JP4168629B2 - 酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法、特に包装用、さらには食品包装用フィルムとして好適な、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルム及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、燃焼したときに塩化水素ガスを発生せずに、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性に優れたフィルム及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、飲食品、医薬品、化学薬品、日用雑貨品などの種々の物品を充填包装する包装用材料として各種樹脂フィルムが用いられており、例えばポリプロピレンフィルムは加工性、透明性、耐熱性など優れた特性を有しており、汎用されている。しかしながら、食品、医薬品など酸素によってその品質が劣化する物品の包装用材料には、これら被包装物の品質を保護・保存するために高いガスバリア性(酸素遮断性)が要求されており、十分な酸素ガスバリア性を有していないポリプロピレンフィルムでは適用が難しかった。
【0003】
そこで、酸素ガスバリア性を付与する手段として、酸素ガスバリア性を有する材料をコーティングすることが行われている。その一つとして、ポリ塩化ビニリデン系樹脂フィルムにコーティングしたポリ塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムがあり、吸湿性がほとんどなく、高湿度下でも良好な酸素ガスバリア性を有することから、現在大量に使用されている。
【0004】
しかしながら、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムは塩素を含有することから、燃焼により、有毒な塩化水素ガス、ダイオキシンを発生し、地球環境を汚染する点で問題になってきた。そこで、塩素を使わない素材による酸素ガスバリア性フィルムが強く要望されており、開発検討がされている。
【0005】
そのような酸素ガスバリア性が高い素材としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン・ビニルアルコール共重合樹脂がよく知られている。このような樹脂をコートしたフィルムは、低湿度下では非常に優れた酸素ガスバリア性を示すが、吸湿性が大きいため、相対湿度が上昇するにつれ酸素ガスバリア性が低下し、実用性に乏しいと考えられていた。
【0006】
また、特開平3−30944号公報には「ポリビニルアルコール系樹脂のコーティング液に膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物を添加する方法」が、特許2789705号公報には「膨潤性を有するコロイド性含水層状ケイ酸塩化合物及び分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも1種により変性されたポリビニルアルコール」が開示されている。しかしながら、これらを用いたフィルムは、いずれも高湿下での酸素ガスバリア性は優れているが、コスト高になる問題がある。
【0007】
このような、現状では、高湿度下での酸素ガスバリア性が十分でないことや、高コストであることから、ポリ塩化ビニリデン系樹脂コートフィルムを代替できるフィルムはまだ得られていないのが現状である。また、これらのフィルムは、包装袋にするためにシーラントとラミネートされて使用されるが、そのシーラントとの接着性も十分でないことも問題になっている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来の酸素ガスバリア性フィルムの有する問題点を踏まえ、ポリ塩化ビニリデン系樹脂がコーティングされた二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの代替として、容易に入手可能な素材としてポリビニルアルコール系樹脂を選択し、ポリビニルアルコール系樹脂の問題点である、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント接着性を改良することについて鋭意検討した結果、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを基材フィルムとし、特定の接着剤層を介して、特定のポリビニルアルコール系樹脂層を積層し、かつ、ポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化度を上げることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性とシーラント接着性を大きく改善できることを見出した。
【0009】
即ち、本発明は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である酸素ガスバリア性フィルム、および、容易に入手可能な素材から低コストで優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを製造する方法を提供することを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂層を形成した酸素ガスバリア性フィルムにおいて、前記接着剤層が、ポリプロピレン樹脂と酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体の混合体を含有する、酸変性量0.3〜0.8重量%、メルトフローレート2.0〜5.0g/10分の変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする。
