JP4260314B2 - スルホコハク酸モノエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシャンプー用基剤等に使用される従来よりも臭いの改善されたスルホコハク酸モノエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
スルホコハク酸モノエステルは低刺激性であることから、最近シャンプー用基剤等として評価されつつあるが、品質面、特に臭気については必ずしも充分満足できるものではないのが現状である。
【０００３】
一般にスルホコハク酸モノエステルの製造方法としては、次の反応式で示す如く無水マレイン酸とエトキシレート等のアルコール類とよりモノエステルを合成し、これにスルホン化剤当モル量を水の存在下反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する方法が広く知られている。
【０００４】
【化１】
【０００５】
低臭性のスルホコハク酸モノエステルを製造するためには種々の条件が満たされることが必要であるが、その中でも重要な点の一つはスルホコハク酸モノエステル中に含有されるエトキシレート量を低下させること、すなわち、
▲１▼ エトキシレートのモノエステルへの転化率を上げること
▲２▼ スルホン化工程においてマレイン酸モノエステル及び生成したスルホコハク酸モノエステルを加水分解させないこと
である。
【０００６】
一方、従来エトキシレートを原料としたスルホコハク酸モノエステルは同じ陰イオン性界面活性剤であるアルキルエーテルサルフェート等に比べて通常多量（10モル％程度)の未反応エトキシレートを含み、臭気の点では満足されるものではなかった(エトキシレートのスルホコハク酸モノエステルへの転化率は88％程度が限界であった。)。
【０００７】
シャンプー基剤用には臭気及び刺激性の点よりスルホコハク酸モノエステルの残存エトキシレートはできる限り少なくする方が好ましいのは明らかである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは低臭性のスルホコハク酸モノエステルの製造方法を確立すべく鋭意検討した結果、アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（以下オキシド付加物と記す）のモノエステルへの転化率96％以上のモノエステル化物とスルホン化剤とを特定のスルホン化反応条件にてスルホン化反応を行い、次いで過剰の亜硫酸塩を過酸化水素で処理することにより低臭性のスルホコハク酸モノエステルが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式 RO-(AO)n-H
(式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基、Aは炭素数２〜４のアルキレン基、nは平均値が１〜10の数を表す。)
で表されるアルコールのアルキレンオキシド付加物（以下オキシド付加物と記す）と無水マレイン酸を反応させて得られる、オキシド付加物のモノエステルへの転化率が96％以上のマレイン酸モノエステルと、亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩（以下スルホン化剤と記す）とを、スルホン化剤／モノエステルのモル比を1.10〜1.30として水の存在下且つ不活性ガス雰囲気下に90℃以下の温度で反応させ、その後過剰の亜硫酸塩を過酸化水素で処理することを特徴とするスルホコハク酸モノエステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるオキシド付加物の原料となるアルコールとしては炭素数８〜20を有するものが好ましく、例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコール等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のいずれのものでもよい。また、アルコールへのアルキレンオキシドの平均付加モル数は１〜10が好ましく、アルキレンオキシドの付加を行う際に使用するアルカリ金属水酸化物は低臭もしくは無臭の有機酸で中和するか又は未中和のままエステル化反応に供するのが望ましい。
【００１１】
本発明において無水マレイン酸とオキシド付加物とのモノエステル化反応はマレイン酸ジエステルを副生させないためにも85℃以下にて行うことが望ましい。また、エステル化時の着色と臭い悪化を防ぐためには不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが不可欠である。尚、オキシド付加物に対する無水マレイン酸のモル比は、
（無水マレイン酸）／（オキシド付加物）＝1.05〜1.15が適当である。
【００１２】
