JP4334466B2

JP4334466B2 - アルミニウム合金の硫酸陽極処理後に適用可能な六価クロムを含有しない封孔方法、前記方法において使用される封孔液、および前記方法を使用して処理される物品

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Publication number: JP4334466B2
Application number: JP2004354934A
Authority: JP
Inventors: ミシエル・メイエール・リユイミ; ギヨーム・ロジエ・ピエール・オベルランデール; バレリー・ゴンザレス
Original assignee: SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 2003-12-09
Filing date: 2004-12-08
Publication date: 2009-09-30
Anticipated expiration: 2024-12-08
Also published as: EP1541718A2; JP2005171385A; EP1541718A3; FR2863276B1; CA2487990A1; US20050121115A1; FR2863276A1

Description

本発明は、塩類腐食に対して耐食性を有する酸化物層またはフィルムを金属基板上に作製するための封孔方法、前記方法において使用される封孔液、および前記方法により処理された物品に関する。

詳しくは、本発明は、前記封孔方法または前記封孔液を、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成される金属基板に適用することに関し、前記方法は、その前の硫酸陽極処理の後に実行される。

アルミニウムは、表面が酸化して無定形Ａｌ_２Ｏ_３型アルミナを形成することにより、大気腐食に対する自然の防食膜を有する。このアルミナは、空気中で自然に形成するが、硫酸陽極処理によって生じることもでき、層を急速に作製しなければならないとき、さらに、層を厚くしなければならないときには、硫酸陽極処理が好ましい。これは、１０マイクロメートル（μｍ）〜２０μｍの、「硬質」陽極処理の場合は１００μｍまでの厚みを生じさせる、硫酸陽極処理（ＳＡ）（硫酸陽極酸化）型の従来の陽極処理についても当てはまる。

しかし、アルミニウム合金表面のアルミナの薄層は、その部分がこうむる腐食に対する耐性が不十分である。

対照的に、陽極処理では、形成されるアルミナは、六方対称に近い幾何形状を有する柱状構造であり、孔により、環境に相当敏感になり、特に化学的攻撃に対して透過性になる。

このため、かかる孔は封孔（ｓｅａｌ）により塞いでしまわなければならない。アルミナの機械的性質を低下させることなく、アルミナ層の耐食性を増強するために実行すべき封孔は、前記孔の中に（金属）元素を固定してアルミナ層の透過率を減少させることを狙いとする。

特に、硫酸陽極処理後、アルミナ層は、その部分を化学浴内に置くことにより、知られているやり方で封孔される。現在行われている封孔法によれば、その浴はクロム酸をベースとする溶液であり、六価クロムすなわちクロムＶＩによって孔を塞ぐことができる。

塩類腐食に対して耐性を有するフィルムを形成するために、アルミニウムまたはアルミニウム合金部分の表面上に存在するアルミナ層の孔を塞ぐために使用される、この種類の封孔法は、米国特許第２，７９６，３７０号および第２，７９６，３７１号に記載されているように、クロムＶＩを含む酸性溶液を従来から使用してきた。

しかし、クロムＶＩベースの溶液を使用することは、重金属の毒性および環境配慮に基づく法的制約のために、現在は禁止されている。

別法として、米国特許第５，４１１，６０６号および第５，４７２，５２４号およびヨーロッパ特許ＥＰ−Ａ−０，４８８，４３０号には、他の封孔液が提案されており、そこでは、コバルトＩＩＩベースの錯塩を含む封孔液を使用している。

しかし、その種の封孔液は、相対的に高価であり、ｐＨおよびコバルトＩＩＩベースの錯塩は不安定である、すなわち浴の時間経過に応じて錯塩は沈殿する傾向があるために、使用することが難しい。そのために、その種の溶液は、不安定であり、操作が厳密に再現可能ではなくなり、得られた層の品質に有害な影響を及ぼす。

本発明は、クロムを含有せず、良い結果を生む、特に産業規模で実行しやすい封孔液を使用する、新規の封孔法を提案することによって、従来技術の封孔液の問題、特にクロムの毒性の問題を克服することを狙いとする。

