JP4090100B2 - アルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なアルミニウム化合物およびその製造方法、オレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明はオレフィン類の重合に適用した場合に、高価で品質に大きなばらつきのあるメチルアルミノキサンを用いなくても、高活性が発現でき、かつ目的のポリオレフィンを高収率で安定的に得ることが可能なオレフィン重合体製造用触媒に用いられる新規なアルミニウム化合物およびその製造方法、これを用いてなるオレフィン重合体製造用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アルミノキサンと遷移金属化合物とを組み合わせた高活性な均一系触媒を用いて、α−オレフィン重合体を製造する技術が開発され、注目されている（特開昭５８−４３２０５号公報、同５８−１９３０９号公報、同６２−２３０８０２号公報、同６３−１４２００４号公報、同６３−２３４００９号公報、同６４−５１４０８号公報、同６４−６６２１号公報など）。
【０００３】
しかしながら、これらの技術は、アルミニウム原子当りの触媒活性が低いため、アルミノキサンを多量に使用せざるを得ず、製造コストが高くつくのを免れない上、多量のアルミニウムがポリマー中に残存するなど、工業上、大きな問題点を有している。
そこで、このような問題点を解決するために、これまで種々の提案がなされている（特開昭６１−２１１３０７号公報、同６３−１３０６０１号公報、同６４−１６８０３号公報、特開平２−１６７３０７号公報）。
【０００４】
しかしながら、これらの技術においては、アルミニウム原子あたりの活性は多少改善されているものの、このようなアルミノキサンは溶解性が悪く、取り扱いにくい上、ポリマー中に残存するアルミニウムの除去が困難であるため、ポリマーの品質の低下や色相悪化などの原因となっており、さらなる改善が望まれていた。
【０００５】
また、メチルアルミノキサンにその他の有機アルミニウム化合物などを共存させる方法も提案されている（特開昭６０−２６０６０２号公報、同６０−１３０６０４号公報、同６３−８９５０６号公報、同６３−１７８１０８号公報、同６３−２１８７０７号公報、同６４−９２０６号公報、特開平１−３１５４０７号公報、同２−２２３０６号公報、同２−１６７３１０号公報）。
【０００６】
これらの技術においては、メチルアルミノキサンの使用量は若干低下しているが、未だアルミニウムあたりの活性は不十分であり、一層の改善が望まれている。
一方、新たな試みとして、二種以上のアルキル基を有するアルミノキサン化合物からなるオレフィン重合用触媒成分が提案されている（特開平２−２４７２０１号公報、同２−２５０８８６号公報、同４−４６９０６号公報、同４−２６４１０号公報、同２６６９１０号公報、米国特許５１５７００８号公報）。また、このようなアルミノキサン化合物の一部が、水素に変換されたアルミノキサン化合物を用いることも提案されている（特開平３−１３９５０３号公報）。
【０００７】
しかしながら、このようなアルミノキサン化合物は製造方法が、従来と同じく、有機アルミニウムと水または無機塩の結晶水との反応であるため、組成は不均一であり、かつ未反応原料が残るといった問題点を有する。また高活性を保つためには多量に使用する必要があり、芳香族系溶媒にのみ可溶のため、製造上の制約が多い。
【０００８】
他方、メチルアルミノキサンの低分子量化の試みとして、テトラアルキルアルミノキサン化合物の使用が提案されている（特開平３−１９７５１４号公報）。しかしながら、この化合物は、脂肪族炭化水素溶媒にも容易に溶解する点で有利であるものの、エチレン重合には活性が発現するが、プロピレンなどの他のα−オレフィンに対する重合活性が低く、この点の改善が望まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、アルミニウム原子あたりの活性が高く、かつ芳香族炭化水素溶媒のみならず、脂肪族炭化水素溶媒等にも高い溶解性を有し、長期保存において品質の変わらないオレフィン重合体製造用触媒成分として有用な新規なアルミニウム化合物を提供するとともに、活性の高いオレフィン重合体製造用触媒、および、この触媒を用いて品質の良好なオレフィン重合体を工業的に有利に効率よく、しかも安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定構造のアルミニウム化合物が、芳香族炭化水素溶媒のみならず、脂肪族炭化水素溶媒等にも高い溶解性を有し、長期保存による品質への変化がないこと、その化合物が有機酸化アルミニウム化合物または有機酸化アルミニウム化合物と有機アルミニウム化合物の混合物を、加熱下、減圧処理することにより製造可能であること、さらにはこの化合物と周期律表ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩＩ族遷移金属化合物とを組み合わせた触媒が高活性であり、かつアルミニウム原子当りの活性も高く、オレフィン重合体製造用触媒として好適であること、更に、この触媒を用いると品質の良好なオレフィン重合体が工業的に有利に効率よく、再現良く得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は以下に示すアルミニウム化合物の製造方法、オレフィン重合体製造用触媒及びオレフィン重合体の製造方法を提供するものである。
（１）テトライソブチルジアルミノキサン又はテトライソブチルジアルミノキサン及びトリメチルアルミニウムを、温度２０〜１００℃の加熱条件下、１．０×１０ ^-3 ｍｍＨｇ以下の減圧状態で恒温になるまで処理することを特徴とする有機酸化アルミニウム化合物の製造方法。
（２）テトライソブチルジアルミノキサン及びトリメチルアルミニウムのモル比が１：０〜１：１である（１）に記載の有機酸化アルミニウム化合物の製造方法。
