより容器の形に成形する。ただし、自動車用燃料タンクなど、容器の大きさが大きくなる場合は金型によりパリソンを挟持し、圧着を行うが、金型で喰切は行わず、容器表面からからはみ出た部分を任意の高さでカッターなどで切断することが多い。
【０１５０】
また、本発明の燃料容器をブロー成形する際の金型温度は、５〜３０℃であることが好適であり、１０〜３０℃であることがより好ましく、１０〜２０℃であることがさらに好ましい。金型温度が５℃未満の場合は、金型表面が結露しやすくなり、成形後の製品の外観が不良となるおそれがある。また、金型温度が３０℃を超える場合は、樹脂の冷却時間が長くなるために生産性が低下する虞があり、樹脂が充分に冷却できない場合は、成形品にひずみが発生するおそれがある。
【０１５１】
また、熱成形法によって製造する場合には、シートを熱成形し、二つの成形品の端部同士をヒートシールすることによって接合して燃料容器を製造する。このとき、多層シートを使用すれば、多層容器を製造することができる。
【０１５２】
前記熱成形多層シートを作製する方法は特に限定されず、一般のポリオレフィン等の分野において実施されている成形方法により多層シートを作製し、得られた多層シートを熱成形することにより、熱成形多層シートが得られる。前記多層シートを製造するための方法としては、例えばＴダイ成形、共押出成形、ドライラミネート成形等を採用することができ、特に共押出成形が好適である。
【０１５３】
本発明でいう熱成形とは、シート等を加熱して軟化させた後に、金型形状に成形することをいう。成形方法としては、真空あるいは圧空を用い、必要により更にプラグを併せて用いて金型形状に成形する方法（ストレート法、ドレープ法、エアスリップ法、スナップバック法、プラグアシスト法など）やプレス成形する方法などが好適なものとして挙げられる。成形温度、真空度、圧空の圧力又は成形速度等の各種成形条件は、プラグ形状や金型形状又は原料シートの性質等により適当に設定される。
【０１５４】
前記多層シートを熱成形する際の成形温度は特に限定されるものではなく、成形するのに十分なだけ樹脂が軟化する温度であればよいが、前記多層シートの構成によってその好適な温度範囲は異なる。例えば、前記多層シートを熱成形する際には、加熱によるシートの溶解が生じたり、ヒーター板の金属面の凹凸がフィルムに転写したりするほど高温にはせず、一方賦形が十分でないほど低温にしないことが望ましい。具体的な成形温度としては、１３０〜２００℃であることが好ましく、１３５〜１９５℃であることがより好ましく、１４０〜１９０℃であることがさらに好ましい。
【０１５５】
なお、上記熱成形の作業性を向上させる観点からは、ヒートシール部分が多少大きめになるような条件で熱成形を行い、熱成形を行った後に、不要な部分をカッターなどで切断することが好ましい。このようにして得られた熱成形多層シートからなる上底面及び下底面を、前記熱成形多層シートの端部同士をヒートシールして接合することによって、本発明の燃料容器が得られる。
【０１５６】
本発明における燃料容器とは、自動車、オートバイ、船舶、航空機、発電機及び工業用、農業用機器に搭載された燃料容器、もしくは、これら燃料容器に燃料を補給するための携帯用容器、さらには、これらを稼動するために用いる燃料を保管するための容器を意味する。また燃料としてはレギュラーガソリン、メタノール又はＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリンが代表例としてあげられるが、その他の重油、軽油、灯油なども例示される。このうち、本発明の燃料容器は、メタノール及び／又はＭＴＢＥ等をブレンドしたガソリン用として特に効果がみられる。
【０１５７】
【実施例】
以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物に関する分析は以下の方法に従って行った。
【０１５８】
（１）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）のエチレン含有量及びケン化度
重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした１Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴）測定（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用）により得られたスペクトルから算出した。
【０１５９】
（２）ＥＶＯＨ（Ａ）の固有粘度
試料とする乾燥ＥＶＯＨ（Ａ）からなる乾燥ペレット０．２０ｇを精秤し、これを含水フェノール（水／フェノール＝１５／８５：重量比）４０ｍｌに６０℃にて３〜４時間加熱溶解させ、温度３０℃にて、オストワルド型粘度計にて測定し（ｔ０＝９０秒）、下式により固有粘度［η］を求めた。
［η］＝（２×（ηsp−ｌｎηrel））1/2／Ｃ (Ｌ／ｇ)
ηsp＝ ｔ／ ｔ０−１ （specific viscosity）
ηrel＝ ｔ／ ｔ０ （relative viscosity）
Ｃ ；ＥＶＯＨ濃度（ｇ／Ｌ）
ｔ０：ブランク（含水フェノール）が粘度計を通過する時間
ｔ：サンプルを溶解させた含水フェノール溶液が粘度計を通過する時間
【０１６０】
（３）ＥＶＯＨ（Ａ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中の酢酸の含有量の定量
試料とするＥＶＯＨの乾燥ペレット２０ｇをイオン交換水１００ｍｌに投入し、９５℃で６時間加熱抽出した。抽出液をフェノールフタレインを指示薬として、１／５０規定のＮａＯＨで中和滴定し、酢酸の含有量を定量した。
【０１６１】
（４）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のＮａイオン、Ｋイオン、Ｍｇイオン及びＣａイオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａイオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ｃ２５を使用し、溶離液は５．０ｍＭの酒石酸と１．０ｍＭの２，６−ピリジンジカルボン酸を含む水溶液とした。なお、定量に際してはそれぞれ塩化ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化マグネシウム水溶液及び塩化カルシウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１６２】