この目的のために、本発明の封孔法は、
少なくとも、１種の単純なコバルトＩＩ塩および少なくとも１種の単純なリチウム塩を含む、好ましくは、反応水溶液ベースの緩衝化封孔液を提供するステップと、
予め陽極処理した表面を有する前記金属基板を、化学変換により得られる混合コバルト／リチウム酸化物フィルムを形成するのに十分な期間、前記封孔液と接触させるステップと
を含むことを特徴とする。

したがって、前記「混合コバルト／リチウム化学封孔」は、耐食性および良好なペイント表面付着特性を有する極めて接着性のよい封孔層を形成することにより、予め陽極処理した基板を保護することができる。

アルミニウム基板またはアルミニウム合金基板の場合は、このことは、アルミナの孔が金属コバルトおよびリチウム塩によって塞がれたとき、フィルムが形成されることを意味する。

このようにして、日常的に使用される製品である、単純なコバルトＩＩ塩および単純なリチウム塩が存在すると、前記方法は極めて実行しやすくなることが理解される。

驚くべきことに、少なくとも１種の単純なコバルトＩＩ塩および少なくとも１種の単純なリチウム塩を組み合わせることによって、少なくとも１種の単純なコバルトＩＩ塩のみを使用するか、または少なくとも１種の単純なリチウム塩のみを使用することにより得られる結果よりも、相当に優れた結果がもたらされる。

好ましくは、前記単純なコバルトＩＩ塩は、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルトおよび酢酸コバルトにより構成される群からのものである。特に、前記単純なコバルトＩＩ塩は、３グラム／リットル（ｇ／リットル）〜６ｇ／リットルの範囲、すなわち１．２×１０^−２モル／リットル〜２．４１×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、４ｇ／リットル〜５ｇ／リットルの範囲、すなわち１．６１×１０^−２モル／リットル〜２．０１×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の、酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏである。

好ましくは、前記単純なリチウム塩は、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムおよび酢酸リチウムによって構成される群からのものである。特に、前記単純なリチウム塩は、０．５ｇ／リットル〜１．５ｇ／リットルの範囲、すなわち６．７７×１０^−３モル／リットル〜２．０３×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、０．７５ｇ／リットル〜１ｇ／リットルの範囲、すなわち１．０２×１０^−２モル／リットル〜１．３５×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の、炭酸リチウムＬｉ _２ＣＯ _３である。

好ましい実施形態においては、前記封孔液は、ホウ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸から構成される群からの少なくとも１種の弱酸を含んでもいる。特に、前記弱酸は、３ｇ／リットル〜６ｇ／リットルの範囲、すなわち４．８５×１０^−２モル／リットル〜９．７×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、４ｇ／リットル〜５ｇ／リットルの範囲、すなわち６．４７×１０^−２モル／リットル〜８．０９×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の、ホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３である。

前記溶液は、再現しやすいこと、均一な結果を与えること、封孔液のｐＨを安定化させる、弱酸の緩衝効果のために、封孔液の再使用が可能であること、という追加の利点を有する。

前記弱酸は、封孔液の緩衝液となることができ、封孔液は、５〜６の範囲、有利には５．１〜５．９の範囲、好ましくは５．５±０．１のｐＨを有する。

好ましいが、場合によって行われる実施形態においては、問題としている封孔液は、ラウリル硫酸ナトリウムおよび／またはドデシル硫酸ナトリウムＣ_１２Ｈ_２５ＮａＯ_４Ｓなどの界面活性剤を含んでもいる。

特に、前記界面活性剤は、１．５ｍｇ／リットル〜３．５ｍｇ／リットルの範囲、すなわち５．２０×１０^−６モル／リットル〜１．２１×１０^−５モル／リットルの範囲、好ましくは、２ｍｇ／リットル〜３ｍｇ／リットルの範囲、すなわち６．９４×１０^−６モル／リットル〜１．０４×１０^−５モル／リットルの範囲にある濃度の、ラウリル硫酸ナトリウムである。

そのような化合物を添加すると、結果が向上する（より平坦な層およびアルミナの孔における単純なコバルトおよびリチウム塩のより良好な分布）。実際、界面活性剤の添加は、金属基板と封孔液間の界面張力を減少させることに寄与し、また弱酸により遊離される水素イオンＨ^＋を捕捉して、溶液のｐＨ安定性を改善する。

さらなる好ましい実施形態においては、封孔液の温度は、８７℃を超え、好ましくは９０℃を超え、有利には９５℃を超え、より好ましくは、９５℃〜９８℃の範囲にある。

好ましくは、基板を封孔液に接触させるステップの持続期間は、１５分を超え、有利には２０分を超え、好ましくは２０分〜２５分の範囲である。

本発明はまた、封孔液が少なくとも１種の単純なコバルトＩＩ塩、少なくとも１種の単純なリチウム塩を含むこと、および封孔液が緩衝化されており、それによって、混合コバルト／リチウムフィルムが得られることを特徴とする、封孔液に関する。

本発明は、また、上で定義した種類の封孔液を使用し、上で定義した種類の方法を実行した結果得られる、処理された物品に関する。

好ましい実施形態においては、前記物品は、１５μｍ〜２０μｍの厚さを有する、封孔された陽極処理フィルムを備えている。

一般に、本発明の提案により、クロムを使用せずに、簡単かつ確実に、金属基板上に耐食性を有するフィルムを生じる、混合コバルト／リチウム封孔を作りだすことができる。

本発明の他の利点および特徴は、添付図面を参照した以下の記述から明らかになるであろう。

４０分間の硫酸陽極処理を受け（得られたアルミナ層の厚さ：１６マイクロメートル（μｍ））、９７℃±２℃の温度で２０分を超えて封孔液中に浸漬されていた、アルミニウムの試料を使用して、極めて決定的な試験を実施した。

使用した封孔液は、以下の特性を有する水溶液であった。

単純なコバルトＩＩ塩：３ｇ／リットル〜６ｇ／リットルの範囲、すなわち１．２×１０^−２モル／リットル〜２．４１×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは４ｇ／リットル〜５ｇ／リットルの範囲、すなわち１．６１×１０^−２モル／リットル〜２．０１×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏ；
単純なリチウム塩：０．５ｇ／リットル〜１．５ｇ／リットルの範囲、すなわち６．７７×１０^−３モル／リットル〜２．０３×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、０．７５ｇ／リットル〜１ｇ／リットル、すなわち１．０２×１０^−２モル／リットル〜１．３５×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の炭酸リチウムＬｉ _２ＣＯ _３；
弱酸：３ｇ／リットル〜６ｇ／リットルの範囲、すなわち４．８５×１０^−２モル／リットル〜９．７×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、４ｇ／リットル〜５ｇ／リットルの範囲、すなわち６．４７×１０^−２モル／リットル〜８．０９×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度のホウ酸；
界面活性剤として：１．５ｍｇ／リットル〜３．５ｇ／リットルの範囲、すなわち５．２０×１０^−６モル／リットル〜１．２１×１０^−５モル／リットルの範囲、好ましくは、２ｍｇ／リットル〜３ｍｇ／リットルの範囲、すなわち６．９４×１０^−６モル／リットル〜１．０４×１０^−５モル／リットルの範囲の濃度で存在するラウリル硫酸ナトリウム；および
温度：９０℃±３℃。

ホウ酸で緩衝されているため、ｐＨが５．５±０．１に保持されている封孔液を得た。

コバルト−リチウム媒体中で陽極処理され、封孔された試料は、−６５０ミリボルトの陽極電位（飽和カロメル電極、ＳＣＥ、を基準にして測定した）を有していた。したがって、この高い、陽極（アノード）防食値は、従来技術の二クロム酸塩溶液で得られた値（−６５５ｍＶ）と同程度の大きさである。

さらに、前記アルミニウム合金（２０２４）試料は、フランス標準ＡＦＮＯＲＮＦＸ４１００２または国際標準ＩＳＯ９２２７に準拠した塩霧耐久性試験で、７００時間を超えて持ちこたえた。

図１は、７９０時間、塩霧に曝した後の試料の断面を示す写真である。アルミニウム合金２０２４から作製した基板１０の上には、硫酸陽極処理されたアルミナ層１２が載っており、アルミナ層中で、組成の異なる３つの別々の領域を識別することができる。

