JP3885285B2 - パターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は微細パターンを形成したセラミックスグリーンシートの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置用のセラミックスパッケージの内部配線である導体回路は、一般にＷ、Ｍｏ−Ｗからなる導体ペーストをセラミックス基板にスクリーン印刷し、次いで、各層を熱圧着して積層品とした後、１５００〜１６００℃で還元雰囲気で同時焼成して形成するが、配線回路パターンを微細化することは容易でなかった。そのうえ、近年の半導体素子の高集積化の要求のため、一例としてピン・グリッド・アレイタイプのパッケージのピン数は５００以上の要求があり従来のスクリーン印刷法の量産レベルにおいては、内部配線は線幅８０μｍ、間隔５０μｍ程度であった。また、スクリーン印刷法で形成された配線の断面形状は凸型あるいは凹型となり頂部に平らな部分の少ない傾向がある。そのため、半導体素子を搭載してワイヤボンディングするセラミックスパッケージでは配線幅が狭いと、頂部の平らな部分がほとんどなくなりワイヤボンディングする際、滑りの不具合が生じる問題があった。
【０００３】
これに対して、特開昭６３−２６５９７９号公報、特開平５−６７４０５号公報および特開平５−２０４１５１号公報に記載のようにフォトリソグラフィ（写真製版技術）法を利用して微細な導体パターン形成ができる感光性導体ペーストが提案されている。この感光性導電ペーストは銅、金、タングステンあるいは銀などの導体粉末、感光性樹脂、光開始剤および溶剤などを含んだ組成物のペーストからなる。このペーストを焼成後のセラミックス基板などにスクリーン印刷法で塗布した膜を乾燥後、回路パターンを有するフォトマスクを用いて紫外線を照射、露光部を硬化する。しかしながら、焼成していない従来のグリーンシートに感光性導電ペーストを用いて導体パターンを形成しようとする場合には、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性が劣るために導電ペーストに含有される有機溶媒とグリーンシート中のポリマーバインダーとが反応し、現像時に未露光部の除去が非常に難しいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点のないパターン形成したセラミックスグリーンシートの製造方法について鋭意検討した結果、次の発明に到達した。特に、本発明の目的はグリーンシート上に回路パターンを作成する場合において、歩止まりを向上させ、配線設計が容易で、かつ従来のスクリーン印刷法では形成困難な８０μｍ以下の微細パターンを形成することが可能なセラミックスグリーンシートの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、フィルム上に以下の組成を有する感光性導電ペーストを塗布し、塗布後の前記ペーストを露光し、次いで０．１〜５重量％のアミン化合物を有する有機アルカリ水溶液で現像し、パターンを形成した後、該パターンをセラミックスグリーンシート上に転写することを特徴とするパターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法である。
導電性粉末 ６０〜９８重量％
感光性樹脂 ２〜４０重量％
光重合開始剤 ０．０５〜３０重量％
有機レベリング剤 ０．１〜１０重量％
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
【０００７】
（回路パターン）
本発明に用いるグリーンシート上に形成する回路パターンは、ノートパソコンや携帯電話に実装されるＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）用基板の電極、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）用基板の電極をはじめ、チップインダクタ、チップコンデンサなどのチップ部品の電極、モジュール基板の電極、またプラズマアドレス液晶用電極、プラズマディスプレイパネル用電極などに好ましく用いられるが、これらに限定されない。
【０００８】
（フィルム）
本発明に用いる転写用フィルムは、公知のものであればとくに限定はないが、一般的にはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどが用いられる。本目的のフィルムとしては転写や露光・現像時のハンドリング性に優れ、適度な離型性を有するフィルムが好ましい。とりわけ、フィルムとして、耐熱性、耐久性に優れ、パンチング性がよく、汎用で安価なポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。この様な転写フィルムの物性としては次の範囲で選択するのが好ましい。
【０００９】
（Ａ）フィルム厚み ；２５〜３００μｍ
（Ｂ）引っ張り強度 ；３０００〜５０００ＭＰａ
（Ｃ）表面粗さ（Ｒａ）；０．０２〜０．１５μｍ。
【００１０】
上記のフィルムには、表面にワックスコート、メラミンコートあるいはシリコンコートなどの離型処理が施されることが必要である。離型剤処理方法は、離型剤溶液をフィルム上にバーコート、ディップコート、スピンコートなどの一般的な方法で塗布し、乾燥を９０〜１６０℃、１０〜３００秒で行う。一定厚みに塗布された溶液は乾燥後、溶媒部分が揮発して離型剤による離型層が形成される。離型層の厚みは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。離型層の厚みは、離型剤溶液の濃度と、塗布膜の厚みに依存する。たとえば、濃度０．１％の離型剤溶液をフィルム上に、塗布すると厚さ１０ｎｍの離型層が形成されることになる。離型層は１０ｎｍ以下が望ましく、上記において離型材溶液の濃度は０．００５〜０．１％の範囲にすることによって、この厚みを得ることができる。このときの剥離強度は３〜７Ｎ／２４ｍｍの範囲であることが好ましい。離型層があまり厚いと、離型強度が低くなり、ペーストを塗布する際に反発性が高すぎて良好なパターンが形成できない。
【００１１】
本発明に用いる感光性導電ペーストは、導電性粉末、感光性樹脂、光重合開始剤などを含有する。
【００１２】
（導電性粉末）
感光性導電ペースト中にはＷ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１種類を含む導電性粉末が含まれることが好ましい。また導電性粉末は、貴金属、もしくは合金、もしくはコート体、もしくは複合体、もしくは混合体であることが好ましい。本発明で使用する感光性導電ペーストに用いる導電粉末としての具体的な例として、Ｃｕ系導電体粉末、例えばＣｕ（９７〜７０）−Ａｇ（３〜３０）、Ｃｕ（９５〜６０）−Ｎｉ（５〜４０）、Ｃｕ（９０〜７０）−Ａｇ（５〜２０）−Ｃｒ（３〜１５）（以上（）内は重量％を示す。以下同様）などの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられる。この中でＣｕ−Ａｇ粉末が好ましく、その中でもＣｕの表面を３〜３０重量％のＡｇでコートした粉末がＣｕの酸化を抑えることができるので特に好ましい。
【００１３】
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ系導電体粉末としては、例えばＡｇ（３０〜９７）−Ｐｄ（７０〜３）、Ａｇ（４０〜７０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｐｔ（５〜２０）、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｃｒ（５〜１５）、Ｐｔ（２０〜４０）−Ａｕ（６０〜４０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５〜８０）−Ｐｔ（２５〜２０）、Ａｕ（６０〜８０）−Ｐｄ（４０〜２０）、Ａｇ（４０〜９５）−Ｐｔ（６０〜５）、Ｐｔ（６０〜９０）−Ｒｈ（４０〜１０）などの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられる。
【００１４】
Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ系導電体粉末としては、例えばＷ（９２〜９８）−ＴｉＢ2（８〜２）、Ｗ（９２〜９８）−ＺｒＢ2（２〜８）、Ｗ（９２〜９８）−ＴｉＢ2（１〜７）−ＺｒＢ2（１〜７）、Ｗ（９５〜６０）−ＴｉＮ（５〜６０）、Ｗ（９０〜６０）−ＴｉＮ（５〜３５）−ＴｉＯ2（２〜１０）、Ｗ（９０〜６０）−ＴｉＮ（５〜３５）−ＴｉＯ2（２〜１０）−Ｎｉ（１〜１０）、Ｗ（９９．７〜９７）−ＡｌＮ（０．３〜３）、Ｗ（１０〜９０）−Ｍｏ９０〜１０）、Ｗ（９２〜９８）−Ａｌ2Ｙ2Ｏ3（８〜２）、Ｍｏ（９２〜９８）−ＴｉＢ2（８〜２）、Ｍｏ（９２〜９８）−ＺｒＢ2（８〜２）、Ｍｏ（９２〜９８）−ＴｉＢ2（１〜７）−ＺｒＢ2（１〜７）、Ｍｏ（９０〜６０）−ＴｉＮ（５〜３５）−ＴｉＯ2（２〜１０）、Ｍｏ（９０〜６０）−ＴｉＮ（５〜３５）−ＴｉＯ2（２〜１０）−Ｎｉ（１〜１０）、Ｍｏ（９９．７〜９７）−ＡｌＮ（０．３〜３）、Ｍｎ（５０〜９０）−Ｍｏ（１０〜５０）、Ｍｏ（６０〜９０）−Ｍｎ（４０〜１０）−ＳｉＯ2（０〜２０）、Ｗ（３０〜９０）−Ｍｏ（３０〜７０）−Ｍｎ（３〜３０）などの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられる。
【００１５】
（感光性樹脂）
本発明で使用する感光性導電ペーストに用いられる感光性樹脂としては、従来から公知の光硬化性樹脂組成物を適用することができる。これらの光硬化性樹脂組成物からなる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化する層である。光硬化性樹脂組成物の例としては、
（１）１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混合したもの
（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なポリマーバインダーと混合したもの
（３）既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質したもの
（４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの
などがあげられる。
【００１６】
特に好ましい光硬化性樹脂組成物は、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体および光反応性化合物を含有するものであり、このアクリル系共重合体は、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とを共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基を側鎖または分子末端に付加させることによって製造することができる。好ましいのは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものである。