本発明においてオキシド付加物のモノエステルへの転化率は96％以上であることが重要であり、これよりも低い場合は低臭のスルホコハク酸モノエステルは得られない。またスルホン化工程においてモノエステルに対してスルホン化剤の使用量はモル比にて1.10〜1.30モル倍過剰に用いることが重要である。反応モル比が1.10より小さい場合にはオキシド付加物のスルホコハク酸モノエステルへの転化率は90％以下となり、所望の低臭のスルホコハク酸モノエステルは得られない。また反応モル比が1.30より大きい場合には残存亜硫酸塩が必要以上に増加するため好ましくない。
【００１３】
またスルホン化剤はモノエステルの原料である無水マレイン酸に対して少なくとも等モル以上、特に1.03〜1.10モル倍過剰に用いるのが適当である。
【００１４】
スルホン化反応は水の存在下且つ不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下に90℃以下の温度で行われるが、水の量は仕込み重量中の60〜80重量％が適当である。
【００１５】
本発明においてスルホン化反応時の温度が90℃を越えるとマレイン酸モノエステル及び生成したスルホコハク酸モノエステルの加水分解が起こりオキシド付加物が再生するためオキシド付加物のスルホコハク酸モノエステルへの転化率が90％以上にならない。この場合には低臭性のスルホコハク酸モノエステルが得られないので90℃以下でスルホン化反応を行うことが必要であるが、反応温度は特に60〜80℃が好ましい。
【００１６】
本発明においてスルホン化工程で用いた過剰のスルホン化剤は亜硫酸塩として反応物に残存し、保存中に空気酸化により硫酸塩となり、pH低下の原因となるため、スルホン化後過酸化水素処理の工程が必要になる。過酸化水素使用量は残存亜硫酸塩に対して0.96〜0.98当量程度が望ましく、反応物中の残存亜硫酸塩を0.05重量％以下とすることが重要である。この際、必要に応じアルカリにより中和してもよい。もし過酸化水素が過剰となった場合はスルホコハク酸モノエステルの臭いが明らかに悪くなる。また反応物中の亜硫酸塩残存量が0.05重量％を越えるとシャンプー中の色素退色の一因となる。
【００１７】
本発明においてエステル化もしくはスルホン化工程でBHT等の酸化防止剤を添加することはスルホコハク酸モノエステルのアルデヒド臭の発生の防止に大きな効果がある。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば極めて低臭性のスルホコハク酸モノエステルが製造でき、このようにして得られるスルホコハク酸モノエステルはシャンプー基剤として最適である。
【００１９】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
0.01モルのアルカリ金属イオンを含むラウリルアルコールのエチレンオキシド平均３モル付加物を１モルと無水マレイン酸1.1モルを窒素雰囲気中で80℃で５Hr反応させた。更に別の反応器に亜硫酸ナトリウム1.15モルと水1100ｇ、BHT 0.16ｇ、クエン酸Na 1.7ｇを仕込み、約50℃に昇温後、先のエステル化物を仕込み、70℃で５Hr反応させた。次に残存する亜硫酸塩(JIS K8061の方法に準じて測定)に対して0.97当量の過酸化水素で処理を行った。
【００２１】
エトキシレートのスルホコハク酸モノエステルへの転化率、スルホン化条件及び得られたスルホコハク酸モノエステルの臭いの評価を表１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１においてモノエステル化反応時間を３Hrとした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
実施例２においてスルホン化剤／モノエステルモル比を1.10とした以外は実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例４
0.03モルのアルカリ金属イオンを含むC12-13のオキソアルコール（MW＝194）のプロピレンオキシド平均２モル付加物を１モルと無水マレイン酸1.1モルを窒素雰囲気中で80℃で８Hr反応させた。更に別の反応器に亜硫酸ナトリウム1.15モルと水1000ｇ、BHT 0.15ｇ、クエン酸Na 1.6ｇを仕込み、約50℃に昇温後、先のエステル化物を仕込み、70℃で５Hr反応させた。次に残存する亜硫酸塩に対して0.97当量の過酸化水素で処理を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例５
0.03モルのアルカリ金属イオンを含むラウリルアルコールのエチレンオキシド１モル付加物に、更にプロピレンオキシドを１モル付加したものを合成し、この付加物１モルと無水マレイン酸1.1モルを窒素雰囲気中で80℃で８Hr反応させた。更に別の反応器に亜硫酸ナトリウム1.15モルと水1000ｇ、BHT 0.15ｇ、クエン酸Na 1.6ｇを仕込み、70℃で５Hr反応させた。次に残存する亜硫酸塩に対して0.97当量の過酸化水素で処理を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１においてモノエステル化反応時間を１Hrとした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１においてスルホン化剤のモル比を1.05とした以外は実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