（５）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）中のリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの定量
試料とするＥＶＯＨ又は変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をイオンクロマトグラフィーを用いて定量分析し、リン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンの量を定量した。カラムは、（株）横河電機製のＩＣＳ−Ａ２３を使用し、溶離液は２．５ｍＭの炭酸ナトリウムと１．０ｍＭの炭酸水素ナトリウムを含む水溶液とした。なお、定量に際してはリン酸二水素ナトリウム水溶液及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム水溶液で作成した検量線を用いた。
【０１６３】
（６）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の亜鉛イオン及びイットリウムイオンの定量
試料とする変性ＥＶＯＨ（Ｃ）乾燥ペレット１０ｇを０．０１規定の塩酸水溶液５０ｍｌに投入し、９５℃で６時間撹拌した。撹拌後の水溶液をＩＣＰ発光分析により分析した。装置はパーキンエルマー社のＯｐｔｉｍａ４３００ＤＶを用いた。測定波長は亜鉛イオンの測定においては２０６．２０ｎｍを、イットリウムイオンの測定においては３６０．０７ｎｍをそれぞれ用いた。なお、定量に際しては市販の亜鉛標準液及びイットリウム標準液をそれぞれ使用して作成した検量線を用いた。
【０１６４】
（７）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）及びＥＶＯＨ（Ｆ）の融点
ＥＶＯＨ及び変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の融点は、セイコー電子工業（株）製示差走査熱量計（ＤＳＣ）ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ型を用い、ＪＩＳ Ｋ７１２１に基づいて測定した。但し、温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。
【０１６５】
（８）ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、及び樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトインデクサーＬ２４４（宝工業株式会社製）を用いて測定した。具体的には、測定する樹脂｛ＥＶＯＨ（Ａ）、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）、ＥＶＯＨ（Ｆ）、あるいは樹脂組成物｝のチップを、内径９．５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーに充填し、１９０℃で溶融した後（実施例１０は２１０℃で溶融）、溶融した樹脂に対して、重さ２１６０ｇ、直径９．４８ｍｍのプランジャーによって均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２．１ｍｍのオリフィスより押出された樹脂の流出速度（ｇ／１０分）を測定し、これをメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【０１６６】
合成例１
エチレン含有量２７モル％、ケン化度９９．６％、固有粘度０．１１Ｌ／ｇのエチレン−ビニルアルコール共重合体からなる含水ペレット（含水率：１３０％（ドライベース））１００重量部を、酢酸０．１ｇ／Ｌ、リン酸二水素カリウム０．０４４ｇ／Ｌを含有する水溶液３７０重量部に、２５℃で６時間浸漬・攪拌した。得られたペレットを１０５℃で２０時間乾燥し、乾燥ＥＶＯＨペレットを得た。前記乾燥ＥＶＯＨペレットのカリウム含有量は９ｐｐｍ（金属元素換算）、酢酸含有量は５６ｐｐｍ、リン酸化合物含有量は２３ｐｐｍ（リン酸根換算値）であり、アルカリ土類金属塩含有量は０ｐｐｍであった。また、前記乾燥ぺレットのＭＦＲは３．５ｇ／１０分（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）であった。このようにして得られたＥＶＯＨを、ＥＶＯＨ（Ａ）として用いた。また、分子量５００以下の一価エポキシ化合物（Ｂ）としては、１，２−エポキシブタンを使用した。
【０１６７】
東芝機械社製ＴＥＭ−３５ＢＳ押出機（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、図１に示すようにスクリュー構成及びベント及び圧入口を設置した。バレルＣ１を水冷し、バレルＣ２〜Ｃ３を２００℃、バレルＣ４〜Ｃ１５を２４０℃に設定し、スクリュー回転数４００ｒｐｍで運転した。Ｃ１の樹脂フィード口から上記ＥＶＯＨ（Ａ）を１１ｋｇ／ｈｒの割合でフィードし、溶融した後、ベント１から水及び酸素を除去し、Ｃ９の圧入口から１，２−エポキシブタンを２．５ｋｇ／ｈｒの割合でフィードした（フィード時の圧力：６ＭＰａ）。その後、ベント２から未反応の１，２−エポキシブタンを除去し、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を得た。得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のＭＦＲは、２．０ｇ／１０分（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）で、融点は１４９℃であった。
【０１６８】
こうして得られた、１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の化学構造については、以下の手順に従って変性ＥＶＯＨ（Ｃ）をトリフルオロアセチル化した後にＮＭＲ測定を行うことによって求めた。このとき、下記のモデル化合物を合成し、それらモデル化合物のＮＭＲ測定チャートと対比することによって、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中のＮＭＲ測定チャート中のピークを帰属した。