（３）（ａ）（１）又は（２）に記載の製造方法で得られた有機酸化アルミニウム化合物、（ｂ）アルキル化剤および（ｃ）周期律表ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩＩ族遷移金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合体製造用触媒。
（４）（ｃ）成分が、下記の一般式（Ｉ）ないし（ＩＶ）で表される遷移金属化合物である（３）に記載のオレフィン重合体製造用触媒。
【００１２】
Ｑ¹ _a（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ² _c）Ｍ¹Ｘ¹Ｙ¹…… （I）
Ｑ² _a（Ｃ₅Ｈ_5-a-dＲ³ _d）Ｚ¹Ｍ¹Ｘ¹Ｙ¹…… （II）
Ｍ¹Ｘ¹ ₄…… （III）
Ｌ¹Ｌ²Ｍ²Ｘ¹Ｙ¹ （IV）
［式中、Ｑ¹は二つの共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ¹ _b）および（Ｃ₅Ｈ_5-a-bＲ² _c）を架橋する結合性基を示し、Ｑ²は共役五員環配位子（Ｃ₅Ｈ_5-a-dＲ³ _d）とＺ¹基を架橋する結合性基を示す。Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示し、それぞれが複数あるときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０、１または２である。ｂ、ｃおよびｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときは０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ¹は周期律表ＩＶ、ＶまたはＶＩ族の遷移金属を示し、Ｍ²は周期律表ＶＩＩＩ族の遷移金属を示す。Ｌ¹、Ｌ²はそれぞれ配位結合性の配位子を示し、Ｘ¹、Ｙ¹、Ｚ¹はそれぞれ共有結合性の配位子を示す。Ｌ¹、Ｌ²、Ｘ¹およびＹ¹はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。］
（５）（３）または（４）に記載のオレフィン重合体製造用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合あるいはオレフィン類と他のオレフィン類および／または他の重合性不飽和化合物とを共重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明の有機酸化アルミニウム化合物の製造方法は、テトライソブチルジアルミノキサン又はテトライソブチルジアルミノキサン及びトリメチルアルミニウム化合物を、温度２０〜１００℃の加熱条件下、１．０×１０^-3ｍｍＨｇ以下の減圧状態で恒量になるまで処理することを特徴とする。
ここでテトライソブチルジアルミノキサン及びトリメチルアルミニウム化合物の混合比はアルミニウム原子あたりのモル比で、通常、１：０〜１：１が用いられるが、収率の面から１：０．５〜１：１が好適である。
【００２５】
上記の処理条件として、加熱温度は２０〜１００℃であり、より好適には５０〜１００℃である。また減圧状態は１．０×１０^-3ｍｍＨｇ以下である。この範囲内では収率が向上する。また、処理時に溶媒を使用してもよい。溶媒としては不活性な有機溶媒またはその混合物が使用可能である。具体的には、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなど（炭素数が５〜１０の脂肪族炭化水素が好適である）、および芳香族炭化水素、例えばベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなど（炭素数が６から２０の芳香族炭化水素が好適である）が含まれる。
【００２６】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒は、（ａ）上記の製造方法により得られた有機酸化アルミニウム化合物、（ｂ）アルキル化剤および（ｃ）周期律表ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩＩ族遷移金属化合物からなることを特徴とする。本発明の触媒における（ｂ）成分であるアルキル化剤については各種のものがあるが、下記一般式（ＩＸ）で表されるものを好ましいとして挙げることができる。
【００２７】
Ｒ¹²R ¹³Ｒ¹⁴Ａｌ ……（ＩＸ）
式中、Ｒ¹²、R ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基または炭素数１〜１０の炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、などのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムハライド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどのアルキルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムトリメチルシロキシド、ジエチルアルミニウムフェノキシド、メチルアルミニウムジ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシド、イソブチルアルミニウムジ（４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル）フェノキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどが挙げられる。これらの中で、特にトリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムおよびトリ−ｔ−ブチルアルミニウムが好適である。
【００２８】
また、本発明の触媒における（ｃ）成分である周期律表ＩＶ、Ｖ、ＶＩまたはＶＩＩＩ族遷移金属化合物については、特に制限はないが、重合活性の面から、周期律表ＩＶ、Ｖ、ＶＩ族遷移金属化合物としては、下記の一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表わされるものを好ましいものとして挙げることができ、周期律表ＶＩＩＩ族の遷移金属化合物としては、下記一般式（ＩＶ）で表わされるものを好ましいものとして挙げることができる。