実施例１においてスルホン化反応温度を100℃とした以外は実施例１と同様に行った。この場合スルホコハク酸モノエステルへの転化率が時間と共に低下しているのは生成したスルホコハク酸モノエステルの加水分解が進行していることを意味する。その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例４
実施例４においてモノエステル化反応時間を３Hrとした以外は実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例５
実施例５においてモノエステル化反応時間を４Hrとした以外は実施例５と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
注）
＊1：EO…エチレンオキシド、PO…プロピレンオキシド
【００３３】
【数１】
【００３４】
【数２】
【００３５】
【数３】
【００３６】
＊5：臭いの評価
評価基準（１０人のパネラーにより判定した）
○…無臭 ×…臭気有り
【発明の属する技術分野】
本発明はシャンプー用基剤等に使用される従来よりも臭いの改善されたスルホコハク酸モノエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
スルホコハク酸モノエステルは低刺激性であることから、最近シャンプー用基剤等として評価されつつあるが、品質面、特に臭気については必ずしも充分満足できるものではないのが現状である。
【０００３】
一般にスルホコハク酸モノエステルの製造方法としては、次の反応式で示す如く無水マレイン酸とエトキシレート等のアルコール類とよりモノエステルを合成し、これにスルホン化剤当モル量を水の存在下反応させてスルホコハク酸モノエステルを合成する方法が広く知られている。
【０００４】
【化１】
低臭性のスルホコハク酸モノエステルを製造するためには種々の条件が満たされることが必要であるが、その中でも重要な点の一つはスルホコハク酸モノエステル中に含有されるエトキシレート量を低下させること、すなわち、
▲１▼ エトキシレートのモノエステルへの転化率を上げること
▲２▼ スルホン化工程においてマレイン酸モノエステル及び生成したスルホコハク酸モノエステルを加水分解させないこと
である。
【０００６】
一方、従来エトキシレートを原料としたスルホコハク酸モノエステルは同じ陰イオン性界面活性剤であるアルキルエーテルサルフェート等に比べて通常多量（10モル％程度)の未反応エトキシレートを含み、臭気の点では満足されるものではなかった(エトキシレートのスルホコハク酸モノエステルへの転化率は88％程度が限界であった。)。
【０００７】
シャンプー基剤用には臭気及び刺激性の点よりスルホコハク酸モノエステルの残存エトキシレートはできる限り少なくする方が好ましいのは明らかである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは低臭性のスルホコハク酸モノエステルの製造方法を確立すべく鋭意検討した結果、アルコールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド付加物（以下オキシド付加物と記す）のモノエステルへの転化率96％以上のモノエステル化物とスルホン化剤とを特定のスルホン化反応条件にてスルホン化反応を行い、次いで過剰の亜硫酸塩を過酸化水素で処理することにより低臭性のスルホコハク酸モノエステルが得られることを見出し本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、一般式 RO-(AO)n-H
(式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基、Aは炭素数２〜４のアルキレン基、nは平均値が１〜10の数を表す。)
で表されるアルコールのアルキレンオキシド付加物（以下オキシド付加物と記す）と無水マレイン酸を反応させて得られる、オキシド付加物のモノエステルへの転化率が96％以上のマレイン酸モノエステルと、亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩（以下スルホン化剤と記す）とを、スルホン化剤／モノエステルのモル比を1.10〜1.30として水の存在下且つ不活性ガス雰囲気下に90℃以下の温度で反応させ、その後過剰の亜硫酸塩を過酸化水素で処理することを特徴とするスルホコハク酸モノエステルの製造方法を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるオキシド付加物の原料となるアルコールとしては炭素数８〜20を有するものが好ましく、例えばオクタノール、デカノール、ドデカノール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、オレイルアルコール等が挙げられ、直鎖又は分岐鎖のいずれのものでもよい。また、アルコールへのアルキレンオキシドの平均付加モル数は１〜10が好ましく、アルキレンオキシドの付加を行う際に使用するアルカリ金属水酸化物は低臭もしくは無臭の有機酸で中和するか又は未中和のままエステル化反応に供するのが望ましい。