【００１７】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメタアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどがあげられるが、これらに限定されない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
【００１８】
側鎖または分子末端のエチレン不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。このような側鎖をアクリル系共重合体に付加させる方法としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド化合物を付加反応させて作る方法がある。
【００１９】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライドなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライド化合物の付加量としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。エチレン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難になる傾向となり、付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなる傾向となる。
【００２０】
これらの光硬化性樹脂組成物中には、非感光性ポリマーを含有してもよい。非感光性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００２１】
光反応性化合物は光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としてアリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールアクリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールアクリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラート、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロロエチルアクリラート、アリル化シクロヘキシルジアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、グリセロールジアクリラート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２２】
側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対して、通常重量比で０．１〜１０倍量、好ましくは０．５〜５倍量用いる。アクリル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、スラリー中での分散の均一性が低下するおそれがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる傾向となる。
【００２３】
（光重合開始剤）
本発明で使用する感光性導電ペーストに用いる光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２５】
このような感光性導電ペースト中における光硬化性樹脂組成物、とりわけとくに好ましく使用されるアクリル系共重合体と光反応性化合物とを使用した場合、それらと光重合開始剤の組成は、次の範囲で選択するのが好ましい。
【００２６】
（ｂ１）側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体；４０〜９０重量％
（ｂ２）光反応性化合物；１０〜６０重量％
（ｃ）光重合開始剤；（ｂ１）、（ｂ２）の和に対して５〜５０重量％
上記においてより好ましくは、（ｂ１）および（ｂ２）成分の組成をそれぞれ５０〜８０重量％、２０〜５０重量％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると紫外線露光時において、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における耐薬品性や耐溶解性が向上するので好ましい。また上記において（ｂ２）成分の光反応性化合物が６０重量％を超えると特に、窒素ガスの中性雰囲気や水素ガス雰囲気中で感光性樹脂組成物であるバインダを蒸発させる場合に、脱バインダー性が低下するため絶縁抵抗や強度の低下などの問題を生ずる。１０重量％未満では、感度が低下するので光硬化させるのに露光量が多く必要になる問題がある。また上記において（ｃ）成分の光重合開始剤は、（ｂ１）、（ｂ２）の和に対して５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％、さらに好ましくは、５〜３０重量％である。光重合開始剤の量が５重量部以下であると、塗膜の底部まで、光硬化を行うことが困難になり、一方、添加量が、５０重量％より多くなると焼成時の脱バインダが困難になる。
【００２７】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例として、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス （ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾーラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は光硬化性樹脂組成物に対して通常０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。本発明においては高精細なパターンを形成するため、表面平坦性の優れた塗布膜が形成できる公知の有機レベリング剤が添加される。有機レベリング剤としては有機系の界面活性剤や、高沸点芳香族、ケトン、エステル、−ＯＨ基を有するシリコーン樹脂およびビニル基を有するシリコーン樹脂なども好ましく使用される。より好ましくはノニオン系の界面活性剤を用いる。レベリング剤の具体的な例としては、分子量が３００〜３０００の特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物を石油ナフサ、キシロール、トルエン、酢酸エチル、１−ブタノール、およびミネラルターペンなどの溶媒に溶解させた“ディスパロン”（Ｌ−１９８０−５０、Ｌ−１９８２−５０、Ｌ−１９８３−５０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０、＃１９７０、＃２３０、ＬＣ−９００、ＬＣ９５１、＃１９２０Ｎ、＃１９２５Ｎ、Ｐ４０）（以上楠本化成株式会社製）、ノニオン系界面活性剤“カラースパース”１８８−Ａ、“ハイオニック”ＰＥ、“モディコール”Ｌ、Ｓ−６５、Ｕ−９９、Ｗ−７７（以上サンノプコ株式会社製）を光硬化性樹脂組成物に対して０．１〜１０．０重量％添加する。この場合、レベリング剤の量が１０．０重量％より多すぎるとペースト感度の低下によりパターン特性が劣化する。また、レベリング剤の量が０．１％より少なすぎると十分なレベリング効果が得られず表面にスクリーンメッシュ跡などの凹凸が残る。
【００２８】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００２９】
本発明の導電ペーストは、好ましく用いられる、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解させることによって製造することができる。側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合あるいは溶液の粘度を調整したい場合にはアクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒や水などの溶媒を加えてもよい。このとき使用される溶媒は該アクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３０】
（セラミックスグリーンシート）
本発明におけるセラミックスグリーンシート基板としては、公知のセラミックスグリーンシートを使用できる。すなわち、通常は、セラミックス粉末、有機バインダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などを適宜配合した後、混合してスラリーとした後、該スラリーをドクターブレード法などの公知の方法によってシートとしたものである。通常、セラミックスグリーンシートの厚みは５０〜２５０μｍ程度である。
【００３１】
セラミックスグリーンシート基板に含有されるセラミックス粉末としては特に限定されず、低温あるいは高温焼成用などの公知のセラミックス絶縁原料がいずれも適用できる。通常、低温用は８５０〜１０００℃、高温用は１４００〜１６５０℃で焼結できるセラミックス絶縁原料である。
【００３２】
本発明において使用されるセラミックス粉末としては、セラミックス粉末単独、ガラス−セラミックス複合系、結晶化ガラス、ガラスなどがあげられる。
【００３３】
セラミックス粉末単独で用いる場合の例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディライト（５ＳｉＯ2・２Ａｌ2Ｏ3・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、フェライト（ガーネット型：Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12系、スピネル型：ＭｅＦｅ2Ｏ4系）などの粉末あるいは低温焼成用セラミックス粉末があげられる。これらのセラミックス粉末の純度は９０重量％以上のものが好ましく用いられる。
【００３４】
ガラス−セラミックス複合系の例としては、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ2などを含むガラス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末との原料混合物があげられる。好ましくはセラミックス粉末が酸化物換算表記で
ＳｉＯ2 １５〜９９重量％
Ａｌ2Ｏ3 １０〜８５重量％
Ｂ2Ｏ3 ４〜２０重量％
ＭｇＯ １〜２５重量％
ＳｉＯ2は、添加量の増加により、熱膨張係数の低下を招き、Ａｌ2Ｏ3は、添加量の増加に伴い、粘度が上昇し、焼成後の表面平坦性が低下するので、その添加量は、より好ましくは、セラミックス粉末が酸化物換算表記で