【０１６９】
（１）変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のトリフルオロアセチル化及びＮＭＲ測定
上記作製した変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を粒子径０．２ｍｍ以下に粉砕後、この粉末１ｇを１００ｍｌナスフラスコに入れ、塩化メチレン２０ｇ及び無水トリフルオロ酢酸１０ｇを添加し、室温で攪拌した。攪拌開始から１時間後、ポリマーは完全に溶解した。ポリマーが完全に溶解してからさらに１時間攪拌した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られたトリフルオロアセチル化された変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を２ｇ／Ｌの濃度で重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））に溶解し、テトラメチルシランを内部標準として５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。
【０１７０】
（２）１−イソプロポキシ−２−ブタノール及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールの合成
攪拌機及び冷却器を備えた１Ｌセパラブルフラスコにイソプロパノール１８０ｇ及びエポキシブタン２１６ｇ仕込み、窒素置換後、ナトリウム１．６ｇを添加し、１６時間還流を行った。これにリン酸５ｇを添加後、減圧蒸留により、１−イソプロポキシ−２−ブタノール（沸点：１００℃／１２０ｍｍＨｇ）及び１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール（沸点：１０５℃／５０ｍｍＨｇ）を分留して得た。こうして得られた１−イソプロポキシ−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが１分子反応した時のモデル化合物であり、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノールは、ＥＶＯＨの水酸基に１，２−エポキシブタンが２分子以上反応した時のモデル化合物である。
【０１７１】
（３）１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−イソプロポキシ−２−ブタノール５３０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍｌナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。
【０１７２】
（４）１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの合成及びＮＭＲ測定
上記作製した１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−ブタノール８２０ｍｇ及び塩化メチレン５ｇを２０ｍＬナスフラスコに仕込んだ後、無水トリフルオロ酢酸１．７ｇを添加した。室温で１時間攪拌後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除去した。得られた、１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンについて重クロロホルムと無水トリフルオロ酢酸の混合溶媒（重クロロホルム／無水トリフルオロ酢酸＝２／１（重量比））を溶媒とし、５００ＭＨｚ１Ｈ-ＮＭＲを測定した。
【０１７３】
（５）ＮＭＲ測定チャートの解析
１−イソプロポキシ−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在していた。そして、１−（１−イソプロポキシ−２−ブトキシ）−２−トリフルオロアセトキシ−ブタンの１Ｈ-ＮＭＲでは、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが２つ存在していた。一方、本合成例１で作製された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、δ０．８〜１．１ｐｐｍにメチルプロトンに由来するシグナルが１つ存在しており、本合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）は、下記構造単位（XII）を有していることが明らかであった。
【０１７４】
【化１８】
１，２−エポキシブタンで変性された変性ＥＶＯＨ（Ｃ）中の化学構造について、以下の各構造単位の含有量を求めた。
ｗ：エチレン含有量（モル％）
ｘ：未変性のビニルアルコール単位の含有量（モル％）
ｙ：上記式（XII）で表される構造単位（モル％）
ｚ：下記式（XIII）で表される構造単位（モル％）
【０１７６】
【化１９】
上記ｗ〜ｚの間で、下記式（１）〜（４）で示される関係が成り立つ。
４ｗ＋２ｘ＋４ｙ＋４ｚ＝Ａ （１）
３ｙ＋２ｚ＝Ｂ （２）
２ｚ＝Ｃ （３）
ｘ＋ｙ＝Ｄ （４）
ただし、上記式（１）〜（４）中、Ａ〜Ｄは、それぞれ変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の１Ｈ-ＮＭＲ測定における下記範囲のシグナルの積分値である。
Ａ：δ１．１〜２．４ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｂ：δ３．１〜３．８ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｃ：δ４．１〜４．５ｐｐｍのシグナルの積分値
Ｄ：δ４．８〜５．５ｐｐｍのシグナルの積分値
【０１７８】
上記式（１）〜（４）から、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量（モル％）