基板１０の上に載っており、コバルトおよび炭素が存在しない組成によって特徴付けられる、封孔されたアルミナの下部層１２ａ；
封孔アルミナの下部層１２ａの上に載っており、コバルトおよび炭素の濃度が非常に低い組成によって特徴付けられる、封孔アルミナの上部層１２ｂ；および
封孔アルミナの下部層１２ａの上に載っており、封孔液中のコバルト塩および炭酸リチウムからの炭素の存在に関係するコバルトおよび炭素を含む組成によって特徴付けられる、封孔アルミナ層の表面１２ｃ；
である。

本発明の封孔法および封孔液のおかげで、特に塩類腐食に対する良好な耐性を有する物品を得られることが理解されよう。

好ましい実施形態においては、前記物品は、
アルミニウムまたはアルミニウム合金ベースの金属基板と、
酸化アルミニウム、酸化コバルトおよび酸化リチウムを含む、封孔されたフィルムと
を含む。

本発明の方法を使用して処理された物品は、孔がなく、表面に通常の亀裂が入った構造を有する、封孔されたアルミナ層により形成されたフィルムを有する。これは添付の図２の写真に見られる。

塩霧に７９０時間暴露した後の、本発明の方法を使用して（ＡＵＺＧＮｂｌａｄｅ）処理された試料の横断面を示す写真である。本発明の方法を使用して処理された試料の表面外観の上面を示す写真である。

符号の説明

１０基板
１２ａ封孔アルミナの下部層
１２ｂ封孔アルミナの上部層
１２ｃ封孔アルミナ層の表面

Claims

少なくとも１種の単純なコバルトＩＩ塩および少なくとも１種の単純なリチウム塩を含む緩衝化封孔液を提供するステップと、および
予め陽極処理した表面を有する金属基板を、混合コバルト／リチウム酸化物フィルムを形成するのに十分な期間、前記封孔液と接触させるステップと、
を含むことを特徴とする、塩類に対する耐食性を有する酸化物フィルムを、金属基板上に作製するための封孔方法。
前記単純なコバルトＩＩ塩が、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルトおよび酢酸コバルトにより構成される群からのものであることを特徴とする請求項１に記載の封孔方法。
前記単純なコバルトＩＩ塩が、３グラム／リットル（ｇ／リットル）〜６ｇ／リットルの範囲、すなわち１．２×１０^−２モル／リットル〜２．４１×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、４ｇ／リットル〜５ｇ／リットルの範囲、すなわち１．６１×１０^−２モル／リットル〜２．０１×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の、酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏであることを特徴とする請求項２に記載の封孔方法。
前記単純なリチウム塩が、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムおよび酢酸リチウムによって構成される群からのものであることを特徴とする請求項１に記載の封孔方法。
前記単純なリチウム塩が、０．５ｇ／リットル〜１．５ｇ／リットルの範囲、すなわち６．７７×１０^−３モル／リットル〜２．０３×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、０．７５ｇ／リットル〜１ｇ／リットルの範囲、すなわち１．０２×１０^−２モル／リットル〜１．３５×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の炭酸リチウムＬｉ _２ＣＯ _３であることを特徴とする請求項４に記載の封孔方法。
前記封孔液が、ホウ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸から構成される群からの少なくとも１種の弱酸を、さらに含むことを特徴とする請求項１に記載の封孔方法。
前記弱酸が、３ｇ／リットル〜６ｇ／リットルの範囲、すなわち４．８５×１０^−２モル／リットル〜９．７×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、４ｇ／リットル〜５ｇ／リットルの範囲、すなわち６．４７×１０^−２モル／リットル〜８．０９×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度のホウ酸Ｈ_３ＢＯ_３であることを特徴とする請求項６に記載の封孔方法。
封孔液が、５〜６の範囲のｐＨを有することを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の封孔方法。
封孔液が、ラウリル硫酸ナトリウムおよび／またはドデシル硫酸ナトリウムを含む界面活性剤をさらに含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の封孔方法。
前記界面活性剤が、１．５ｍｇ／リットル〜３．５ｍｇ／リットルの範囲、すなわち５．２０×１０^−６モル／リットル〜１．２１×１０^−５モル／リットルの範囲、好ましくは、２ｍｇ／リットル〜３ｍｇ／リットルの範囲、すなわち６．９４×１０^−６モル／リットル〜１．０４×１０^−５モル／リットルの範囲にある濃度のラウリル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項９に記載の封孔方法。
封孔液の温度が、８７℃を超えていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか一項に記載の封孔方法。
前記基板がアルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の封孔方法。
基板と封孔液との前記接触持続期間が１５分を超えることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の封孔方法。
少なくとも１種の単純なコバルトＩＩ塩、少なくとも１種の単純なリチウム塩を含むこと、および緩衝化されており、それによって、混合コバルト／リチウムフィルムが得られることを特徴とする、金属基板上に酸化物フィルムを生成するための封孔液。
前記単純なコバルトＩＩ塩が、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルトおよび酢酸コバルトにより構成される群からのものであることを特徴とする請求項１４に記載の封孔液。
前記単純なコバルトＩＩ塩が、３グラム／リットル（ｇ／リットル）〜６ｇ／リットルの範囲、すなわち１．２×１０^−２モル／リットル〜２．４１×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、４ｇ／リットル〜５ｇ／リットルの範囲、すなわち１．６１×１０^−２モル／リットル〜２．０１×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の、酢酸コバルトＣｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２Ｏであることを特徴とする請求項１５に記載の封孔液。
前記単純なリチウム塩が、硫酸リチウム、硝酸リチウム、炭酸リチウムおよび酢酸リチウムによって構成される群からのものであることを特徴とする請求項１４に記載の封孔液。
前記単純なリチウム塩が、０．５ｇ／リットル〜１．５ｇ／リットルの範囲、すなわち６．７７×１０^−３モル／リットル〜２．０３×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、０．７５ｇ／リットル〜１ｇ／リットルの範囲、すなわち１．０２×１０^−２モル／リットル〜１．３５×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度の炭酸リチウムＬｉ _２ＣＯ _３であることを特徴とする請求項１７に記載の封孔液。
前記封孔液が、ホウ酸、酢酸、クエン酸および酒石酸から構成される群からの少なくとも１種の弱酸を、さらに含むことを特徴とする請求項１４に記載の封孔液。
前記弱酸が、３ｇ／リットル〜６ｇ／リットルの範囲、すなわち４．８５×１０^−２モル／リットル〜９．７×１０^−２モル／リットルの範囲、好ましくは、４ｇ／リットル〜５ｇ／リットルの範囲、すなわち６．４７×１０^−２モル／リットル〜８．０９×１０^−２モル／リットルの範囲にある濃度のホウ酸であることを特徴とする請求項１９に記載の封孔液。
封孔液が、５〜６の範囲のｐＨを有することを特徴とする請求項１４から２０のいずれか一項に記載の封孔液。
ラウリル硫酸ナトリウムおよび／またはドデシル硫酸ナトリウムを含む界面活性剤を、さらに含むことを特徴とする請求項１４から２１のいずれか一項に記載の封孔液。
前記界面活性剤が、１．５ｍｇ／リットル〜３．５ｍｇ／リットルの範囲、すなわち５．２０×１０^−６モル／リットル〜１．２１×１０^−５モル／リットルの範囲、好ましくは、２ｍｇ／リットル〜３ｍｇ／リットルの範囲、すなわち６．９４×１０^−６モル／リットル〜１．０４×１０^−５モル／リットルの範囲にある濃度のラウリル硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２２に記載の封孔液。
その温度が、８７℃を超えていることを特徴とする請求項１４から２３のいずれか一項に記載の封孔液。
前記基板が、アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成されていることを特徴とする請求項１４から２４のいずれか一項に記載の封孔液。
請求項１４から２５の一項の封孔液を使用して、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法によって作製される、被覆された物品。
１５μｍ〜２０μｍの範囲の厚さのフィルムを含むことを特徴とする請求項２６に記載の物品。
耐食性、特に塩類腐食に対する耐食性を有し、
アルミニウムまたはアルミニウム合金から形成される金属基板と、
酸化アルミニウム、酸化コバルトおよび酸化リチウムを含むフィルムとを含むことを特徴とする請求項２６に記載の物品。