【００２９】
Ｑ¹ _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ）Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ……（Ｉ）
Ｑ² _a （Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ³ _d ）Ｚ¹ Ｍ¹ Ｘ¹ Ｙ¹ ……（ＩＩ）
Ｍ¹ Ｘ¹ ₄ ……（ＩＩＩ）
Ｌ¹ Ｌ² Ｍ² Ｘ¹ Ｙ¹ ……（ＩＶ）
［式中、Ｑ¹ は二つの共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）および（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ）を架橋する結合性基を示し、Ｑ² は共役五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ³ _d ）とＺ¹ 基を架橋する結合性基を示す。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示し、それぞれが複数あるときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０、１または２である。ｂ、ｃおよびｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときは０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。Ｍ¹ は周期律表ＩＶ、ＶまたはＶＩ族の遷移金属を示し、Ｍ² は周期律表ＶＩＩＩ族の遷移金属を示す。Ｌ¹ 、Ｌ² はそれぞれ配位結合性の配位子を示し、Ｘ¹ 、Ｙ¹ 、Ｚ¹ はそれぞれ共有結合性の配位子を示す。Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｘ¹ およびＹ¹ はそれぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。］
このＱ¹ およびＱ² の具体例としては、（１）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などの炭素数１〜４のアルキレン基、シクロアルキレン基またはその側鎖低級アルキルもしくはフェニル置換体、（２）シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などのシリレン基、オリゴシリレン基またはその側鎖低級アルキルもしくはフェニル置換体、（３）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素またはアルミニウムを含む炭化水素基（この炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基）などが挙げられる）、具体的には（ＣＨ₃ ）₂ Ｇｅ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ Ｇｅ基、（ＣＨ₃ ）Ｐ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｐ基、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｎ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｎ基、（ＣＨ₃ ）Ｂ基、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｂ基、（Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｂ基、 （Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ａｌ基、（ＣＨ₃ Ｏ）Ａｌ基などが挙げられる。これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
【００３０】
また、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ）および（Ｃ₅ Ｈ_5-a-d Ｒ³ _d ）は共役五員環配位子であり、Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ は、それぞれ独立に炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示し、それぞれが複数あるときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。ａは０、１または２である。ｂ，ｃおよびｄは、ａ＝０のときはそれぞれ０〜５の整数、ａ＝１のときは０〜４の整数、ａ＝２のときはそれぞれ０〜３の整数を示す。ここで、炭化水素基としては、炭素数１〜２０のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、またこれが複数個存在する場合には、その２個が互いに結合して環構造を形成してもよい。具体的には、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基およびフルオレニル基を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数１〜１２のものが好ましく挙げられる。ケイ素含有炭化水素基としては、例えば−ＳｉＲ¹⁵Ｒ¹⁶Ｒ¹⁷（Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶およびＲ¹⁷は炭素数１〜２４の炭化水素基）などが挙げられ、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基およびホウ素含有炭化水素基としては、それぞれ−ＰＲ¹⁸Ｒ¹⁹、−ＮＲ¹⁸Ｒ¹⁹および−ＢＲ¹⁸Ｒ¹⁹（Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹は炭素数１〜１８の炭化水素基）などが挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² およびＲ³ がそれぞれ複数あるときは、それらは互いに同一でも異なっていてもよい。また、一般式（Ｉ）において、五員環配位子（Ｃ₅ Ｈ_5-a-b Ｒ¹ _b ）、（Ｃ₅ Ｈ_5-a-c Ｒ² _c ）は同一であっても異なっていてもよい。