【0011】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である酸素ガスバリア性フィルムである。
【0012】
この場合、ポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化度パラメータ(CP(M//)⊥)を0.8以上とすることができる。
【0013】
ここで、結晶化度パラメータとは、赤外偏光ATR法(全反射測定法)における偏光ATRスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ(CP(M//)⊥)であって、具体的にはこの結晶化度パラメータは、ポリビニルアルコール系樹脂の吸収帯を利用したもので、1095cm-1付近の吸光度に対する1140cm-1付近の吸光度の比を意味する。
【0014】
また、この場合、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みを1μm以下とすることができる。
【0015】
また、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は、少なくとも一方の面にポリプロピレン樹脂と酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体の混合体を含有する、酸変性量0.3〜0.8重量%、メルトフローレート2.0〜5.0g/10分の変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着剤層を積層した未延伸フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする。
【0016】
上記の構成からなる本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法は、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を示すフィルムを、容易に入手可能な樹脂から製造することができる。
【0017】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の酸素ガスバリア性フィルム及びその製造方法の実施の形態を説明する。
【0018】
本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、公知の二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムであり、その原料、混合比率などは特に限定されない。例えばポリプロピレンホモポリマー(プロピレン単独重合体)であるほか、プロピレンを主成分としてエチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィンから選ばれる1種又は2種以上とのランダム共童合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を2種以上混合した混合体によるものであってもよい。また物性改質を目的として酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤など、公知の添加剤が添加されていてもよく、例えば石油樹脂やテルペン樹脂などが添加されていてもよい。
【0019】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、機械強度、透明性など、所望の目的に応じて任意の膜厚のものを使用することができる。特に限定するものではないが、通常は10〜250μmであることが推奨され、包装材料として用いる場含は15〜60μmであることが望ましい。
【0020】
また、本発明で用いる二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムは、単層フィルムであってもよく、あるいは二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムを含む複数の樹脂フィルムが積層された積層型フィルムであってもよい。積層型フィルムとする場合の積層体の種類、積層数、積層方法などは特に限定されず、目的に応じて公知の方法から任意に選択することができる。
【0021】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムにおいては、このような二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、酸変性ポリオレフィンを含有し、酸変性量0.3〜0.8重量%、メルトフローレート2.0〜5.0g/10分の変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂層を積層してなることが必要である。
【0022】
上記接着剤層を形成する変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性量が少ないと、二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの層と、ポリビニルアルコール系樹脂層との間の接着力が弱くなってしまう。酸変性成分としては特に限定するものではないが、通常マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸の単位であり、その量は、例えば、0.3〜5モル%程度である。