＝｛ｗ／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（３Ａ−２Ｂ−４Ｃ−６Ｄ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
同様に、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量が以下のように求められる。
変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の構造単位（Ｉ）の含有量（モル％）
＝｛（ｙ＋ｚ）／（ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ）｝×１００
＝｛（４Ｂ＋２Ｃ）／（３Ａ−２Ｂ＋２Ｃ＋６Ｄ）｝×１００
合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）のエチレン含有量は２７モル％であり、構造単位（Ｉ）の含有量は４．５モル％であった。
【０１７９】
実施例１
高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）として三井石油化学製「ＨＺ８２００Ｂ」（１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるＭＦＲ＝０．０１ｇ／１０分）、接着性樹脂として三井化学製「アドマーＧＴ４」（１９０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲ＝０．２ｇ／１０分）を、バリア材として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を用いた。鈴木製工所製ブロー成形機ＴＢ−ＳＴ−６Ｐにて各樹脂の押出温度及びダイス温度を２１０℃に設定し、ＨＤＰＥ／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＨＤＰＥの層構成を有する３種５層パリソンを押し出し、１５℃の金型内でブローし、２０秒冷却して、多層ブロー成形物からなる５００ｍＬボトルを得た。前記ボトルの全層厚みは２１７５μｍであり、その層構成は、（内側）ＨＤＰＥ／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＨＤＰＥ（外側）＝１０００／５０／７５／５０／１０００μｍであった。ボトルは特に問題なく成形できた。また、ボトルの外観は良好であった。
【０１８０】
この多層ボトル容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れ、アルミホイルを用いて漏れがないように完全に栓をしたうえで４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のボトル重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．５０ｇであった。
【０１８１】
次に、前記と同一の多層容器に、エチレングリコールを内容積に対して６０％充填し、４０℃の冷凍室に３日間放置した後コンクリート上に落下させ、ボトルの破壊（容器内部のエチレングリコールが漏れる）する落下高さを求めた。破壊高さは、ｎ＝３０の試験結果を用いて、ＪＩＳ試験法（Ｋ７２１１の「８．計算」の部分）に示される計算方法を用いて、５０％破壊高さを求めた。破壊高さは８．０ｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８２】
実施例２
エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃のＥＶＯＨ（Ｆ）９０重量部、及び合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）１０重量部をドライブレンドし、３０ｍｍφ二軸押出機（（株）日本製鋼所ＴＥＸ−３０ＳＳ−３０ＣＲＷ−２Ｖ）を用い、押出温度２００℃でスクリュー回転数３００ｒｐｍ、押出樹脂量２５ｋｇ／時間の条件で押出し、ペレット化した後、８０℃、１６時間熱風乾燥を行い樹脂組成物を得た。ＥＶＯＨ（Ｆ）のリン酸化合物含有量（リン酸根換算値）、酢酸含有量及びＮａイオン含有量（金属元素換算）を測定したところ、それぞれ５２ｐｐｍ，２９０ｐｐｍ，２０５ｐｐｍであった。樹脂組成物のメルトフローレート（１９０℃、２１６０ｇ荷重）は１．７ｇ／１０分であった。
【０１８３】
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに、上記樹脂組成物を用いた以外、実施例１と同様の方法で多層ボトル容器を得た。この多層容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れて、実施例１と同一の方法でボトル重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．４２ｇであった。また、前記と同一の多層ボトルを用いて、実施例１と同一の方法で−４０℃のボトル破壊高さを求めた。破壊高さは６．８ｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８４】
比較例１
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに、エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃の未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）を用いた以外、実施例１と同様の方法で多層ボトル容器を得た。この多層ボトル容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝３００ｍｌを入れて、実施例１と同一の方法でボトル重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．４０ｇであった。また、前記と同一の多層ボトルを用いて、実施例１と同一の方法で−４０℃のボトル破壊高さを求めた。破壊高さは４．２ｍであった。評価結果を表１にまとめて示す。
【０１８５】
【表１】