【００３１】
一方、Ｍ¹ は周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属を示し、具体的にはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステンなどを挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウムおよびハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。Ｚ¹ は共有結合性の配位子であり、具体的には酸素（−Ｏ−）、硫黄（−Ｓ−）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基を示す。Ｘ¹ およびＹ¹ は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（例えば、トリメチルシリル基など）、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水素基あるいはハロゲン含有ホウ素化合物（例えばＢＦ₄ 、Ｂ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ）を示す。これらの中でハロゲン原子および炭化水素基が好ましい。このＸ¹ およびＹ¹ は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【００３２】
また、上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｍ¹ は上記と同様に周期律表ＩＶ〜ＶＩ族の遷移金属である。また、Ｘ¹ は共有結合性の配位子であり、具体的にはハロゲン原子、アルコキシ基などを挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で表わされる遷移金属化合物の具体例として、以下の化合物を挙げることができる。
▲１▼ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジネオペンチルチタニウム、ビス（シクロペンンタジエニル）ジヒドロチタニウム、（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド、（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどの架橋する結合基を有さず共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲２▼メチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、メチレンビス（インデニル）チタニウムクロロヒドリド、エチレンビス（インデニル）メチルチタニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）メトキシクロロチタニウム、エチレンビス（インデニル）チタニウムジエトキシド、エチレンビス（インデニル）ジメチルチタニウム、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−トリメチルシリルインデニル）チタニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−ジメチル−５，６，７−トリヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−ｔ−ブチル−５’−メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムクロロヒドリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４―ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（３，４―ジメチルシクロペンタジエニル）ジフェニルチタニウム、メチレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、メチレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、イソプロピリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（３，５−シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、エチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドなどのアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲３▼ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、フェニルメチルシリレン（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２’，４’，５’−トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、フェニルメチルシリレンビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２，４−ジメチルインデニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（２−メチルインデニル）チタニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、テトラメチルジシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、テトラメチルジシリレン（３−メチルシクロペンタジエニル）（インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（トリエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（テトラエチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、ジエチルシリレン（２−メチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（２−エチルシクロペンタジエニル）（２’，７’−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（メチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジメチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（エチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（ジエチルシクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）チタニウムジクロリドなどのシリレン基架橋共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲４▼ジメチルゲルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリド、メチルアルミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、フェニルホスフィレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、エチルボレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、フェニルアミレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、フェニルアミレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタニウムジクロリドなどのゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、リンまたは窒素を含む炭化水素基で架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲５▼ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド、インデニル−ビス（フェニル）アミノチタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル−ビス（トリメチルシリル）アミノチタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルフェノキシチタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）デシルアミノチタニウムジクロリド、ジメチルシリレン（テトラヒドロインデニル）［ビス（トリメチルシリル）アミノ］チタニウムジクロリド、ジメチルゲルミレン（テトラメチルペンタジエニル）フェニルアミノチタニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリクロリドなどの共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物、
▲６▼（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルチタニウム、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルチタニウム、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリル）チタニウム、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−イソプロピリデン）−ビス（シクロペンタジエニル）ビス（トリメチルシリルメチル）チタニウム、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−エチレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−エチレン）（２，２’−ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−シクロヘキシリデン）−ビス（インデニル）チタニウムジクロリドなどの配位子同士が二重架橋された共役五員環配位子を２個有する遷移金属化合物、
▲７▼さらには、上記▲１▼〜▲６▼の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子などに置き換えたもの、また、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステンなどに置き換えたものを挙げることができる。
▲８▼上記▲１▼〜▲７▼に記載の化合物うち、▲５▼の共役五員環配位子を１個有する遷移金属化合物が、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体の製造において、特に好ましく用いられる。
【００３３】
一般式（ＩＩＩ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。テトラ−ｎ−ブトキシチタニウム、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラフェノキシチタニウム、テトラクレゾキシチタニウム、テトラクロロチタニウム、テトラブロモチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラフェノキシジルコニウム、テトラクレゾキシジルコニウム、テトラクロロジルコニウム、テトラブロモジルコニウムなどを挙げることができる。