ＳｉＯ2 １５〜８５重量％
Ａｌ2Ｏ3 １０〜７０重量％
Ｂ2Ｏ3 ４〜２０重量％
ＭｇＯ １〜２５重量％
さらに好ましくは、セラミックス粉末が酸化物換算表記で
ＳｉＯ2 １５〜７０重量％
Ａｌ2Ｏ3 １０〜６０重量％
Ｂ2Ｏ3 ４〜２０重量％
ＭｇＯ １〜２５重量％
およびＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＰｂＯおよびＫ2Ｏの少なくとも１種の化合物を０．５〜２５重量％からなる組成範囲で、総量が９５重量％となるガラス組成粒子７０重量％以上と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末３０重量％以下との原料混合物からなる。
【００３５】
ガラスの系の例として、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＭｇＯ系などを好ましく用いることができるが、本発明はこれに限定されない。
【００３６】
（パターン形成方法）
次に本発明によって、パターン形成したセラミックスグリーンシートを作製する一例について説明する。但し、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
（１）塗布工程
離型処理が施されたポリエステルフィルム上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等公知の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、導体パターンは１０〜３０μｍの厚みが必要であり、乾燥や焼成による収縮を考慮して、２０〜６０μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
【００３８】
（２）露光工程
露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００３９】
露光工程を１回だけ行うことが、複数回の露光を行う場合に比べて、精度良く簡便にパターンを形成する方法としては好ましい。
【００４０】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。特に、露光量が０．３〜５Ｊ／ｃｍ2 程度の露光を行うことが好ましい。
【００４１】
（３）現像工程
露光後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。
【００４２】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００４３】
有機アルカリとしては、公知のアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。
【００４４】
また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００４５】
かくして得られたパターンの表面状態は表面粗さ試験においてＲａ≦３μｍであることが好ましい。より好ましくはＲａ≦１μｍである。
【００４６】
ここで表面粗さ試験とは、触針式表面粗さ測定器を用い被測定面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定する方法である。表面粗さが３μｍを越えると露光時に膜表面とマスクの間に隙間ができるためパターン精度およびペースト感度の低下が起こる。
【００４７】
また本発明においては得られたパターンの形状が、その半値幅と底辺の幅の比（半値幅／底辺の幅）が０．６〜１．４であることが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２である。
【００４８】
ここで半値幅とはパターン高さの１／２の位置における幅をいう。その半値幅と底辺の幅の比が０．６未満または１．４を越えると高解像化、微細化を図る上で不利である。
【００４９】
この半値幅と底辺の幅の比である０．６〜１．４を得るためには感光性導電ペースト組成および露光・現像条件を最適化することが必要である。
【００５０】
本発明の感光性導電ペーストの組成においては導電性粉末、感光性樹脂、光重合開始剤および、有機レべリング剤の含有量が次の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
導電性粉末 ６０〜９８重量％
感光性樹脂 ２〜４０重量％
光重合開始剤 ０．０５〜３０重量％
有機レベリング剤 ０．１〜１０重量％。
【００５２】
導電性粉末量が９８重量％を越えるとペーストの感度が低下するために半値幅／底辺の幅が１．４以上になる。
【００５３】
また、露光量は０．３〜５．０Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましく、この範囲外では半値幅と底辺の幅の比０．６〜１．４を得ることができない。
【００５４】
（４）転写工程
パターン形成された転写フィルムをセラミックスグリーンシートに転写する工程である。すなわち、パターンを形成したフィルムをセラミックスグリーンシートに重ね合わせた後、真空パックを行い、加熱装置を用いて３０℃〜９０℃、３０秒〜１０分ほど加熱し、冷却後にフィルムをはがして、通常５０℃〜１５０℃に加熱した加圧用ローラーで通常１〜１．５ＭＰａで加圧することにより導体パターンをセラミックスグリーンシート上に転写する。
【００５５】
（５）積層工程
パターン形成したグリーンシートを積層し、セラミックス多層基板を作製する工程である。
【００５６】
グリーンシートのヴィアホールに導体を埋め込む場合に、超硬ドリルでヴィアホールを形成したグリーンシートが使用されるが、埋め込みの仕方は銅、銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブデンあるいは金導体ペーストを充填してヴィアホール内に配線用の層間接続用の導体を形成する。このグリーンシートのヴィアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数ごとに繰り返し行う。このようにグリーンシート表面に所定の導体、抵抗体、誘電体あるいは絶縁体パターンを印刷する。またヴィアホールを形成するのと同様の方法でガイド穴をあける。次に必要な枚数のシートをガイド孔を用いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力で接着し、多層基板からなるシートを作製する。
【００５７】
次に、焼成炉にて上記のシートを焼成してヴィアホールに導体および導体などのパターンが形成されたセラミックス多層基板を作製する。焼成雰囲気や温度はセラミックス基板や導体の種類によって異なる。セラミックスあるいはガラス−セラミックスからなる低温焼成多層基板の場合は、８５０〜１０００℃の温度で数時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミやムライト基板では、１４５０〜１６００℃の温度で数時間かけて焼成する。
【００５８】
Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ−Ｍｏなどの導体では、窒素などの中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。焼成時に感光性ペーストおよびセラミックスグリーンシート中に含まれる側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応重合性化合物、非感光性樹脂バインダ、有機染料、可塑剤あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発を可能にする雰囲気であればよい。そのようなものとして導体が、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ−Ｍｏでは酸素を３〜１００ｐｐｍ含有し、残部が窒素あるいはアルゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中で焼成できる。焼成温度は有機バインダーが完全に酸化、蒸発させる温度として３００〜６００℃で５分〜数時間保持した後、８５０〜１６００℃の温度で数時間保持してからセラミックス多層基板を作製する。
【００５９】
焼成後の多層基板中に残存する炭素量は通常２５０ｐｐｍ以下である。そうでないと多層基板の気孔率の低下、強度低下、誘電率の増加、誘電損失の増加、リーク電流の増加あるいは絶縁抵抗の低下などの問題を生ずる。また残存炭素量は１００ｐｐｍ以下より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明で濃度は特に断らない限りすべて重量％で表わす。
【００６１】
実施例１〜１２
＜セラミックスグリーンシート基板の作製＞
次の方法により（１）アルミナシートおよび（２）ガラス−セラミックスＡからなるグリーンシート基板、（３）ガラス−セラミックスＢからなるグリーンシート基板、（４）ガラス−セラミックスＣからなるグリーンシート基板をそれぞれ作製した。
【００６２】
（１）アルミナシート；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）９２％，無水珪酸（ＳｉＯ2）５％，酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムをそれぞれ１．５％添加した混合粉末をアトライターを用いて湿式で、平均粒子径１．８μｍになるまで混合、粉砕した。この混合粉末１００部にさらにバインダー、溶媒、可塑剤、および分散剤としてアクリル系樹脂１３部、トルエンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶媒２２部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）３．１部、カチオン系分散剤１．２部を加えて十分攪拌混合した後、真空脱泡し、粘度を１５００ｃｐに調整したスラリーを用いてドクターブレード法により厚み２００μｍのセラミックスグリーンシート基板を作製した。
【００６３】
（２）ガラス−セラミックスＡからなるグリーンシート；ガラス−セラミックスＡ粉末の組成は９６％純度のアルミナ粉末５０％と硼硅酸塩ガラス５０％である。ガラス組成は、ＳｉＯ2；３８．２％、ＣａＯ；４．４％、ＴｉＯ2；２．１％、ＢａＯ；５．１２％、Ａｌ2Ｏ3；３４．５％、Ｂ2Ｏ3；９．１６％、Ｎａ2Ｏ；２％、ＭｇＯ；４．８％である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末した平均粒子径、２．２μｍ、比表面積、１．５ｍ2／ｇの粉末を使用した。次にこの粉末１００部にさらにバインダ、溶媒、可塑剤、分散剤としてポリビニルブチラール１２部、トルエン、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒２２部、可塑剤３．１部、カチオン系分散剤１．２部を加えて十分混合した後、真空脱泡し、粘度１５００ｃｐに調整したスラリーをドクターブレード法で厚み２００μｍのセラミックスグリーンシート基板を作製した。
【００６４】
（３）ガラス−セラミックスＢからなるグリーンシート；ガラス−セラミックスＢ粉末の粉末組成は、ＳｉＯ2；８２％、ＣａＯ；０．１％、Ａｌ2Ｏ3；１％、Ｂ2Ｏ3；１２．４％、Ｎａ2Ｏ；０．６％、ＭｇＯ；１．１％、ＺｒＯ2；０．２％、Ｋ2Ｏ；２％、Ｆｅ2Ｏ3；０．６％である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末して、プラズマ気流中で球状化処理して、作製した。得られた粉末は平均粒子径、２．５μｍ、タップ密度０．８ｇ／ｃｃであった。次に該粉末を用いて、（２）で作製したグリーンシートと同じ要領で厚み２００μｍのセラミックスグリーンシート基板を作製した。
【００６５】
（４）ガラス−セラミックスＣからなるグリーンシート；ガラス−セラミックスＣ粉末の粉末組成は、２Ｍｇ・ＳｉＯ2；９５％、Ａｌ2Ｏ3；５％である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末して、プラズマ気流中で球状化処理して、作製した。得られた粉末は平均粒子径、３．１μｍ、タップ密度０．９ｇ／ｃｃであった。次に該粉末を用いて、（２）で作製したグリーンシートと同じ要領で厚み２００μｍのセラミックスグリーンシート基板を作製した。
【００６６】
＜転写用フィルムの作製＞
ポリエステルフィルム（東レ製“ルミラーＴ６０ ＃１００”を使用）表面に、トルエン溶媒により０．０５〜０．００５％に希釈した離型剤塗布液を塗布した。
【００６７】
塗布液は、離型剤、硬化剤、溶媒を調合し用いた。離型剤はシリコン樹脂（東レダウコーニング社製”ＳＲＸ３７０”）、硬化剤は、同社”ＳＲＸ２１２”を用いた。また溶媒はトルエンを用いた。離型剤と硬化剤の調合比率は９９：１とした。
【００６８】
塗布条件は、メタバー＃６を用いバーコートを行った。この方法で溶液を塗布する場合、９μｍの塗布が可能である。乾燥は１４０℃、３０秒とした。乾燥後の離型剤からなる離型層の厚みは約１ｎｍである。
【００６９】
剥離強度の測定は、幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニットー製”３１Ｂ”を使用）を１０ｃｍの長さに切り、表面処理したフィルム面に貼り付け、これを引張り試験機を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの速度にて、セロハンテープをフィルム面から引き剥がす際の荷重を剥離強度とした。離型剤溶液濃度０．０１％でパターン形成が良好で、かつ、パターン剥離性の良好な剥離強度５Ｎ／２４ｍｍが得られた。
【００７０】
＜感光性導電ペーストの作製＞
下記の溶媒および下記のポリマーを混合し、攪拌しながら８０℃まで加熱しすべてのポリマーを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、下記の光重合開始剤を加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィルターを通過させ、濾過した。
【００７１】
得られた有機ビヒクルに下記の導電粉末、下記のポリマー、下記のモノマー、下記の光重合開始剤、下記の可塑剤、下記の増感剤、下記の光重合促進剤および下記の有機レベリング剤を表１のように組成を変化させて添加し、３本ローラーで混合・分散して感光性導電ペーストを作製した。
【００７２】
導電粉末ａ：タングステン粉末；多面体形状の平均粒子径２．２μｍ、比表面積０．４２ｍ２／ｇを有する粉末
導電粉末ｂ：Ａｇ粉末；多面体形状、高分散粉末、平均粒子径２．９μｍ、比表面積０．４７ｍ２／ｇ、タップ密度５．０７ｇ／ｃｃを有する粉末
導電粉末ｃ：Ａｇ粉末；多面体形状、粒径サイズ０．５〜３μｍ、平均粒子径１μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ、タップ密度４．３５ｇ／ｃｃを有する粉末
導電粉末ｄ：Ａｇ（９０％）Ｐｄ（１０％）粉末；多面体形状、平均粒子径２．９μｍ、比表面積０．８６ｍ２／ｇ、タップ密度４．３９ｇ／ｃｃを有する粉末
ポリマー：４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー
モノマー：トリメチロール・プロパン・トリアクリラート
溶媒：γ−ブチロラクトン
光重合開始剤：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントン
可塑剤：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）（ポリマーの１０％）
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン
増感助剤：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
レベリング剤：特殊ビニル系重合物ＬＣ−９００（楠本化成株式会社製）。
【００７３】
＜パターン形成したセラミックスグリーンシートの製造＞
上記で得た感光性導電ペーストを３２５メッシュのステンレス製のスクリーンを用いて１００ｍｍ角にカットしたフィルム上に７０ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、８０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みはおよそ２０μｍであった。印刷は紫外線を遮断した室内で行った。得られた塗布膜を１０〜６０μｍの範囲のファインパターンを形成したクロムマスクを用いて、上面から５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて光硬化していない部分を水洗浄し、転写フィルムを得た。作製した転写フィルムをグリーンシート上に重ね合わせた。ここで、パターンの位置合わせを行う場合は予めグリーンシートおよび転写フィルムにアライメントマークを設けておいた。さらに、１１０℃に加熱した加圧用ローラーにより１ＭＰａで加圧し微細パターンを転写した。フィルムを剥がした後、パターンが転写されたグリーンシートを得た。
【００７４】
グリーンシート中のバインダを脱脂するため酸素を５０ｐｐｍ含有する雰囲気（残部；窒素）で得られたパターン転写グリーンシートを５００℃で１時間保持してバインダを蒸発させた後、焼結し、セラミックス基板を得た。ガラス−セラミックスのシートは９００℃で１５分から１時間保持して行った。ただし、昇温速度４５０℃／ｈの条件で、冷却は炉冷とした。アルミナのグリーンシートは、Ｈ２（水素）ガスとＮ２（窒素）ガス雰囲気中で５００℃で２時間焼成を行い、脱バインダ後、１６００℃の温度にて１時間保持して焼結し、セラミックス基板を得た。
【００７５】
焼成後のパターン、すなわち導体膜について解像度、膜厚、表面粗さおよび断面形状を測定し評価した。解像度は導体膜を顕微鏡観察し、２０〜６０μｍのラインが直線で重なりなくかつ再現性が得られるライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。膜厚はマイクロメーターで測定した。断面形状は導体膜を切断しＳＥＭ観察を行いその半値幅と底辺の幅を測定し比率を求めた。表面粗さは触針式表面粗さ測定器を用いて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
このように転写フィルムよりパターンが転写されたセラミックスグリーンシートを用いると、感光性の導電ペーストを用いてフォトリソグラフィ法により線幅／幅間隔が３０μｍ／３０μｍの微細パターンが得られた。
【００７７】
【表１】
【００７８】
比較例１
レベリング剤を使用しない以外は実施例１と同様にして感光性導電ペーストを作製し、実施例と同様の方法でパターン形成を行った。その結果、パターン表面の凹凸のため幅／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下の高解像パターンが得られなかった。また、半値幅と底辺の比が０．６となりテーパーが見られた。
【００７９】
比較例２
離型剤処理していないフィルムを用い実施例１と同様の方法でパターン形成を行った。その結果、転写の際に塗布膜の３０％近くがグリーンシートに転写されずにフィルムに残った。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、歩止まりを向上させ配線設計が容易で、かつ従来のスクリーン印刷法では形成困難な８０μｍ以下の微細な導体パターン形成が可能となり、かつ低抵抗の導体パターンが得られセラミックス多層基板の内層導体の形成が可能になる。これらの結果、セラミックス多層基板の小型化、高密度化を一層可能にするものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は微細パターンを形成したセラミックスグリーンシートの製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置用のセラミックスパッケージの内部配線である導体回路は、一般にＷ、Ｍｏ−Ｗからなる導体ペーストをセラミックス基板にスクリーン印刷し、次いで、各層を熱圧着して積層品とした後、１５００〜１６００℃で還元雰囲気で同時焼成して形成するが、配線回路パターンを微細化することは容易でなかった。そのうえ、近年の半導体素子の高集積化の要求のため、一例としてピン・グリッド・アレイタイプのパッケージのピン数は５００以上の要求があり従来のスクリーン印刷法の量産レベルにおいては、内部配線は線幅８０μｍ、間隔５０μｍ程度であった。また、スクリーン印刷法で形成された配線の断面形状は凸型あるいは凹型となり頂部に平らな部分の少ない傾向がある。そのため、半導体素子を搭載してワイヤボンディングするセラミックスパッケージでは配線幅が狭いと、頂部の平らな部分がほとんどなくなりワイヤボンディングする際、滑りの不具合が生じる問題があった。
【０００３】
これに対して、特開昭６３−２６５９７９号公報、特開平５−６７４０５号公報および特開平５−２０４１５１号公報に記載のようにフォトリソグラフィ（写真製版技術）法を利用して微細な導体パターン形成ができる感光性導体ペーストが提案されている。この感光性導電ペーストは銅、金、タングステンあるいは銀などの導体粉末、感光性樹脂、光開始剤および溶剤などを含んだ組成物のペーストからなる。このペーストを焼成後のセラミックス基板などにスクリーン印刷法で塗布した膜を乾燥後、回路パターンを有するフォトマスクを用いて紫外線を照射、露光部を硬化する。しかしながら、焼成していない従来のグリーンシートに感光性導電ペーストを用いて導体パターンを形成しようとする場合には、グリーンシートの耐薬品性や耐溶解性が劣るために導電ペーストに含有される有機溶媒とグリーンシート中のポリマーバインダーとが反応し、現像時に未露光部の除去が非常に難しいという問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは上記欠点のないパターン形成したセラミックスグリーンシートの製造方法について鋭意検討した結果、次の発明に到達した。特に、本発明の目的はグリーンシート上に回路パターンを作成する場合において、歩止まりを向上させ、配線設計が容易で、かつ従来のスクリーン印刷法では形成困難な８０μｍ以下の微細パターンを形成することが可能なセラミックスグリーンシートの製造法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、フィルム上に以下の組成を有する感光性導電ペーストを塗布し、塗布後の前記ペーストを露光し、次いで０．１〜５重量％のアミン化合物を有する有機アルカリ水溶液で現像し、パターンを形成した後、該パターンをセラミックスグリーンシート上に転写することを特徴とするパターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法である。
導電性粉末 ６０〜９８重量％
感光性樹脂 ２〜４０重量％
光重合開始剤 ０．０５〜３０重量％
有機レベリング剤 ０．１〜１０重量％
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を具体的に説明する。
【０００７】
（回路パターン）
本発明に用いるグリーンシート上に形成する回路パターンは、ノートパソコンや携帯電話に実装されるＭＣＭ（マルチ・チップ・モジュール）用基板の電極、ＣＳＰ（チップ・サイズ・パッケージ）用基板の電極をはじめ、チップインダクタ、チップコンデンサなどのチップ部品の電極、モジュール基板の電極、またプラズマアドレス液晶用電極、プラズマディスプレイパネル用電極などに好ましく用いられるが、これらに限定されない。
【０００８】
（フィルム）
本発明に用いる転写用フィルムは、公知のものであればとくに限定はないが、一般的にはポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルムなどが用いられる。本目的のフィルムとしては転写や露光・現像時のハンドリング性に優れ、適度な離型性を有するフィルムが好ましい。とりわけ、フィルムとして、耐熱性、耐久性に優れ、パンチング性がよく、汎用で安価なポリエステルフィルムを用いるのが好ましい。この様な転写フィルムの物性としては次の範囲で選択するのが好ましい。
【０００９】
（Ａ）フィルム厚み ；２５〜３００μｍ
（Ｂ）引っ張り強度 ；３０００〜５０００ＭＰａ
（Ｃ）表面粗さ（Ｒａ）；０．０２〜０．１５μｍ。
【００１０】
上記のフィルムには、表面にワックスコート、メラミンコートあるいはシリコンコートなどの離型処理が施されることが必要である。離型剤処理方法は、離型剤溶液をフィルム上にバーコート、ディップコート、スピンコートなどの一般的な方法で塗布し、乾燥を９０〜１６０℃、１０〜３００秒で行う。一定厚みに塗布された溶液は乾燥後、溶媒部分が揮発して離型剤による離型層が形成される。離型層の厚みは、１〜１０ｎｍであることが好ましい。離型層の厚みは、離型剤溶液の濃度と、塗布膜の厚みに依存する。たとえば、濃度０．１％の離型剤溶液をフィルム上に、塗布すると厚さ１０ｎｍの離型層が形成されることになる。離型層は１０ｎｍ以下が望ましく、上記において離型材溶液の濃度は０．００５〜０．１％の範囲にすることによって、この厚みを得ることができる。このときの剥離強度は３〜７Ｎ／２４ｍｍの範囲であることが好ましい。離型層があまり厚いと、離型強度が低くなり、ペーストを塗布する際に反発性が高すぎて良好なパターンが形成できない。
【００１１】
本発明に用いる感光性導電ペーストは、導電性粉末、感光性樹脂、光重合開始剤などを含有する。
【００１２】
（導電性粉末）
感光性導電ペースト中にはＷ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｐｔの群から選ばれる少なくとも１種類を含む導電性粉末が含まれることが好ましい。また導電性粉末は、貴金属、もしくは合金、もしくはコート体、もしくは複合体、もしくは混合体であることが好ましい。本発明で使用する感光性導電ペーストに用いる導電粉末としての具体的な例として、Ｃｕ系導電体粉末、例えばＣｕ（９７〜７０）−Ａｇ（３〜３０）、Ｃｕ（９５〜６０）−Ｎｉ（５〜４０）、Ｃｕ（９０〜７０）−Ａｇ（５〜２０）−Ｃｒ（３〜１５）（以上（）内は重量％を示す。以下同様）などの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられる。この中でＣｕ−Ａｇ粉末が好ましく、その中でもＣｕの表面を３〜３０重量％のＡｇでコートした粉末がＣｕの酸化を抑えることができるので特に好ましい。
【００１３】
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ系導電体粉末としては、例えばＡｇ（３０〜９７）−Ｐｄ（７０〜３）、Ａｇ（４０〜７０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｐｔ（５〜２０）、Ａｇ（３０〜８０）−Ｐｄ（６０〜１０）−Ｃｒ（５〜１５）、Ｐｔ（２０〜４０）−Ａｕ（６０〜４０）−Ｐｄ（２０）、Ａｕ（７５〜８０）−Ｐｔ（２５〜２０）、Ａｕ（６０〜８０）−Ｐｄ（４０〜２０）、Ａｇ（４０〜９５）−Ｐｔ（６０〜５）、Ｐｔ（６０〜９０）−Ｒｈ（４０〜１０）などの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられる。
【００１４】
Ｗ、Ｍｏ、Ｍｎ系導電体粉末としては、例えばＷ（９２〜９８）−ＴｉＢ2（８〜２）、Ｗ（９２〜９８）−ＺｒＢ2（２〜８）、Ｗ（９２〜９８）−ＴｉＢ2（１〜７）−ＺｒＢ2（１〜７）、Ｗ（９５〜６０）−ＴｉＮ（５〜６０）、Ｗ（９０〜６０）−ＴｉＮ（５〜３５）−ＴｉＯ2（２〜１０）、Ｗ（９０〜６０）−ＴｉＮ（５〜３５）−ＴｉＯ2（２〜１０）−Ｎｉ（１〜１０）、Ｗ（９９．７〜９７）−ＡｌＮ（０．３〜３）、Ｗ（１０〜９０）−Ｍｏ９０〜１０）、Ｗ（９２〜９８）−Ａｌ2Ｙ2Ｏ3（８〜２）、Ｍｏ（９２〜９８）−ＴｉＢ2（８〜２）、Ｍｏ（９２〜９８）−ＺｒＢ2（８〜２）、Ｍｏ（９２〜９８）−ＴｉＢ2（１〜７）−ＺｒＢ2（１〜７）、Ｍｏ（９０〜６０）−ＴｉＮ（５〜３５）−ＴｉＯ2（２〜１０）、Ｍｏ（９０〜６０）−ＴｉＮ（５〜３５）−ＴｉＯ2（２〜１０）−Ｎｉ（１〜１０）、Ｍｏ（９９．７〜９７）−ＡｌＮ（０．３〜３）、Ｍｎ（５０〜９０）−Ｍｏ（１０〜５０）、Ｍｏ（６０〜９０）−Ｍｎ（４０〜１０）−ＳｉＯ2（０〜２０）、Ｗ（３０〜９０）−Ｍｏ（３０〜７０）−Ｍｎ（３〜３０）などの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられる。
【００１５】
（感光性樹脂）
本発明で使用する感光性導電ペーストに用いられる感光性樹脂としては、従来から公知の光硬化性樹脂組成物を適用することができる。これらの光硬化性樹脂組成物からなる感光層は活性な光線を照射することにより不溶化する層である。光硬化性樹脂組成物の例としては、
（１）１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混合したもの
（２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なポリマーバインダーと混合したもの
（３）既存の高分子に感光性の基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質したもの
（４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの
などがあげられる。
【００１６】
特に好ましい光硬化性樹脂組成物は、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体および光反応性化合物を含有するものであり、このアクリル系共重合体は、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とを共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基を側鎖または分子末端に付加させることによって製造することができる。好ましいのは、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するものである。
【００１７】
不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメタアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアクリラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタクリラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、イソブチルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどがあげられるが、これらに限定されない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエチレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を得ることができる。
【００１８】
側鎖または分子末端のエチレン不飽和基としてはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。このような側鎖をアクリル系共重合体に付加させる方法としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド化合物を付加反応させて作る方法がある。
【００１９】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル酸クロライド、アリルクロライドなどが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロライド化合物の付加量としては、アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量である。エチレン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難になる傾向となり、付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなる傾向となる。
【００２０】
これらの光硬化性樹脂組成物中には、非感光性ポリマーを含有してもよい。非感光性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【００２１】
光反応性化合物は光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例としてアリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペンタニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラート、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールアクリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオクチルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキシエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールアクリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラート、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエチルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロロエチルアクリラート、アリル化シクロヘキシルジアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチレングリコールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコールジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリラート、グリセロールジアクリラート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコールジアクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロパントリアクリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２２】
側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対して、通常重量比で０．１〜１０倍量、好ましくは０．５〜５倍量用いる。アクリル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、スラリー中での分散の均一性が低下するおそれがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる傾向となる。
【００２３】
（光重合開始剤）
本発明で使用する感光性導電ペーストに用いる光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。
【００２５】
このような感光性導電ペースト中における光硬化性樹脂組成物、とりわけとくに好ましく使用されるアクリル系共重合体と光反応性化合物とを使用した場合、それらと光重合開始剤の組成は、次の範囲で選択するのが好ましい。
【００２６】
（ｂ１）側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体；４０〜９０重量％
（ｂ２）光反応性化合物；１０〜６０重量％
（ｃ）光重合開始剤；（ｂ１）、（ｂ２）の和に対して５〜５０重量％
上記においてより好ましくは、（ｂ１）および（ｂ２）成分の組成をそれぞれ５０〜８０重量％、２０〜５０重量％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあると紫外線露光時において、光硬化の機能が十分発揮され、後の現像時における耐薬品性や耐溶解性が向上するので好ましい。また上記において（ｂ２）成分の光反応性化合物が６０重量％を超えると特に、窒素ガスの中性雰囲気や水素ガス雰囲気中で感光性樹脂組成物であるバインダを蒸発させる場合に、脱バインダー性が低下するため絶縁抵抗や強度の低下などの問題を生ずる。１０重量％未満では、感度が低下するので光硬化させるのに露光量が多く必要になる問題がある。また上記において（ｃ）成分の光重合開始剤は、（ｂ１）、（ｂ２）の和に対して５〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは、５〜４０重量％、さらに好ましくは、５〜３０重量％である。光重合開始剤の量が５重量部以下であると、塗膜の底部まで、光硬化を行うことが困難になり、一方、添加量が、５０重量％より多くなると焼成時の脱バインダが困難になる。
【００２７】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例として、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、４，４−ビス （ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾーラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性導電ペーストに添加する場合、その添加量は光硬化性樹脂組成物に対して通常０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。本発明においては高精細なパターンを形成するため、表面平坦性の優れた塗布膜が形成できる公知の有機レベリング剤が添加される。有機レベリング剤としては有機系の界面活性剤や、高沸点芳香族、ケトン、エステル、−ＯＨ基を有するシリコーン樹脂およびビニル基を有するシリコーン樹脂なども好ましく使用される。より好ましくはノニオン系の界面活性剤を用いる。レベリング剤の具体的な例としては、分子量が３００〜３０００の特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物を石油ナフサ、キシロール、トルエン、酢酸エチル、１−ブタノール、およびミネラルターペンなどの溶媒に溶解させた“ディスパロン”（Ｌ−１９８０−５０、Ｌ−１９８２−５０、Ｌ−１９８３−５０、Ｌ−１９８４−５０、Ｌ−１９８５−５０、＃１９７０、＃２３０、ＬＣ−９００、ＬＣ９５１、＃１９２０Ｎ、＃１９２５Ｎ、Ｐ４０）（以上楠本化成株式会社製）、ノニオン系界面活性剤“カラースパース”１８８−Ａ、“ハイオニック”ＰＥ、“モディコール”Ｌ、Ｓ−６５、Ｕ−９９、Ｗ−７７（以上サンノプコ株式会社製）を光硬化性樹脂組成物に対して０．１〜１０．０重量％添加する。この場合、レベリング剤の量が１０．０重量％より多すぎるとペースト感度の低下によりパターン特性が劣化する。また、レベリング剤の量が０．１％より少なすぎると十分なレベリング効果が得られず表面にスクリーンメッシュ跡などの凹凸が残る。
【００２８】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【００２９】
本発明の導電ペーストは、好ましく用いられる、側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解させることによって製造することができる。側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しない場合あるいは溶液の粘度を調整したい場合にはアクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合溶液が溶解可能である有機溶媒や水などの溶媒を加えてもよい。このとき使用される溶媒は該アクリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【００３０】
（セラミックスグリーンシート）
本発明におけるセラミックスグリーンシート基板としては、公知のセラミックスグリーンシートを使用できる。すなわち、通常は、セラミックス粉末、有機バインダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤などを適宜配合した後、混合してスラリーとした後、該スラリーをドクターブレード法などの公知の方法によってシートとしたものである。通常、セラミックスグリーンシートの厚みは５０〜２５０μｍ程度である。
【００３１】
セラミックスグリーンシート基板に含有されるセラミックス粉末としては特に限定されず、低温あるいは高温焼成用などの公知のセラミックス絶縁原料がいずれも適用できる。通常、低温用は８５０〜１０００℃、高温用は１４００〜１６５０℃で焼結できるセラミックス絶縁原料である。
【００３２】
本発明において使用されるセラミックス粉末としては、セラミックス粉末単独、ガラス−セラミックス複合系、結晶化ガラス、ガラスなどがあげられる。
【００３３】
セラミックス粉末単独で用いる場合の例としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ジルコニア（ＺｒＯ2 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ムライト（３Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、コーディライト（５ＳｉＯ2・２Ａｌ2Ｏ3・２ＭｇＯ）、スピネル（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、フォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ2）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、シリカ（ＳｉＯ2）、窒化アルミ（ＡｌＮ）、フェライト（ガーネット型：Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12系、スピネル型：ＭｅＦｅ2Ｏ4系）などの粉末あるいは低温焼成用セラミックス粉末があげられる。これらのセラミックス粉末の純度は９０重量％以上のものが好ましく用いられる。
【００３４】
ガラス−セラミックス複合系の例としては、例えばＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3および必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ2などを含むガラス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィラー粉末との原料混合物があげられる。好ましくはセラミックス粉末が酸化物換算表記で
ＳｉＯ2 １５〜９９重量％
Ａｌ2Ｏ3 １０〜８５重量％
Ｂ2Ｏ3 ４〜２０重量％
ＭｇＯ １〜２５重量％
ＳｉＯ2は、添加量の増加により、熱膨張係数の低下を招き、Ａｌ2Ｏ3は、添加量の増加に伴い、粘度が上昇し、焼成後の表面平坦性が低下するので、その添加量は、より好ましくは、セラミックス粉末が酸化物換算表記で
ＳｉＯ2 １５〜８５重量％
Ａｌ2Ｏ3 １０〜７０重量％
Ｂ2Ｏ3 ４〜２０重量％
ＭｇＯ １〜２５重量％
さらに好ましくは、セラミックス粉末が酸化物換算表記で
ＳｉＯ2 １５〜７０重量％
Ａｌ2Ｏ3 １０〜６０重量％
Ｂ2Ｏ3 ４〜２０重量％
ＭｇＯ １〜２５重量％
およびＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＰｂＯおよびＫ2Ｏの少なくとも１種の化合物を０．５〜２５重量％からなる組成範囲で、総量が９５重量％となるガラス組成粒子７０重量％以上と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末３０重量％以下との原料混合物からなる。
【００３５】
ガラスの系の例として、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂｉ2Ｏ3−Ｂ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−Ａｌ2Ｏ3系、ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3−ＭｇＯ系などを好ましく用いることができるが、本発明はこれに限定されない。
【００３６】
（パターン形成方法）
次に本発明によって、パターン形成したセラミックスグリーンシートを作製する一例について説明する。但し、本発明はこれに限定されない。
【００３７】
（１）塗布工程
離型処理が施されたポリエステルフィルム上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等公知の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、導体パターンは１０〜３０μｍの厚みが必要であり、乾燥や焼成による収縮を考慮して、２０〜６０μｍ程度の厚みで塗布することが好ましい。
【００３８】
（２）露光工程
露光は通常のフォトリソグラフィで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。
【００３９】
露光工程を１回だけ行うことが、複数回の露光を行う場合に比べて、精度良く簡便にパターンを形成する方法としては好ましい。
【００４０】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、０．５〜１００ｍＷ／ｃｍ２の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分間露光を行なう。特に、露光量が０．３〜５Ｊ／ｃｍ2 程度の露光を行うことが好ましい。
【００４１】
（３）現像工程
露光後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。
【００４２】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【００４３】
有機アルカリとしては、公知のアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は０．１〜５重量％である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。
【００４４】
また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うことが工程管理上好ましい。
【００４５】
かくして得られたパターンの表面状態は表面粗さ試験においてＲａ≦３μｍであることが好ましい。より好ましくはＲａ≦１μｍである。
【００４６】
ここで表面粗さ試験とは、触針式表面粗さ測定器を用い被測定面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定する方法である。表面粗さが３μｍを越えると露光時に膜表面とマスクの間に隙間ができるためパターン精度およびペースト感度の低下が起こる。
【００４７】
また本発明においては得られたパターンの形状が、その半値幅と底辺の幅の比（半値幅／底辺の幅）が０．６〜１．４であることが好ましい。より好ましくは、０．８〜１．２である。
【００４８】
ここで半値幅とはパターン高さの１／２の位置における幅をいう。その半値幅と底辺の幅の比が０．６未満または１．４を越えると高解像化、微細化を図る上で不利である。
【００４９】
この半値幅と底辺の幅の比である０．６〜１．４を得るためには感光性導電ペースト組成および露光・現像条件を最適化することが必要である。
【００５０】
本発明の感光性導電ペーストの組成においては導電性粉末、感光性樹脂、光重合開始剤および、有機レべリング剤の含有量が次の範囲にあることが好ましい。
【００５１】
導電性粉末 ６０〜９８重量％
感光性樹脂 ２〜４０重量％
光重合開始剤 ０．０５〜３０重量％
有機レベリング剤 ０．１〜１０重量％。
【００５２】
導電性粉末量が９８重量％を越えるとペーストの感度が低下するために半値幅／底辺の幅が１．４以上になる。
【００５３】
また、露光量は０．３〜５．０Ｊ／ｃｍ2の範囲が好ましく、この範囲外では半値幅と底辺の幅の比０．６〜１．４を得ることができない。
【００５４】
（４）転写工程
パターン形成された転写フィルムをセラミックスグリーンシートに転写する工程である。すなわち、パターンを形成したフィルムをセラミックスグリーンシートに重ね合わせた後、真空パックを行い、加熱装置を用いて３０℃〜９０℃、３０秒〜１０分ほど加熱し、冷却後にフィルムをはがして、通常５０℃〜１５０℃に加熱した加圧用ローラーで通常１〜１．５ＭＰａで加圧することにより導体パターンをセラミックスグリーンシート上に転写する。
【００５５】
（５）積層工程
パターン形成したグリーンシートを積層し、セラミックス多層基板を作製する工程である。
【００５６】
グリーンシートのヴィアホールに導体を埋め込む場合に、超硬ドリルでヴィアホールを形成したグリーンシートが使用されるが、埋め込みの仕方は銅、銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブデンあるいは金導体ペーストを充填してヴィアホール内に配線用の層間接続用の導体を形成する。このグリーンシートのヴィアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数ごとに繰り返し行う。このようにグリーンシート表面に所定の導体、抵抗体、誘電体あるいは絶縁体パターンを印刷する。またヴィアホールを形成するのと同様の方法でガイド穴をあける。次に必要な枚数のシートをガイド孔を用いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５ＭＰａ〜２０ＭＰａの圧力で接着し、多層基板からなるシートを作製する。
【００５７】
次に、焼成炉にて上記のシートを焼成してヴィアホールに導体および導体などのパターンが形成されたセラミックス多層基板を作製する。焼成雰囲気や温度はセラミックス基板や導体の種類によって異なる。セラミックスあるいはガラス−セラミックスからなる低温焼成多層基板の場合は、８５０〜１０００℃の温度で数時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミやムライト基板では、１４５０〜１６００℃の温度で数時間かけて焼成する。
【００５８】
Ｃｕ、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ−Ｍｏなどの導体では、窒素などの中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。焼成時に感光性ペーストおよびセラミックスグリーンシート中に含まれる側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応重合性化合物、非感光性樹脂バインダ、有機染料、可塑剤あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発を可能にする雰囲気であればよい。そのようなものとして導体が、Ｗ、Ｍｏ、Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ−Ｍｏでは酸素を３〜１００ｐｐｍ含有し、残部が窒素あるいはアルゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中で焼成できる。焼成温度は有機バインダーが完全に酸化、蒸発させる温度として３００〜６００℃で５分〜数時間保持した後、８５０〜１６００℃の温度で数時間保持してからセラミックス多層基板を作製する。
【００５９】
焼成後の多層基板中に残存する炭素量は通常２５０ｐｐｍ以下である。そうでないと多層基板の気孔率の低下、強度低下、誘電率の増加、誘電損失の増加、リーク電流の増加あるいは絶縁抵抗の低下などの問題を生ずる。また残存炭素量は１００ｐｐｍ以下より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、以下の説明で濃度は特に断らない限りすべて重量％で表わす。
【００６１】
実施例１〜１２
＜セラミックスグリーンシート基板の作製＞
次の方法により（１）アルミナシートおよび（２）ガラス−セラミックスＡからなるグリーンシート基板、（３）ガラス−セラミックスＢからなるグリーンシート基板、（４）ガラス−セラミックスＣからなるグリーンシート基板をそれぞれ作製した。
【００６２】
（１）アルミナシート；酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）９２％，無水珪酸（ＳｉＯ2）５％，酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムをそれぞれ１．５％添加した混合粉末をアトライターを用いて湿式で、平均粒子径１．８μｍになるまで混合、粉砕した。この混合粉末１００部にさらにバインダー、溶媒、可塑剤、および分散剤としてアクリル系樹脂１３部、トルエンとイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合溶媒２２部、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）３．１部、カチオン系分散剤１．２部を加えて十分攪拌混合した後、真空脱泡し、粘度を１５００ｃｐに調整したスラリーを用いてドクターブレード法により厚み２００μｍのセラミックスグリーンシート基板を作製した。
【００６３】
（２）ガラス−セラミックスＡからなるグリーンシート；ガラス−セラミックスＡ粉末の組成は９６％純度のアルミナ粉末５０％と硼硅酸塩ガラス５０％である。ガラス組成は、ＳｉＯ2；３８．２％、ＣａＯ；４．４％、ＴｉＯ2；２．１％、ＢａＯ；５．１２％、Ａｌ2Ｏ3；３４．５％、Ｂ2Ｏ3；９．１６％、Ｎａ2Ｏ；２％、ＭｇＯ；４．８％である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末した平均粒子径、２．２μｍ、比表面積、１．５ｍ2／ｇの粉末を使用した。次にこの粉末１００部にさらにバインダ、溶媒、可塑剤、分散剤としてポリビニルブチラール１２部、トルエン、メチルエチルケトンおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒２２部、可塑剤３．１部、カチオン系分散剤１．２部を加えて十分混合した後、真空脱泡し、粘度１５００ｃｐに調整したスラリーをドクターブレード法で厚み２００μｍのセラミックスグリーンシート基板を作製した。
【００６４】
（３）ガラス−セラミックスＢからなるグリーンシート；ガラス−セラミックスＢ粉末の粉末組成は、ＳｉＯ2；８２％、ＣａＯ；０．１％、Ａｌ2Ｏ3；１％、Ｂ2Ｏ3；１２．４％、Ｎａ2Ｏ；０．６％、ＭｇＯ；１．１％、ＺｒＯ2；０．２％、Ｋ2Ｏ；２％、Ｆｅ2Ｏ3；０．６％である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末して、プラズマ気流中で球状化処理して、作製した。得られた粉末は平均粒子径、２．５μｍ、タップ密度０．８ｇ／ｃｃであった。次に該粉末を用いて、（２）で作製したグリーンシートと同じ要領で厚み２００μｍのセラミックスグリーンシート基板を作製した。
【００６５】
（４）ガラス−セラミックスＣからなるグリーンシート；ガラス−セラミックスＣ粉末の粉末組成は、２Ｍｇ・ＳｉＯ2；９５％、Ａｌ2Ｏ3；５％である。ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末して、プラズマ気流中で球状化処理して、作製した。得られた粉末は平均粒子径、３．１μｍ、タップ密度０．９ｇ／ｃｃであった。次に該粉末を用いて、（２）で作製したグリーンシートと同じ要領で厚み２００μｍのセラミックスグリーンシート基板を作製した。
【００６６】
＜転写用フィルムの作製＞
ポリエステルフィルム（東レ製“ルミラーＴ６０ ＃１００”を使用）表面に、トルエン溶媒により０．０５〜０．００５％に希釈した離型剤塗布液を塗布した。
【００６７】
塗布液は、離型剤、硬化剤、溶媒を調合し用いた。離型剤はシリコン樹脂（東レダウコーニング社製”ＳＲＸ３７０”）、硬化剤は、同社”ＳＲＸ２１２”を用いた。また溶媒はトルエンを用いた。離型剤と硬化剤の調合比率は９９：１とした。
【００６８】
塗布条件は、メタバー＃６を用いバーコートを行った。この方法で溶液を塗布する場合、９μｍの塗布が可能である。乾燥は１４０℃、３０秒とした。乾燥後の離型剤からなる離型層の厚みは約１ｎｍである。
【００６９】
剥離強度の測定は、幅２４ｍｍのセロハンテープ（ニットー製”３１Ｂ”を使用）を１０ｃｍの長さに切り、表面処理したフィルム面に貼り付け、これを引張り試験機を用いて５ｍｍ／ｓｅｃの速度にて、セロハンテープをフィルム面から引き剥がす際の荷重を剥離強度とした。離型剤溶液濃度０．０１％でパターン形成が良好で、かつ、パターン剥離性の良好な剥離強度５Ｎ／２４ｍｍが得られた。
【００７０】
＜感光性導電ペーストの作製＞
下記の溶媒および下記のポリマーを混合し、攪拌しながら８０℃まで加熱しすべてのポリマーを均質に溶解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、下記の光重合開始剤を加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィルターを通過させ、濾過した。
【００７１】
得られた有機ビヒクルに下記の導電粉末、下記のポリマー、下記のモノマー、下記の光重合開始剤、下記の可塑剤、下記の増感剤、下記の光重合促進剤および下記の有機レベリング剤を表１のように組成を変化させて添加し、３本ローラーで混合・分散して感光性導電ペーストを作製した。
【００７２】
導電粉末ａ：タングステン粉末；多面体形状の平均粒子径２．２μｍ、比表面積０．４２ｍ２／ｇを有する粉末
導電粉末ｂ：Ａｇ粉末；多面体形状、高分散粉末、平均粒子径２．９μｍ、比表面積０．４７ｍ２／ｇ、タップ密度５．０７ｇ／ｃｃを有する粉末
導電粉末ｃ：Ａｇ粉末；多面体形状、粒径サイズ０．５〜３μｍ、平均粒子径１μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇ、タップ密度４．３５ｇ／ｃｃを有する粉末
導電粉末ｄ：Ａｇ（９０％）Ｐｄ（１０％）粉末；多面体形状、平均粒子径２．９μｍ、比表面積０．８６ｍ２／ｇ、タップ密度４．３９ｇ／ｃｃを有する粉末
ポリマー：４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタアクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー
モノマー：トリメチロール・プロパン・トリアクリラート
溶媒：γ−ブチロラクトン
光重合開始剤：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキサントン
可塑剤：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）（ポリマーの１０％）
増感剤：２，４−ジエチルチオキサントン
増感助剤：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
レベリング剤：特殊ビニル系重合物ＬＣ−９００（楠本化成株式会社製）。
【００７３】
＜パターン形成したセラミックスグリーンシートの製造＞
上記で得た感光性導電ペーストを３２５メッシュのステンレス製のスクリーンを用いて１００ｍｍ角にカットしたフィルム上に７０ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、８０℃で４０分間保持して乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みはおよそ２０μｍであった。印刷は紫外線を遮断した室内で行った。得られた塗布膜を１０〜６０μｍの範囲のファインパターンを形成したクロムマスクを用いて、上面から５００〜３０００ｍＪ／ｃｍ2 の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノールアミンの０．５％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプレーを用いて光硬化していない部分を水洗浄し、転写フィルムを得た。作製した転写フィルムをグリーンシート上に重ね合わせた。ここで、パターンの位置合わせを行う場合は予めグリーンシートおよび転写フィルムにアライメントマークを設けておいた。さらに、１１０℃に加熱した加圧用ローラーにより１ＭＰａで加圧し微細パターンを転写した。フィルムを剥がした後、パターンが転写されたグリーンシートを得た。
【００７４】
グリーンシート中のバインダを脱脂するため酸素を５０ｐｐｍ含有する雰囲気（残部；窒素）で得られたパターン転写グリーンシートを５００℃で１時間保持してバインダを蒸発させた後、焼結し、セラミックス基板を得た。ガラス−セラミックスのシートは９００℃で１５分から１時間保持して行った。ただし、昇温速度４５０℃／ｈの条件で、冷却は炉冷とした。アルミナのグリーンシートは、Ｈ２（水素）ガスとＮ２（窒素）ガス雰囲気中で５００℃で２時間焼成を行い、脱バインダ後、１６００℃の温度にて１時間保持して焼結し、セラミックス基板を得た。
【００７５】
焼成後のパターン、すなわち導体膜について解像度、膜厚、表面粗さおよび断面形状を測定し評価した。解像度は導体膜を顕微鏡観察し、２０〜６０μｍのラインが直線で重なりなくかつ再現性が得られるライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。膜厚はマイクロメーターで測定した。断面形状は導体膜を切断しＳＥＭ観察を行いその半値幅と底辺の幅を測定し比率を求めた。表面粗さは触針式表面粗さ測定器を用いて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７６】
このように転写フィルムよりパターンが転写されたセラミックスグリーンシートを用いると、感光性の導電ペーストを用いてフォトリソグラフィ法により線幅／幅間隔が３０μｍ／３０μｍの微細パターンが得られた。
【００７７】
【表１】
比較例１
レベリング剤を使用しない以外は実施例１と同様にして感光性導電ペーストを作製し、実施例と同様の方法でパターン形成を行った。その結果、パターン表面の凹凸のため幅／スペースが５０μｍ／５０μｍ以下の高解像パターンが得られなかった。また、半値幅と底辺の比が０．６となりテーパーが見られた。
【００７９】
比較例２
離型剤処理していないフィルムを用い実施例１と同様の方法でパターン形成を行った。その結果、転写の際に塗布膜の３０％近くがグリーンシートに転写されずにフィルムに残った。
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、歩止まりを向上させ配線設計が容易で、かつ従来のスクリーン印刷法では形成困難な８０μｍ以下の微細な導体パターン形成が可能となり、かつ低抵抗の導体パターンが得られセラミックス多層基板の内層導体の形成が可能になる。これらの結果、セラミックス多層基板の小型化、高密度化を一層可能にするものである。
Claims (3)
- フィルム上に以下の組成を有する感光性導電ペーストを塗布し、塗布後の前記ペーストを露光し、次いで０．１〜５重量％のアミン化合物を有する有機アルカリ水溶液で現像し、パターンを形成した後、該パターンをセラミックスグリーンシート上に転写することを特徴とするパターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法。
導電性粉末 ６０〜９８重量％
感光性樹脂 ２〜４０重量％
光重合開始剤 ０．０５〜３０重量％
有機レベリング剤 ０．１〜１０重量％ - セラミックスグリーンシートに含有されるセラミックス粉末が、酸化物換算表記で
ＳｉＯ２１５〜７０重量％
Ａｌ２Ｏ３１０〜６０重量％
Ｂ２Ｏ３４〜２０重量％
ＭｇＯ １〜２５重量％
およびＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＣａＯ、ＰｂＯおよびＫ２Ｏの少なくとも１種の化合物を０．５〜２５重量％からなる組成範囲で、総量が９５重量％となるガラス組成粒子７０重量％以上と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび窒化アルミの群から選ばれた少なくとも一種の無機フィラー粉末３０重量％以下との原料混合物からなることを特徴とする請求項１記載のパターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法。 - アミン化合物がテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンから選ばれる請求項１記載のパターン形成したセラミックスグリーンシートの製造法。
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