実施例１及び２に示されるように、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を使用した場合、ガソリンバリア性を大きく損なうことなく、燃料容器の耐衝撃性を大幅に改良することが可能となる。これに対し、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）のみを使用した比較例１では、ボトル重量減少率、すなわちガソリンバリア性においては実施例１及び２よりも優れるものの、容器の耐衝撃性が大きく劣る。また、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を単独で使用した実施例１の容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）の混合物をバリア層に用いた実施例２の容器に比べて、耐衝撃性の改善効果に優れることがわかる。一方、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）の混合物をバリア層に用いた実施例２の容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を単独で使用した実施例１の容器に比べてガソリンバリア性に優れる。
【０１８７】
実施例３
バリア材として合成例１で作製した変性ＥＶＯＨを用い、３種５層共押出装置を用いて、多層シート（ｉ）（ＨＤＰＥ／接着性樹脂／バリア材／接着性樹脂／ＨＤＰＥ）を作製した。フィルムの層構成は、内外層のＨＤＰＥ樹脂（三井化学製「ＨＺ８２００Ｂ」）が４５０μｍ、接着性樹脂（三井化学製「アドマーＧＴ４」）が各５０μｍ、中間層のバリア材が７５μｍであった。
【０１８８】
得られた多層シートを熱成形機（浅野製作所製：真空圧空深絞り成形機ＦＸ−０４３１−３型）にて、シート温度を１６０℃にして、圧縮空気（気圧５ｋｇｆ／ｃｍ２）により丸カップ形状（金型形状：上部７５ｍｍφ、下部６０ｍｍφ、深さ７５ｍｍ、絞り比Ｓ＝１．０）に熱成形することにより、熱成形容器を得た。成形条件を以下に示す。
ヒーター温度：４００℃
プラグ ：４５φ×６５ｍｍ
プラグ温度 ：１５０℃
金型温度 ：７０℃
【０１８９】
得られた熱成形容器は内容積約１５０ｍｌのカップ型容器（ii）であり、このカップ型容器（ii）の底部付近を切断し、カップの底の角部における変性ＥＶＯＨ（Ｃ）からなる中間層の厚みを光学顕微鏡による断面観察により測定した（ｎ＝５の平均値）。カップ角部における中間層の厚みは３５μｍであった。
【０１９０】
この多層容器にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝１４０ｍｌを入れて、前記と同一の共押出シート（ｉ）を円形に切断したものをカップ上部にのせたのち、内容物が漏れないように完全にふたをした状態で熱板溶着法により成形し、内部にモデルガソリンを封入したカップ型容器を得た。これを４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のカップ重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．３２ｇであった。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１９１】
実施例４
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりに、実施例２で記載した樹脂組成物を用いた以外、実施例３と同様の方法で共押出シート（ｉ'）ならびにカップ型容器（ii'）を得た。前記実施例３に記載したものと同一の方法でカップ角部における中間層の厚みを測定したところ、カップ型容器（ii'）における角部中間層厚みは３４μｍであった。
【０１９２】
共押出シート（ｉ'）ならびにカップ型容器（ii'）を使用し、実施例３に記載したものと同一の方法で内部にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝１４０ｍｌを封入したカップ型容器を得た。これを４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のカップ重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．３０ｇであった。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１９３】
比較例２
合成例１で得られた変性ＥＶＯＨ（Ｃ）の代わりにエチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．９％、メルトフローレート（１９０℃−２１６０ｇ荷重）１．６ｇ／１０分、融点１８３℃の未変性ＥＶＯＨ（Ｆ）を用いた以外、実施例３と同様の方法で共押出シート（ｉ''）ならびにカップ型容器（ii''）を得た。また、前記実施例３に記載したものと同一の方法でカップ角部における中間層の厚みを測定したところ、カップ型容器（ii''）における角部中間層厚みは１２μｍであった。
【０１９４】
共押出シート（ｉ''）ならびにカップ型容器（ii''）を使用し、実施例３に記載したものと同一の方法で内部にモデルガソリン｛トルエン（４５重量％）：イソオクタン（４５重量％）：メタノール（１０重量％）の比の混合物｝１４０ｍｌを封入したカップ型容器を得た。これを４０℃、６５％ＲＨの雰囲気下に放置して、１４日後のカップ重量減少量（ｎ＝６の平均値）を求めた。重量減少量は０．４０ｇであった。評価結果を表２にまとめて示す。
【０１９５】
【表２】
実施例３及び４に示されるように、本発明の変性ＥＶＯＨ（Ｃ）あるいはそれを含有する樹脂組成物を使用した場合、未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）のみを使用した比較例２よりも、容器角部のバリア層厚みを厚くでき、容器全体からのガソリン透過量を小さく抑えることが可能となる。すなわち、実施例３及び４では、延伸性が良好である結果、多層容器内でのバリア層厚みが均一であるために、容器全体からのガソリン透過量が比較例２よりも少なくなっているものである。また、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）と未変性のＥＶＯＨ（Ｆ）の混合物をバリア層に用いた実施例４の容器は、変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を単独で使用した実施例３の容器に比べてガソリンバリア性に優れる。