【００３４】
これらの遷移金属化合物の中で、チタニウム化合物、ジルコニウム化合物およびハフニウム化合物が好ましい。
一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物において、Ｍ² は周期律表ＶＩＩＩ族の遷移金属を示し、具体的には鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金などが挙げられるが、そのうちニッケル、パラジウムが好ましい。また、Ｌ¹ 、Ｌ² はそれぞれ配位結合性の配位子を表し、Ｘ¹ 、Ｙ¹ はそれぞれ共有結合性またはイオン結合性の配位子を表している。ここでＸ¹ 、Ｙ¹ については、前述したように、具体的には水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（例えば、ジフェニルホスフィン基など）または炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基あるいはハロゲン含有ホウ素化合物（例えばＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ，ＢＦ₄ ）を示す。これらの中でハロゲン原子および炭化水素基が好ましい。このＸ¹ およびＹ¹ は互いに同一であっても異なっていても良い。さらに、Ｌ¹ 、Ｌ² の具体例としては、トリフェニルホスフィン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１，２−ビスジフェニルホスフィノプロパン、１，１’−ビスジフェニルホスフィノフェロセン、シクロオクタジエン、ピリジン、ビストリメチルシリルアミノビストリメチルシリルイミノホスホランなどを挙げることが出来る。なお、上記Ｌ¹ 、Ｌ² 、Ｘ¹ およびＹ¹ は、それぞれ互いに結合して環構造を形成してもよい。
【００３５】
この一般式（ＩＶ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ジブロモビストリフェニルホスフィンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンニッケル、ジブロモアセトニトリルニッケル、ジブロモジベンゾニトリルニッケル、ジブロモ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、ジブロモ（１，３−ビスジフェニルホスフィノプロパン）ニッケル、ジブロモ（１，１’−ジフェニルビスホスフィノフェロセン）ニッケル、ジメチルビスジフェニルホスフィンニッケル、ジメチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケル、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレート、（２−ジフェニルホスフィノ−１−フェニルエチレンオキシ）フェニルピリジンニッケル、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウム、ジクロロジベンゾニトリルパラジウム、ジクロロジアセトニトリルパラジウム、ジクロロ（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）パラジウム、ビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートなどを挙げることができる。なかでも、メチル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）ニッケルテトラフルオロボレートやビストリフェニルホスフィンパラジウムビステトラフルオロボレート、ビス（２，２’−ビピリジン）メチル鉄テトラフルオロボレートエーテラートのようなカチオン型錯体が好ましく用いられる。
【００３６】
本発明の触媒においては、上記（ｃ）成分の遷移金属化合物は、一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のオレフィン重合体製造用触媒である上記触媒は、上述のように（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分からなる。これらの触媒を調製するには、所定の各成分を、重合系内で、あるいは重合系外で、重合させるべき単量体の存在下または非存在下に接触させればよい。また、各成分の使用割合については特に制限はない。さらに、各成分の接触方法についても特に制限はなく、重合時に各成分を別々に任意の順序で重合系（例えば重合槽）に入れて接触させてもよいし、任意の成分を予め接触させたものを重合槽に導入し、そこで他の成分を接触させてもよい。
【００３７】
なお、本発明の触媒には、上記成分以外にも、その性能を損ねない範囲において他の添加成分を適宜配合することができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、上記重合用触媒の存在下、オレフィン類を単独重合またはオレフィン類と他のオレフィン類および／または他の重合性不飽和化合物と共重合させて、オレフィン重合体を製造する。ここで、オレフィン類としては、例えば炭素数２〜２０のα−オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、スチレン、パラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パライソプロピルスチレン、パラビニルスチレンなどが挙げられるが、これらの中で炭素数２〜１０のα−オレフィン、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、スチレンなどが好適である。これらのオレフィン類は一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行う場合、上記のオレフィン類を任意に組み合わせることが出来る。
【００３８】
本発明の方法においては、上述したように上記オレフィン類と他の重合性不飽和化合物とを共重合させてもよい。この際用いられる他の重合性不飽和化合物としては、例えばブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，８−ノナジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，９−デカジエンなどの共役ジエン類や非共役ジエン類、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ビニルスチレンなどの芳香族オレフィン類などが挙げられる。これらの重合性不飽和化合物は一種で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、重合形式として、溶媒を用いる溶液重合をはじめ、実質上溶媒を用いない液相無溶媒重合法、気相重合法、溶媒重合法などいずれの方法も用いることができ、また連続重合、回分式重合のいずれであってもよい。溶媒重合の場合、溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの飽和脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもよい。重合温度は−７８〜２００℃、好ましくは−２０℃〜１００℃である。反応系のオレフィン圧については、特に制限はないが、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇの範囲である。また、重合に際しては公知の手段、例えば温度や圧力の選定、あるいは水素の導入などにより、分子量の調節を行うことができる。
【００４０】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。なお、¹Ｈ−ＮＭＲおよび²⁷Ａｌ−ＮＭＲは、サンプルを重ベンゼン（Ｃ₆Ｄ₆）に溶解し、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＸ２７０を用いて、２７℃にて測定した。なお、²⁷Ａｌ−ＮＭＲは、シングルパルス法により、硫酸アルミニウムを内部標準として測定した。
〔実施例１〕イソブチル−アルミニウム−μ−オキソ化合物の製造
窒素置換した内容積２００ミリリットルのシュレンク管に、テトライソブチルジアルミノキサン／トルエン溶液４０ミリリットル（０．８８モル／リットル，３５ミリモル）を導入した。これを室温に保持し、磁気攪拌子を用いてかき混ぜながら、徐々に系内から排気処理を行い、真空度を１．０×１０^-3ｍｍＨｇに到達させた。この状態で４時間保持し、続いて同じく減圧下、オイルバスを用いて、系内を９０℃に昇温し、２４時間処理を継続させた。この時点で恒量（５．８ｇ）となり、表記化合物が得られた。この化合物を²⁷Ａｌ−ＮＭＲ測定したところ、第１図に示すように６８ｐｐｍにシャープなシングレットのみが観測された。同じく、この化合物を¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、第２図に示すように以下のようになった。０．３〜０．７ｐｐｍ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ ₂ ，２Ｈ，ｂｒｓ），１．０〜１．３ｐｐｍ（（ＣＨ ₃ ）₂ＣＨＣＨ₂，６Ｈ，ｂｒｓ），１．９〜２．３ｐｐｍ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂，１Ｈ，ｂｒｓ）。
【００４１】
また、元素分析値は、炭素４６．７％，水素９．７％であり、〔（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）Ａｌ−（μ−Ｏ）〕_nの組成で表わされる化合物の計算値、炭素４８．０％，水素９．１％とよい一致を示した。
〔実施例２〕イソブチル−，メチル−アルミニウム−μ−オキソ化合物の製造
窒素置換した内容積２００ミリリットルのシュレンク管に、テトライソブチルジアルミノキサン／トルエン溶液５０ミリリットル（０．８８モル／リットル，４４ミリモル）および、トリメチルアルミニウム／トルエン溶液４４ミリリットル（１．０モル／リットル，４４ミリモル）を導入した。これを室温に保持し、磁気攪拌子を用いて２４時間かき混ぜた。続いて徐々に系内から排気処理を行い、真空度を１．０×１０^-3ｍｍＨｇに到達させた。この状態で４時間保持し、続いて同じく減圧下、オイルバスを用いて、系内を９０℃に昇温し、４８時間処理を継続させた。この時点で恒量（５．８ｇ）となり、表記化合物が得られた。この化合物を²⁷Ａｌ−ＮＭＲ測定したところ、６８ｐｐｍにシャープなシングレットのみが観測された。同じく、この化合物を¹Ｈ−ＮＭＲ測定したところ、以下のようになった。−０．４〜０．１ｐｐｍ（ＣＨ ₃ ，３Ｈ，ｂｒｓ）０．３〜０．７ｐｐｍ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ ₂ ，４Ｈ，ｂｒｓ），１．０〜１．３ｐｐｍ（（ＣＨ ₃ ）₂ＣＨＣＨ₂，１２Ｈ，ｂｒｓ），１．９〜２．３ｐｐｍ（（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂，２Ｈ，ｂｒｓ）。
この結果からメチル基とイソブチル基は１：２のモル比で存在することが分かった。
【００４２】
また、元素分析値は、炭素４４．２％，水素８．５％であり、〔（（ＣＨ₃ ）Ａｌ−（μ−Ｏ））〕〔（（ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ａｌ−（μ−Ｏ））₂ 〕n の組成で表わされる化合物の計算値、炭素４１．９％，水素８．２％とよい一致を示した。
〔比較例１〕メチルアルミノキサンとの比較
市販のメチルアルミノキサンを同様に ¹Ｈ−ＮＭＲ、²⁷Ａｌ−ＮＭＲ測定を行い、比較を行った。 ¹Ｈ−ＮＭＲについては、メチルアルミノキサンには残存トリメチルアルミニウムあるいはジメチルアルミニウム基などに由来するシャープなメチル基（−０．５ｐｐｍ）が観測されたのに対して、実施例２で得られた化合物には観測されなかった。このことから実施例２の化合物には原料のトリメチルアルミは残っていないこと、かつジメチルアルミニウム基構造を有さないことが明らかになった。
【００４３】
一方、²⁷Ａｌ−ＮＭＲについては、メチルアルミノキサンは１５０ｐｐｍ（４配位アルミニウムに帰属される）にピークが観測され、実施例１、２の化合物はこれと異なる配位数状態であることが明かになった。
〔実施例３〕プロピレンの重合
十分に窒素ガスで置換した攪拌装置および温度制御装置のついた内容積１．０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、十分に脱水かつ脱酸素したトルエン４００ミリリットル、トリイソブチルアルミニウム０．５ミリモル、実施例２で得られたイソブチル−，メチル−アルミニウム−μ−オキソ化合物をアルミニウム原子換算で１．０ミリモルを加えて、さらにエチレンビスインデニルジルコニウムジメチル１マイクロモルを加えて昇温し、５０℃、プロピレン圧５ｋｇ／ｃｍ² Ｇの条件で３０分間プロピレンの重合を行った。重合終了後、メタノール１リットル中にスラリーを抜き出し、重合体を濾別して乾燥したところ、ポリプロピレン５４．７ｇが得られた。触媒活性は１２００ｋｇ−ポリマー／ｇ−Ｚｒであった。
〔実施例４〕
実施例３において、トリイソブチルアルミニウムを１．０ミリモル用いた以外は、実施例３と同様にして実施した結果、ポリプロピレン５０．２ｇが得られた。触媒活性は１１００ｋｇ−ポリマー／ｇ−Ｚｒであった。
〔実施例５〕
実施例３において、イソブチル−，メチル−アルミニウム−μ−オキソ化合物のトルエン溶液（１モル／リットル）を室温で２ヶ月放置した後、アルミニウム原子換算で１．０ミリモルを用いた以外は、実施例３と同様にしてプロピレン重合を実施した結果、ポリプロピレン５４．０ｇが得られた。触媒活性は１１８０ｋｇ−ポリマー／ｇ−Ｚｒであった。また、この時に用いたイソブチル−，メチル−アルミニウム−μ−オキソ化合物のトルエン溶液は均質であり、ゲル等の不溶分が全く無かった。この結果から、当化合物は安定性に優れていることを示している。
〔比較例２〕
実施例３において、イソブチル−，メチル−アルミニウム−μ−オキソ化合物の代わりに、市販品（アルベマール社製）のメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．０ミリモルを用いた以外は、実施例３と同様にして実施した結果、ポリプロピレン３６．５ｇが得られた。触媒活性は８００ｋｇ−ポリマー／ｇ−Ｚｒであった。
〔比較例３〕
実施例４において、イソブチル−，メチル−アルミニウム−μ−オキソ化合物の代わりに、市販品（アルベマール社製）のメチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．０ミリモルを用いた以外は、実施例４と同様にして実施した。結果、ポリプロピレン３１．９ｇが得られた。触媒活性は７００ｋｇ−ポリマー／ｇ−Ｚｒであった。
〔実施例６〕シンジオタクチックポリスチレンの製造
（１）予備混合触媒の調製
内容積５０ミリリットルのシュレンク管を十分に窒素置換した後、窒素気流下、攪拌しながら、トルエン１１．８ミリリットル、トリイソブチルアルミニウムの２モル／リットル濃度のトルエン溶液０．３７５ミリリットル（０．７５ミリモル）、実施例２のイソブチル−，メチル−アルミニウム−μ−オキソ化合物の１モル／リットル濃度のトルエン溶液２．２５ミリリットル（２．２５ミリモル）およびペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキシドの５０ミリモル／リットル濃度のトルエン溶液０．６ミリリットル（０．０３ミリモル）を仕込み、室温で３時間攪拌し、予備混合触媒を得た。
（２）スチレンの重合
３０ミリリットルのアンプル瓶にスチレン１０ミリリットルおよびトリイソブチルアルミニウムの０．５モル／リットル濃度のトルエン溶液０．０１ミリリットル（０．００５ミリモル）を窒素ボックス内で仕込んだ。このアンプル瓶を温度７０℃のオイルバスに浸漬し、１０分後に（１）の予備混合触媒０．１２５ミリリットルを投入した。７０℃で１時間加熱重合後、オイルバスから取り出し、メタノールで処理した。重合物を取り出し、メタノール中に一晩浸漬後、２００℃、２時間の真空乾燥を行った。収量は０．６０ｇで重合活性は４５ｋｇ−ポリマー／ｇ−Ｔｉ、１３５℃トリクロロベンゼン中で測定した極限粘度〔η〕は２．７０デシリットル／ｇ、示差走査熱量計（ＤＳＣ）から求めた融点Ｔｍは２６８℃であった。ここで得られた重合体はシンジオタクチック構造を有するスチレン重合体である。
【００４４】
【発明の効果】
本発明のオレフィン重合体製造用触媒によれば、高活性が発現でき、特にアルミニウム原子当りの活性が高く、しかも、目的のオレフィン（共）重合体を高収率で安定的に得ることができる。また本発明の製造方法によれば、残留金属量の少ない品質の良好なオレフィン単独重合体、オレフィン共重合体および高立体規則性スチレン重合体を工業的に有利に効率良く得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１図は、実施例１で得られた有機酸化アルミニウム化合物の²⁷Ａｌ−ＮＭＲチャートである。
【図２】第２図は、実施例１で得られた有機酸化アルミニウム化合物の ¹Ｈ−ＮＭＲチャートである。

Claims (2)

1. テトライソブチルジアルミノキサン又はテトライソブチルジアルミノキサン及びトリメチルアルミニウムを、温度２０〜１００℃の加熱条件下、１．０×１０^-3ｍｍＨｇ以下の減圧状態で恒量になるまで処理することを特徴とする有機酸化アルミニウム化合物の製造方法。
2. テトライソブチルジアルミノキサン及びトリメチルアルミニウムのモル比が１：０〜１：１である請求項１に記載の有機酸化アルミニウム化合物の製造方法。

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