【００１１】
本発明において無水マレイン酸とオキシド付加物とのモノエステル化反応はマレイン酸ジエステルを副生させないためにも85℃以下にて行うことが望ましい。また、エステル化時の着色と臭い悪化を防ぐためには不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが不可欠である。尚、オキシド付加物に対する無水マレイン酸のモル比は、
（無水マレイン酸）／（オキシド付加物）＝1.05〜1.15が適当である。
【００１２】
本発明においてオキシド付加物のモノエステルへの転化率は96％以上であることが重要であり、これよりも低い場合は低臭のスルホコハク酸モノエステルは得られない。またスルホン化工程においてモノエステルに対してスルホン化剤の使用量はモル比にて1.10〜1.30モル倍過剰に用いることが重要である。反応モル比が1.10より小さい場合にはオキシド付加物のスルホコハク酸モノエステルへの転化率は90％以下となり、所望の低臭のスルホコハク酸モノエステルは得られない。また反応モル比が1.30より大きい場合には残存亜硫酸塩が必要以上に増加するため好ましくない。
【００１３】
またスルホン化剤はモノエステルの原料である無水マレイン酸に対して少なくとも等モル以上、特に1.03〜1.10モル倍過剰に用いるのが適当である。
【００１４】
スルホン化反応は水の存在下且つ不活性ガス雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下に90℃以下の温度で行われるが、水の量は仕込み重量中の60〜80重量％が適当である。
【００１５】
本発明においてスルホン化反応時の温度が90℃を越えるとマレイン酸モノエステル及び生成したスルホコハク酸モノエステルの加水分解が起こりオキシド付加物が再生するためオキシド付加物のスルホコハク酸モノエステルへの転化率が90％以上にならない。この場合には低臭性のスルホコハク酸モノエステルが得られないので90℃以下でスルホン化反応を行うことが必要であるが、反応温度は特に60〜80℃が好ましい。
【００１６】
本発明においてスルホン化工程で用いた過剰のスルホン化剤は亜硫酸塩として反応物に残存し、保存中に空気酸化により硫酸塩となり、pH低下の原因となるため、スルホン化後過酸化水素処理の工程が必要になる。過酸化水素使用量は残存亜硫酸塩に対して0.96〜0.98当量程度が望ましく、反応物中の残存亜硫酸塩を0.05重量％以下とすることが重要である。この際、必要に応じアルカリにより中和してもよい。もし過酸化水素が過剰となった場合はスルホコハク酸モノエステルの臭いが明らかに悪くなる。また反応物中の亜硫酸塩残存量が0.05重量％を越えるとシャンプー中の色素退色の一因となる。
【００１７】
本発明においてエステル化もしくはスルホン化工程でBHT等の酸化防止剤を添加することはスルホコハク酸モノエステルのアルデヒド臭の発生の防止に大きな効果がある。
【００１８】
【発明の効果】
本発明の方法によれば極めて低臭性のスルホコハク酸モノエステルが製造でき、このようにして得られるスルホコハク酸モノエステルはシャンプー基剤として最適である。
【００１９】
【実施例】
以下実施例にて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
0.01モルのアルカリ金属イオンを含むラウリルアルコールのエチレンオキシド平均３モル付加物を１モルと無水マレイン酸1.1モルを窒素雰囲気中で80℃で５Hr反応させた。更に別の反応器に亜硫酸ナトリウム1.15モルと水1100ｇ、BHT 0.16ｇ、クエン酸Na 1.7ｇを仕込み、約50℃に昇温後、先のエステル化物を仕込み、70℃で５Hr反応させた。次に残存する亜硫酸塩(JIS K8061の方法に準じて測定)に対して0.97当量の過酸化水素で処理を行った。
【００２１】
エトキシレートのスルホコハク酸モノエステルへの転化率、スルホン化条件及び得られたスルホコハク酸モノエステルの臭いの評価を表１に示す。
【００２２】
実施例２
実施例１においてモノエステル化反応時間を３Hrとした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２３】
実施例３
実施例２においてスルホン化剤／モノエステルモル比を1.10とした以外は実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
実施例４