【０１９７】
【発明の効果】
本発明の燃料容器は、燃料のバリア性に優れ、耐衝撃性にも優れ、しかも成形性が良好である。これにより、ガソリン、特にアルコール含有ガソリンやＭＴＢＥ含有ガソリン等の含酸素ガソリンに対する透過防止性能及び耐衝撃性に優れた燃料容器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】合成例１において変性ＥＶＯＨ（Ｃ）を製造するために使用した押出機の構成の模式図である。
Claims (8)
- 下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる燃料容器。
- 下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）と、（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ１）との樹脂組成物からなる燃料容器。
- 熱可塑性樹脂（Ｔ１）が前記構造単位（Ｉ）を含有しないエチレン含有量５〜５５モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｆ）である請求項２記載の燃料容器。
- 下記構造単位（Ｉ）を０．３〜４０モル％含有するエチレン含有量５〜５５モル％の変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）からなる層と（Ｃ）以外の熱可塑性樹脂（Ｔ２）からなる層を有する多層構造体からなる燃料容器。
- 熱可塑性樹脂（Ｔ２）がポリオレフィンである請求項４記載の燃料容器。
- 中間層が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）であり、その両面に接着性樹脂層を介してポリオレフィンからなる内外層が積層された多層構造体からなる請求項５記載の燃料容器。
- ブロー成形してなる請求項１〜６のいずれか記載の燃料容器。
- 熱成形してなる請求項１〜６のいずれか記載の燃料容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002329070A JP3884367B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002329070A JP3884367B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004161874A JP2004161874A (ja) | 2004-06-10 |
| JP3884367B2 true JP3884367B2 (ja) | 2007-02-21 |
Family
ID=32807179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002329070A Expired - Lifetime JP3884367B2 (ja) | 2002-11-13 | 2002-11-13 | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3884367B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105579350A (zh) * | 2013-10-02 | 2016-05-11 | 株式会社可乐丽 | 吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4612383B2 (ja) * | 2004-09-28 | 2011-01-12 | 日本合成化学工業株式会社 | ブロー成形多層ボトル |
| WO2006075591A1 (ja) * | 2005-01-12 | 2006-07-20 | Kuraray Co., Ltd. | 樹脂組成物及びそれからなるフィルム |
| JP5971173B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-08-17 | 株式会社クラレ | 熱収縮フィルム |
| WO2014024912A1 (ja) | 2012-08-09 | 2014-02-13 | 株式会社クラレ | 変性エチレン－ビニルアルコール共重合体、その製造方法及びその用途 |
| JP5971174B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2016-08-17 | 株式会社クラレ | 燃料容器 |
| JP5909811B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2016-04-27 | 株式会社クラレ | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体及び多層構造体 |
| JP6045112B2 (ja) * | 2012-08-09 | 2016-12-14 | 株式会社クラレ | 共射出延伸ブロー成形容器 |
| JP6554702B2 (ja) * | 2014-01-31 | 2019-08-07 | 株式会社クラレ | エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物及びその製造方法 |
| US11619892B2 (en) * | 2018-07-05 | 2023-04-04 | Canon Kabushiki Kaisha | Resin molded product, resin laminate, cartridge, image-forming apparatus, method for manufacturing resin molded product, method for manufacturing resin laminate, and method for manufacturing cartridge |
-
2002