【0023】
また、接着剤層を形成する変性ポリオレフィン系樹脂のメルトフローレートは2.0〜5.0g/10分である。メルトフローレートが2.0g/10分未満の場合、成形性が悪く、メルトフローレートが5.0g/10分を越える場合、表面の結晶化に伴う突起の出現によりポリビニルアルコール系樹脂層を形成する際、突起による層の欠陥が発生し、十分なガスバリア性が得られない。
【0024】
ここで、変性ポリオレフィン系樹脂は、通常、酸変性ポリオレフィン又は酸変性ポリオレフィンとポリオレフィン系樹脂との混合組成物からなる。
【0025】
上記酸変性ポリオレフィンとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタアクリル酸などの不飽和カルボン酸の単位を、例えば、0.3〜5モル%、ポリオレフィン系樹脂にグラフト共重合させて得られるものが好ましい。特に、不飽和カルボン酸の単位としてマレイン酸又は無水マレイン酸の単位をポリオレフィン系樹脂にグラフト共重合させて得られるものが好ましい。
【0026】
また、ポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の単独重合体や、これらを主成分としてエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセンなどのα−オレフィンから選ばれる1種又は2種以上とのランダム共重合体やブロック共重合体など、あるいはこれらの重合体を2種以上混合した混合体によるものである。。
【0027】
また、接着剤層の厚みは特に限定されないが、接着性、コストの観点からもその厚みは0.5〜5μmとすることが望ましい。また接着剤層には目的に応じて帯電防止剤などの添加剤が添加されていてもよい。
【0028】
本発明においては、二軸延伸プロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、前記接着剤層を介して、ポリビニルアルコール系樹脂層が積層される。
【0029】
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分とするポリマーであって、酢酸ビニル重合体、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体などを鹸化して得られるポリマーなどが挙げられる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度と鹸化度は、目的とするフィルムの特性、特に酸素ガスバリア性及びフィルム製造時のポリビニルアルコール系樹脂水溶液の粘度及びコート後のフィルムの延伸性から定められる。延伸性については、重合度の高い方が結晶化速度が遅く、延伸性が良好である。しかし、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が高すぎると、水溶液粘度が高いことやゲル化しやすいことから.コーティングが困難となる。従って、重合度はコーティングフィルムの延伸性の点から200以上であり、コーティングの作業性から2600以下のものを用いるのが好ましい。好ましいポリビニルアルコール系樹脂の重合度は500〜2000である。ポリビニルアルコール系樹脂の鹸化度については、90%未満では高湿度下での必要な酸素ガスバリア性が得られず、99.7%を越えると水溶液の調整が困難で、ゲル化しやすく、工業生産には向かない。従って、鹸化度は90〜99.7%であり、好ましくは93〜99%である。
【0030】
本発明におけるポリビニルアルコール系樹脂層の偏向ATRスペクトルによって得られる結晶化度パラメータ(CP(M//)⊥)は0.8以上であることが好ましい。結晶化度パラメータ(CP(M//)⊥)の値が0.8以上であれば、高湿度下であっても優れた酸素ガスバリア性を発揮することができる。
【0031】
本発明において結晶化度パラメータは、酸素ガスバリア性フィルムのポリビニルアルコール系樹脂層を赤外偏光ATR法(全反射測定法)によって測定した値であり、詳細には赤外偏光ATR法における偏光ATRスペクトルによって得られた結晶化度パラメータ(CP(M//)⊥)である。なお、IRスペクトルによってポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度を評価する場合、通常1140cm-1付近の吸光度で評価するが、赤外偏光ATR法による吸光度は、試料の測定面積、厚み及び表面状態の影響を強く受けるため、他の吸光度との相対強度によって評価することが好ましい。そこで本発明における結晶化度パラメータは、1095cm-1付近の吸光度に対する1140cm-1付近の吸光度の比とした。結晶化度パラメータ(CP(M//)⊥)は高いほど、より優れた酸素ガスバリア性が得られ、0.8以上であることが好ましく、さらに、好ましくは1.0以上、より好ましくは1.2以上、最も好ましくは1.9以上である。
【0032】
上記の、1140cm-1はポリビニルアルコール系樹脂の結晶性バンドの吸収が認められる波長であり、1095cm-1はC−Oの伸縮運動に碁づく吸収が現れる波長である。この吸光度の比を0.8以上とすることにより、高湿度下での酸素ガスバリア性が改良され、さらには従来の方法に比較すると薄膜でありながら酸素ガスバリア性の優れたフィルムが得られる。これはポリプロピレン系樹脂フィルム層と接着剤層の積層フィルムを一軸方向に延伸後、ポリビニルアルコール系樹脂溶液を接着剤層に積層し、その後、前記延伸方向に対し、直角に延伸することにより達成される。この吸光度の比が0.8未満の場合は、ポリビニルアルコール系樹脂の結晶化が低く、高湿下での酸素ガスバリア性が十分でない。
【0033】
ポリビニルアルコール系樹脂の積層方法としては、特にコーティング法が好ましい。コーティング法は限定するものではないが、使用するコーティング液の塗布量と粘度により、リバースロールコーティング法、ロールナイフコーティング法、ダイコーティング法など最適な方法を採用することができる。
【0034】
コーティング時の乾燥、熱処理の条件は塗布厚み、装置の条件にもよるが、乾燥工程を設けずに直ちに直角方向の延伸工程に送入し、延伸工程の予熱ゾーンあるいは延伸ゾーンで乾燥させることが好ましい。このような場合、通常80〜170℃程度で行う。なお、必要であれば、ポリビニルアルコール系樹脂層を形成させる前に接着剤層にコロナ放電処理その他の表面活性化処理や公知のアンカー処理剤を用いてアンカー処理を施してもよい。また、ポリビニルアルコール系樹脂中に静電防止剤や滑り剤、アンチブロッキング剤などの公知の無機、有機の各種添加剤を加えることは本発明の目的を阻害しない限り任意である。
【0035】
ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みは、ポリプロピレン系樹脂フィルム及び必要とする酸素ガスバリア性によって異なるが、酸素ガスバリア性を発揮させる最小限の厚みがよく、通常は乾燥厚みで1μm以下であることが、透明性、取り扱い性、経済性の点で好ましい。
【0036】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムは、通常、ポリビニルアルコール系樹脂層の上にシーラントと呼ばれるヒートシール性樹脂層が形成される。ヒートシール性樹脂層の形成は、通常、押出しラミネート法あるいはドライラミネート法によリなされる。
【0037】
本発明で用いられるヒートシール性樹脂層を形成する熱可塑性重合体としては、シーラント接着性が十分に発現できるものであればよく、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレンなどのポリエチレン樹脂類、ポリプロピレン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−αオレフィンランダム共重合体、アイオノマー樹脂などを使用できる。通常ヒートシール樹脂も塩素含有樹脂でないものが、使用後の焼却処理時の環境問題上から好ましい。
【0038】
本発明によリ、安価でかつ、高湿度下での酸素ガスバリア性、シーラント接着性が優れ、さらに焼却排ガス中に塩化水素ガスを含まず、近年問題とされている環境保全に対して有効であるフィルムを提供できる。
【0039】
【実施例】
次に本発明を以下の実施例、比較例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお液中の濃度表示は、特に断らない限り重量基準であり、特性値評価は以下の方法により行った。
【0040】
1)酸素透過度
酸素透過度は、モダンコントロール社製「MOCON OX-TRAN 2/20」を使用し、23℃、相対湿度85%にコントロールした雰囲気下、測定時間は30分で実施した。酸素透過度の単位は、mL/m2・day・MPaで示した。
【0041】
(2)ラミネート強度
ラミネート強度は、ポリビニルアルコール系樹脂からなる酸素ガスバリア層表面に、ラミネート接着剤としてポリエーテル系ポリウレタン系接着剤(東洋モートン社製:商品名:アドコート)を3g/m2塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム(厚み40μm、東洋紡績社製:P1128)のコロナ放電処理面と張り合わせ、40℃で72時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルム(15mm幅)を常温で90゜剥離したときの強度で示した。
【0042】
(3)結晶化度パラメータ
Bio-Rad社製FT-IR(FTS-60A/896)にATR測定用付属装置(Perkin-Elmer社製)、偏光子及び対称形のエッジを有するInternal Reflection Element(Ge、入射角45度、厚さ2mm×長さ50mm×幅20mm)を取り付けたATR装置を用いて赤外偏光ATR法によって各試験片(長さ45mm×幅17mm)の結晶化度を測定した。なお、Internal Reflection Elementの中央部(幅12mm)のみに赤外光が入射するように端部の赤外光を遮断した。
【0043】
試験片は、長さ方向をフィルムの幅方向(流れ方向に対し直角方向)に取り、ポリビニルアルコール系樹脂からなる酸素ガスバリア層を該Internal Reflection Elementに密着させて、試験片の反射面に対し垂直偏光の光を照射して測定した。得られたスペクトルをSpectrum(M//)⊥とする。
【0044】
得られた偏光ATRスペクトルにおいて、1140cm-1付近の吸収と1095cm-1付近の吸収の吸光度を求める。このとき、偏光ATRスペクトルの1140cm-1付近のピークの高波数側の谷部と1095cm-1付近のピークの低波数側の谷部の二点を結んだ線をベースラインとし、ベースラインから吸収帯のピークまでの高さをポリビニルアルコール系樹脂からなる酸素ガスバリア層吸収帯の吸光度とする。1140cm-1付近のピークの吸光度をA1140、1095cm-1付近のピークの吸光度をA1095とする。明確なピークが観察されない場合は、1140cm-1、1095cm-1の位置での吸光度をA1140、A1095とした。
【0045】
Spectrum(M//)⊥のスペクトルに対し、A1095に対するA1140の比(A1140/A1095)を求めた。この値を結晶化度パラメータとし、CP(M//)⊥で示す。
【0046】
(実施例1)
コート液の調製
イソプロピルアルコール7%を含有する水溶液900gを攪拌しながら、その水溶液にポリビニルアルコール系樹脂の粉末97gを徐々に投入した。約80℃に加熱し完全に溶解させた後、40℃まで冷却した。
【0047】
フィルムヘのコーティングと評価
基層としてポリプロピレン系樹脂97重量%と極性基を実質的に含まない石油樹脂(エスコレッツE5300:トーネックス社製)3重量%とを混合した樹脂、接着剤層としてポリプロプレン系樹脂50重量%とエチレン含有量が5mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体にマレイン酸を1.0重量%グラフト共重合させた酸変性ポリプロピレン50重量%とを混合した変性ポリオレフィン系樹脂を使用した。このときの接着剤層の変性ポリオレフィン系樹脂の酸変性量は0.50重量%、メルトフローレートは2.8g/10分であった。これらを基層/接着剤層=19/1(重量比)の割合で樹脂温度260℃になるように2層状態でTダイから共押出しして、温度25℃のキャスティングロールにてキャスティング後、縦方向に4倍延伸し、厚さ200μmのフィルムを得た。次に、得られた積層フィルムの接着剤層面上にリバースロールコーティング法にて前記コート液を塗布後、横方向に9倍延伸し、1.1μmのポリビニルアルコール系樹脂層を含む多層樹脂フィルムを得た。このコートフィルムにつき、酸素透過度、結晶化度パラメータ(A1140/A1095)を測定した。
【0048】
次に、このフィルムのコート面側に、ポリエーテル系ポリウレタン接着剤(東洋モートン社製:商品名=アドコート)を3g/m2塗布した後、無延伸ポリプロピレンフィルム(東洋紡績社製:P1128)のコロナ放電処理面と張リ合わせ、40℃で72時間エージングを行い、ラミネートフィルムを得た。このラミネートフィルムにつき、ラミネート強度を評価した。
【0049】
(実施例2)
接着剤層の酸変性ポリプロピレンの混合量を39重量%、ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みを0.7μmになるようにコーティングした以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを作製し、評価を行った。
【0050】
(比較例1)
接着剤層の酸変性ポリプロピレンの混合量を17重量%とした以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを作製し、評価を行った。
【0051】
(比較例2)
接着剤層をポリプロプレン系樹脂50重量%とエチレン含有量が5mol%のプロピレン−エチレンランダム共重合体にマレイン酸を1.0重量%グラフト共重合させた変性ポリプロピレン50重量%とを混合した変性ポリオレフィン系樹脂を使用し、酸変性量0.50重量%、メルトフローレート7.0g/10分とした以外は、実施例1と同様の方法で、サンプルを作製し、評価を行った。
【0052】
表1に、上記の実施例、比較例の接着剤層、ポリビニルアルコール系樹脂層の特性、および、得られたフィルムの評価結果を示した。
【0053】
【表1】
【0054】
【発明の効果】
本発明の酸素ガスバリア性フィルムによれば、高い酸素ガスバリア性、特に、高湿度下でも優れた酸素ガスバリア性を発揮することができ、また、シーラント接着性が良好である。
【0055】
また、本発明の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法によれば、容易に入手可能な素材から低コストで優れた酸素ガスバリア性を有するフィルムを製造することができる。
Claims (4)
- 二軸延伸ポリプロピレン系樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、接着剤層を介してポリビニルアルコール系樹脂層を形成した酸素ガスバリア性フィルムにおいて、前記接着剤層が、ポリプロピレン樹脂と酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体の混合体を含有する、酸変性量0.3〜0.8重量%、メルトフローレート2.0〜5.0g/10分の変性ポリオレフィン系樹脂からなることを特徴とする酸素ガスバリア性フィルム。
- ポリビニルアルコール系樹脂層の結晶化度パラメータ(CP(M//)⊥)が0.8以上である請求項1記載の酸素ガスバリア性フィルム。
- ポリビニルアルコール系樹脂層の厚みが1μm以下である請求項1又は2記載の酸素ガスバリア性フィルム。
- 請求項1、2又は3記載の酸素ガスバリア性フィルムの製造方法であって、少なくとも一方の面にポリプロピレン樹脂と酸変性プロピレン−エチレンランダム共重合体の混合体を含有する、酸変性量0.3〜0.8重量%、メルトフローレート2.0〜5.0g/10分の変性ポリオレフィン系樹脂からなる接着剤層を積層した未延伸フィルムを一方向に延伸した後、該接着剤層の表面にポリビニルアルコール系樹脂層を形成し、次いで前記延伸方向と直角方向に延伸することを特徴とする酸素ガスバリア性フィルムの製造方法。
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