0.03モルのアルカリ金属イオンを含むC12-13のオキソアルコール（MW＝194）のプロピレンオキシド平均２モル付加物を１モルと無水マレイン酸1.1モルを窒素雰囲気中で80℃で８Hr反応させた。更に別の反応器に亜硫酸ナトリウム1.15モルと水1000ｇ、BHT 0.15ｇ、クエン酸Na 1.6ｇを仕込み、約50℃に昇温後、先のエステル化物を仕込み、70℃で５Hr反応させた。次に残存する亜硫酸塩に対して0.97当量の過酸化水素で処理を行った。その結果を表１に示す。
【００２５】
実施例５
0.03モルのアルカリ金属イオンを含むラウリルアルコールのエチレンオキシド１モル付加物に、更にプロピレンオキシドを１モル付加したものを合成し、この付加物１モルと無水マレイン酸1.1モルを窒素雰囲気中で80℃で８Hr反応させた。更に別の反応器に亜硫酸ナトリウム1.15モルと水1000ｇ、BHT 0.15ｇ、クエン酸Na 1.6ｇを仕込み、70℃で５Hr反応させた。次に残存する亜硫酸塩に対して0.97当量の過酸化水素で処理を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
比較例１
実施例１においてモノエステル化反応時間を１Hrとした以外は実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例２
実施例１においてスルホン化剤のモル比を1.05とした以外は実施例２と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例３
実施例１においてスルホン化反応温度を100℃とした以外は実施例１と同様に行った。この場合スルホコハク酸モノエステルへの転化率が時間と共に低下しているのは生成したスルホコハク酸モノエステルの加水分解が進行していることを意味する。その結果を表１に示す。
【００２９】
比較例４
実施例４においてモノエステル化反応時間を３Hrとした以外は実施例４と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３０】
比較例５
実施例５においてモノエステル化反応時間を４Hrとした以外は実施例５と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】
注）
＊1：EO…エチレンオキシド、PO…プロピレンオキシド
【００３３】
【数１】
【数２】
【数３】
＊5：臭いの評価
評価基準（１０人のパネラーにより判定した）
○…無臭 ×…臭気有り
Claims (1)
- 一般式 RO-(AO)n-H
(式中、Rは炭素数８〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基、Aは炭素数２〜４のアルキレン基、nは平均値が１〜10の数を表す。)
で表されるアルコールのアルキレンオキシド付加物（以下オキシド付加物と記す）と無水マレイン酸を反応させて得られる、オキシド付加物のモノエステルへの転化率が96％以上のマレイン酸モノエステルと、亜硫酸アルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物を含有する酸性亜硫酸アルカリ金属塩（以下スルホン化剤と記す）とを、スルホン化剤／モノエステルのモル比を1.10〜1.30として水の存在下且つ不活性ガス雰囲気下に60 〜 80 ℃の温度で反応させ、その後過剰の亜硫酸塩を残存亜硫酸塩に対し 0.96 〜 0.98 当量の過酸化水素で処理することを特徴とするスルホコハク酸モノエステルの製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP33973599A JP4260314B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | スルホコハク酸モノエステルの製造方法 |
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| JP33973599A JP4260314B2 (ja) | 1999-11-30 | 1999-11-30 | スルホコハク酸モノエステルの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
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| JP2001158768A JP2001158768A (ja) | 2001-06-12 |
| JP4260314B2 true JP4260314B2 (ja) | 2009-04-30 |
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ID=18330315
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-
1999
- 1999-11-30 JP JP33973599A patent/JP4260314B2/ja not_active Expired - Fee Related
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