- 2002-11-13 JP JP2002329070A patent/JP3884367B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105579350A (zh) * | 2013-10-02 | 2016-05-11 | 株式会社可乐丽 | 吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法 |
| US9579840B2 (en) | 2013-10-02 | 2017-02-28 | Kuraray Co., Ltd. | Blow-molded container, fuel container, blow-molded bottle container, and production method of blow-molded container |
| CN105579350B (zh) * | 2013-10-02 | 2018-04-13 | 株式会社可乐丽 | 吹塑成型容器、燃料容器、吹塑成型瓶容器和吹塑成型容器的制造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004161874A (ja) | 2004-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3917589B2 (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
| US20080003390A1 (en) | Multi-Layer Structure and Process for Production Thereof | |
| JP3851218B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるガスバリア材 | |
| WO2002092643A1 (fr) | Copolymere ethylene-alcool de vinyle modifie et methode de production du copolymere | |
| JP3884367B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる燃料容器 | |
| WO2005105437A1 (ja) | 多層構造体及びその製造方法 | |
| JP3881615B2 (ja) | 包装容器 | |
| JP3751903B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
| JP4691513B2 (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
| CN100586991C (zh) | 由乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物构成的多层颗粒 | |
| JP3977233B2 (ja) | 射出成形品及び射出成形方法 | |
| JP2004292677A (ja) | 樹脂組成物、多層構造体及び成形品 | |
| JP4380979B2 (ja) | 樹脂組成物及び多層構造体 | |
| JP3946620B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の粉体からなる粉体塗料 | |
| JP6473563B2 (ja) | 樹脂組成物、多層シート、包装材及び容器 | |
| JP3977232B2 (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有する溶液からなるコーティング剤 | |
| CN109415133B (zh) | 燃料容器 | |
| JP2023139112A (ja) | 変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の製造方法及びそれを含む樹脂組成物 | |
| JP2008056736A (ja) | 熱収縮性フィルム | |
| JP3400131B2 (ja) | 樹脂組成物およびその用途 | |
| JP2006233222A (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 | |
| JP2023058469A (ja) | ブロー成形容器及びその製造方法 | |
| JP4190984B2 (ja) | 多層構造体 | |
| JP2006188710A (ja) | 変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050328 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060720 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060725 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060925 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061114 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061116 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3884367 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091124 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101124 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111124 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121124 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131124 Year of fee payment: 7 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |