JP4340954B2

JP4340954B2 - 水溶性高分子の製造方法

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Publication number: JP4340954B2
Application number: JP2003082735A
Authority: JP
Inventors: 智之蓑口
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004292477A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に電子部品用の分散剤、レジスト、バインダー等の用途に有用な、金属不純物の含有量が少ない水溶性高分子化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を共重合してなる水溶性高分子化合物は、その水溶性、粘性、分散性等の優れた性質により、様々な分野へ利用されている。一般には水性塗料の顔料分散剤やスプレー整髪料の固着成分として広く用いられているが、近年では電子部品の導電性ペーストやレジスト等への応用事例も数多く見られ、成長著しいＩＴ関連の技術分野においても幅広く利用されていることがうかがえる。
【０００３】
不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を共重合してなる水溶性高分子化合物の製造法としては、水系溶媒中でラジカル重合開始剤を使用して重合する方法が知られている（特許文献１）。
【特許文献１】
特開２００１−２００００９号公報
また、３００００未満の分子量を有する水溶性重合体を製造する方法が特許文献２に記載されている。この方法では、水中に各単量体とラジカル重合開始剤とを共に連続的に反応系に供給している。
【特許文献２】
特開平７−２７８２０６号公報
【０００４】
しかし単量体を始めとする水溶性高分子化合物の原料には金属不純物が微量ながら含まれており、また重合開始剤や連鎖移動剤が金属塩の場合は重大な金属イオン発生源となる。さらに反応槽や各種配管等の製造設備から磨耗や溶出により金属が混入する可能性も考えられる。これらの要因により、生成した水溶性高分子化合物には微量の金属不純物が含まれているが、電子部品用途においては回路の微細化が年々進んでおり、たとえ金属不純物が数ｐｐｍ程度の微量であっても回路短絡等の不良発生原因となりうるため、１００ｐｐｂ以下の金属低減が要求されることも多い。
【０００５】
ポリマー中に含まれる金属不純物の低減方法としては、特許文献３にイオン交換樹脂を充填したカラムを通過させる方法が記載されている。また、特許文献４には、ゼータ電位を生じるフィルターを通過させる方法が提案されている。
【特許文献３】
特開２００２−１８２３７９号公報
【特許文献４】
特開平８-１６５３１３号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を共重合してなる水溶性高分子化合物について、このような微量の金属不純物の除去を検討した。しかし、濾過や洗浄では金属不純物をほとんど除去することができなかった。また、一般的な吸着材（例えばシリカゲル、活性炭、活性白土、ゼオライト、モレキュラーシーブや無機合成吸着材）による精製でも、金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下にまで低減することは困難であり、目標とする性能が得られないという問題があった。
【０００７】
また、特許文献４記載の方法では、分子量５０００〜８５００程度のビニルフェノール系重合体から金属不純物を除去することに成功している。しかし、これらの文献では、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を共重合してなる水溶性高分子化合物について、金属不純物の除去可能性は検討されておらず、特に分子量の好適範囲について検討されていない。分子量が高くなると、流動性が極端に低下したり溶媒に不溶な成分が析出したりするため、カラムやフィルターを通過しにくくなり、金属低減処理ができなくなるという問題があった。
【０００８】
本発明の課題は、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を水系溶媒中にて水溶性重合開始剤を用いてラジカル共重合して得られた水溶性高分子であって、金属不純物が１００ｐｐｂ以下の水準にまで低減された水溶性高分子を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような従来の水溶性高分子化合物の製造方法における問題点を解決すべく鋭意検討を重ねた。この結果、前記水溶性高分子化合物の反応工程において重量平均分子量を１００００〜１０００００の範囲に制御し、反応終了後に、カチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材を使用して処理することにより、水溶性高分子中の金属含有量を１００ｐｐｂ以下にまで低減できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
【発明の実施の形態】
すなわち本発明は、特定の不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を水系溶媒中にて水溶性重合開始剤を用いてラジカル共重合することにより得られる水溶性高分子化合物であって、反応工程において重量平均分子量を１００００〜１０００００の範囲に制御し、反応終了後に表面にカチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材を使用して金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下にまで低減することを特徴とする。
【００１１】
不飽和カルボン酸系単量体は、(メタ)アクリル酸もしくはその塩ないし無水物である。(メタ)アクリル酸とはアクリル酸もしくはメタクリル酸であり、これらをそのままもしくは中和塩として使用することができる。中和塩としては、金属塩は金属不純物の発生要因となるため、アンモニウム塩や有機アミン塩等の金属を含まないものを使用することが好ましい。これらの単量体もしくはその塩から１種以上をビニルラクタム系単量体と適宜組み合わせて使用することが可能である。
ビニルラクタム系単量体は特に限定されないが、ビニルピロリドンが特に好ましい。
【００１２】
水溶性高分子の組成は、好ましくは、不飽和カルボン酸系単量体が１０〜９０重量％、ビニルラクタム系単量体が９０〜１０重量％であることが好ましい。不飽和カルボン酸系単量体の量は一層好ましくは３０〜７０重量％であり、ビニルラクタム系単量体の量は一層好ましくは７０〜３０重量％である。各単量体の組成比が１０重量％未満の場合、生成する水溶性高分子において各単量体の特性が十分に発現せず、共重合の効果が期待できないためである。
【００１３】
前記水溶性高分子には、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体と共重合可能な他の単量体を組み合わせて使用することができる。このような単量体としては、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ポリエチレングリコール誘導体のアリルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
前記水溶性高分子には、水溶性を損なわない範囲で少量の非水溶性の単量体を共重合してもよい。非水溶性の単量体としては、例えば不飽和カルボン酸のアルキルエステル、スチレン、カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法においては、水溶性高分子化合物の重量平均分子量は、１００００〜１０００００の範囲に制御する。重量平均分子量が１００００未満の場合、分子サイズが小さすぎるために粘性付与や分散性等の効果が低くなる。粘性付与や分散性向上の観点からは、水溶性高分子の重量平均分子量は２００００以上であることが更に好ましい。
【００１６】
また、水溶性高分子の重量平均分子量が１０００００を超える場合、高分子化合物水溶液の粘度が著しく高くなり、流動性が損なわれる。これにより、吸着材を通過する際の負荷が過大となり、金属不純物の除去が難しくなることが分かった。この観点からは、水溶性高分子の重量平均分子量は６００００以下であることが更に好ましい。更に、水溶性高分子の重量平均分子量を１０００００以下とすることによって、作業性が低下するばかりでなく、特にレジスト用途ではスピンコーターを用いてシリコンウェハー上に塗布するため、均一な塗布が不可能となる場合がある。さらにレジスト用途では現像後に未硬化部分を洗い落とすため塗膜の再溶解性が重視されるが、高分子量になると再溶解性が低下して溶け残りを生じ、品質異常発生の原因となる。
【００１７】
前記水系の重合溶媒としては好ましくは水単独、特に好ましくはイオン交換水が用いられるが、必要に応じて水溶性の溶媒を添加してもよい。水溶性の溶媒としては、特に限定されないが、たとえばメタノール、エタノール、２−プロパノール等の低級アルコール、ジメチルホルムアミド等のアミド類、アセトン等のケトン類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が挙げられ、これらの中から1種以上を目的に応じて適宜選択して使用できる。
【００１８】
前記水系の重合溶媒の使用量は特に制限されるものではないが、通常は前記単量体と重合溶媒の合計に占める単量体の割合を１０〜６０重量％程度とすることが好ましい。重合溶媒が少なすぎると重合反応による発熱を十分に除去できず、温度制御が困難になる恐れがある。また重合溶媒が多すぎると反応装置の単位容積あたりの生産効率が著しく低下するため好ましくない。
【００１９】
前記水溶性重合開始剤としては、水溶性ラジカル重合開始剤である過硫酸塩、もしくはアゾ化合物が好ましく使用される。具体的には、過硫酸アンモニウム、２，２‘−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロ二トリル、４，４‘−アゾビス−４−シアノバレイン酸およびその塩等が挙げられ、適宜選択することが可能であるが、生成物中の金属不純物を低減する必要があるため、金属塩以外のものを使用することが好ましい。
水溶性重合開始剤の添加量は、単量体の総量に対して０．００１〜１０重量％であり、好ましくは０．０１〜８重量％である。
【００２０】
本発明の水溶性高分子の重合反応には、必要に応じて連鎖移動剤を併用することが可能である。一般に広く使用されている連鎖移動剤の中には金属塩が多いが、生成物中の金属不純物を低減する必要があるため金属塩以外のものを使用することが好ましい。具体的には、例えばｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、２−プロパノールやｔ−ブチルアルコール等の第２アルコール類が挙げられる。
【００２１】
本発明の水溶性高分子の製造方法では、原料となる単量体を滴下もしくは段階的に投入することにより反応容器中に仕込むことが好ましい。単量体を一度に全て仕込むと、高分子化合物の重合度が増大し、１０００００を超える可能性が高く、分子量の制御が難しい。これらの単量体はそれぞれ独立して仕込んでもよく、他の単量体を混合して仕込んでもよく、水その他の溶媒と混合して仕込んでもよい。
【００２２】
単量体の滴下もしくは段階的な投入による仕込みに要する時間は、３０分〜５時間であることが好ましく、１〜３時間であることがより好ましい。仕込み時間が３０分より短いと反応が急激に進行し、反応熱が十分除去できずに反応が暴走したり、高分子化合物の重合度が増大し、分子量を１０００００以下に制御することが難しい。一方、仕込み時間が５時間より長い場合には、重合開始剤の一部が仕込み途中で失活して重合反応に寄与しなくなり、高分子化合物の重合度が低くなって過度に低分子量となったり、甚だしい場合には重合反応が完了せず生成物中に未反応の単量体が多量に残留する恐れがある。また長時間の仕込みは生産効率の低下によるコストアップにもつながるため好ましくない。
【００２３】
また、好適な実施形態においては、水溶性重合開始剤の総量の７０重量％以上を、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体の添加に先立って反応系中に初期に添加する。この後に各単量体を滴下または段階的な投入によって反応系に供給することによって、重量平均分子量を１００００〜１０００００に一層確実に制御できる。好ましくは、水溶性重合開始剤の総量の９０重量％以上、より好ましくは水溶性重合開始剤のほぼ総量を、不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体の添加に先立って反応系中に初期に添加する。
【００２４】
本発明の共重合反応は５０〜９０℃の温度範囲で行われる。反応温度が５０℃未満の場合、重合開始剤の分解効率が低下して共重合反応が十分に進行せず、多くの単量体が生成物中に未反応のまま残存するため好ましくない。また重合開始剤の一部が分解せずに生成物中に残留することにより、貯蔵時の環境によっては容器内で重合反応が起こり、粘度が著しく上昇して使用不能となる可能性がある。さらに容器内で重合が急速に進行した場合には、発熱による発火や爆発、容器内圧力上昇による容器破損や内容物流出の危険がある。一方反応温度が９０℃を越える場合、反応が暴走し、反応液の突沸やゲル化により反応装置やその周囲の環境に危害を及ぼす恐れがある。さらに重合溶媒は水系であるから沸点は１００℃前後であり、特に反応装置が開放形の場合、重合溶媒が沸騰して溶媒および単量体が揮発により失われる可能性があるため好ましくない。
【００２５】
好適な実施形態においては、反応容器への単量体および重合開始剤の仕込みを完了した後、熟成工程を経る。ここで熟成とは、反応容器に単量体や重合開始剤を追加することなく、反応容器内の単量体の重合反応を促進する工程を指す。熟成工程もまた前工程である重合反応と同様に５０〜９０℃の温度範囲で行われるが、重合反応と同じ温度で実施してもよく、各種条件に応じて温度を適宜変更することも可能である。熟成工程に要する時間は各種条件によって異なるがおよそ３０分〜１０時間、好ましくは１〜８時間である。
【００２６】
水溶性高分子化合物を金属不純物除去のために吸着材で処理する工程において、一般的な吸着材、例えばシリカゲル、活性炭、活性白土、ゼオライト、モレキュラーシーブ等の多孔質による吸着では、金属のイオンや微粒子を十分に吸着低減することは困難であった。また金属酸化物を含む無機合成吸着材等の場合には、むしろ金属成分が溶出する可能性もあった。
【００２７】
本発明における金属不純物を除去する吸着材は、カチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材である。
【００２８】
陽イオン交換基を有する樹脂より構成される吸着材は併用できる、架橋ポリスチレンや高分子量のポリエチレンを基材とし、スルホン酸基やカルボン酸基のような酸基を導入したものが好ましく用いられる。市販品としてはアンバーライトＩＲ１２０Ｂ、アンバーライトＩＲ１２４、アンバーライト２００ＣＴ、アンバーライトＩＲＣ５０、アンバーライトＩＲＣ７６（以上Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ダイヤイオンＳＫ１１０、ダイヤイオンＳＫ１１２、ダイヤイオンＳＫ１１６、ダイヤイオンＰＫ２０８、ダイヤイオンＰＫ２１２、ダイヤイオンＰＫ２１６、ダイヤイオンＰＫ２２０、ダイヤイオンＰＫ２２８、ダイヤイオンＨＰＫ２５、ダイヤイオンＷＫ１０、ダイヤイオンＷＫ４０（以上三菱化学（株）製）等のビーズ状のものや、イオンクリーンＡＢ、イオンクリーンＤＦＡ（以上ポール社製）等のフィルター状のものが挙げられる。
【００２９】
カチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材について述べる。この繊維質とは、セルロース、ナイロン６６、アラミド樹脂等の樹脂からなる繊維質のことである。カチオン電荷調節剤とは、陽イオンシリカ、メラミン−ホルムアミド、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン等のカチオン電荷変性剤を意味する。繊維質にカチオン電荷調節剤を添加することによって、ゼータ電位を付与し、金属吸着能を得ることができる。このようなカチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材は、フィルター状に成形されていることが好ましい。市販品を例示すると、ゼータプラス３０ＬＭ、ゼータプラス５０ＬＭ、ゼータプラス６０ＬＭ、ゼータプラス９０ＬＭ、ゼータプラスＥＣ−０２０ＧＮ、ゼータプラスＥＣ−０５０ＧＮ、ゼータプラスＥＣ−０８０ＧＮ、ゼータプラスＥＣ−１５０ＧＮ、ゼータプラスＭＫ、エレクトロポアＥＲ、エレクトロポアIIＥＦ（以上キュノ（株）製）、ポジダインＮＩＺ、ポジダインＮＡＺ、ポジダインＮＢＺ（以上ポール社製）等が挙げられる。
【００３０】
また、表面に陽イオン交換基を有する樹脂と、カチオン電荷調節剤を添加した繊維質とを組み合わせた吸着材も、本発明において好ましく使用されるものである。このような吸着材の市販品としてはゼータプラスＥＣ−４０ＱＳＨ（キュノ（株）製）が挙げられる。
【００３１】
吸着材を使用して水溶性高分子化合物中の金属不純物を除去する工程においては、吸着材の形状がビーズ状の場合、吸着材を充填したカラム中に水溶性高分子化合物を流通させてもよく、水溶性高分子化合物と吸着材を混合した後に両者を分離してもよい。カラムを使用する場合、水溶性高分子がカラムを通過する速度は空間速度（ＳＶ）で表される。これは１時間に吸着材の容積の何倍の容量を流すかを示す数値であり、特に限定はされないが、通常ＳＶ＝１〜３０であり、好ましくはＳＶ＝４〜２０である。
【００３２】
吸着材の形状がフィルター状の場合、水溶性高分子化合物中の金属不純物を除去する際にフィルターを通過する際の差圧は２．０ｋｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．５ｋｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。差圧が２．０ｋｇ／ｃｍ^２より高いとフィルターに過大な負荷が掛かって寿命が短くなり、甚だしい場合はフィルターが破損し金属不純物が除去されずに通過してしまうため好ましくない。
【００３３】
金属不純物除去工程において、水溶性高分子化合物の溶液状態における粘度は特に限定されないが、金属不純物を除去する吸着材のカラムやフィルターを通した際に十分な流量を有する必要がある。そのため２００ｃＰ以下であることが好ましく、１００ｃＰ以下であることがより好ましい。溶液の粘度を低減するためには水系溶媒を増量して水溶性高分子の濃度を下げることが有効であるが、その場合にも濃度は５重量％以上とすることが好ましい。一般に濃度が５重量％未満の場合、実際の用途に供する際には水系溶媒が過剰となり、溶媒を除去するための濃縮工程が必要となるため好ましくない。
【００３４】
本発明の水溶性高分子化合物の水に対する溶解性は特に限定されないが、実際に使用する濃度および温度における水溶液の外観が透明であり、ゲルや不溶分のない均質な液体であることが好ましい。外観に不溶もしくは難溶成分による濁りがみられたり、あるいは高粘度のゲル等が存在する場合、製造工程において吸着材の目詰まりが発生したり、実際の用途に供する際にノズルの詰まりや塗布ムラ等を生じやすく、作業性低下や品質異常の原因となるため好ましくない。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【００３６】
（実施例１）
温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却コイルおよび還流冷却管を備えた５リットル反応容器にイオン交換水３０００ｇを仕込み、反応系を窒素置換した後に撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に過硫酸アンモニウム１５ｇを投入し、完全に溶解させた後にアクリル酸５００ｇ、ビニルピロリドン２５０ｇを２時間に渡って均一に滴下した。滴下時の反応系中の温度は７０±５℃に制御した。さらに滴下終了後から４時間に渡って、引き続き反応温度を７０±５℃に保ち熟成させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液の外観は一様な透明溶液であった。
【００３７】
反応液を室温まで冷却した。
次いで、「ゼータプラスＥＣ−１５０ＧＮ」（９０ｍｍ径、キュノ（株）製）をセットした密閉型フィルタハウジングに反応液をチュービングポンプを使用して差圧０．３ｋｇ／ｃｍ²にて供給し、濾過処理を行った。得られた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は４３９００、分子量分布は１．８６、金属含有量はＮａ、Ｆｅ、Ｃａいずれも１０ｐｐｂ以下であった。
【００３８】
（実施例２）
実施例１と同様の操作にて反応を行った後、反応液を室温まで冷却した。
次いで、「ゼータプラスＥＣ−４０ＱＳＨ」（９０ｍｍ径、キュノ（株）製）をセットした密閉型のフィルタハウジングに反応液をチュービングポンプを使用して差圧０．５ｋｇ／ｃｍ²にて供給し、濾過処理を行った。得られた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は４３４００、分子量分布は１．８７、金属含有量はＮａ、Ｆｅ、Ｃａいずれも１０ｐｐｂ以下であった。
【００３９】
（比較例１）
実施例１と同様の操作にて反応を行い、反応液を室温まで冷却した後、ナイロンメッシュ＃１５０により濾過を行った。得られた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は４０２００、分子量分布は１．７８、金属含有量はＮａが８１０ｐｐｂ、Ｆｅが２８０ｐｐｂ、Ｃａが２１０ｐｐｂであった。
【００４０】
（比較例２）
実施例１と同様の操作にて反応を行い、反応液を室温まで冷却した後、反応容器中に無機合成吸着剤キョーワード６００（協和化学工業（株）製）を３７．５ｇ投入し、１時間撹拌した後に水溶性高分子化合物の水溶液から吸着剤を濾紙を用いて濾別した。水溶液の外観にやや濁りが見られた。得られた水溶性高分子化合物の重量平均分子量は３９６００、分子量分布は１．６３、金属含有量はＮａが１４０ｐｐｂ、Ｆｅが２５０ｐｐｂ、Ｃａが１９０ｐｐｂであった。
【００４１】
（比較例３）
実施例１と同様の反応容器内に、イオン交換水３０００ｇを仕込み、反応系中を窒素置換した後に撹拌しながら７０℃まで昇温した。次に過硫酸アンモニウム１５ｇを投入し、完全に溶解させた後にアクリル酸５００ｇ、ビニルピロリドン２５０ｇを２０分で滴下した。滴下時の反応系中の温度は７０±５℃に設定したが、滴下時には９０℃以上まで上昇した。さらに滴下終了後から４時間に渡って、引き続き反応温度を７０±５℃に保ち熟成させた後、反応液を室温まで冷却した。反応液の外観は白濁した液体であった。
【００４２】
この反応液をイオン交換水にて有効成分５％に希釈し、ダイヤイオンＳＫ１１２（三菱化学（株）製）を２００ｇ充填した内径５０ｍｍのカラムに投入したが、カラムが目詰まりを起こし反応液が通過しなくなったため処理を中止した。未処理の水溶性高分子化合物からサンプリングしてＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量は１１６５００、分子量分布は２．５４であった。
【００４３】
（比較例４）
比較例３の熟成後の反応液をイオン交換水にて有効成分５％に希釈し、「ゼータプラスＥＣ−４０ＱＳＨ」（９０ｍｍ径、キュノ（株）製）をセットした密閉型フィルタハウジングに反応液をチュービングポンプを使用して供給したが、差圧が３．０ｋｇ／ｃｍ²を超えて上昇し、装置破損の危険があるため処理を中止した。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、特定の不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を水系溶媒中にて水溶性重合開始剤を用いてラジカル共重合して得られた水溶性高分子であって、金属不純物が１００ｐｐｂ以下の水準にまで低減された水溶性高分子が得られる。

Claims

不飽和カルボン酸系単量体およびビニルラクタム系単量体を水系溶媒中にて水溶性重合開始剤を用いてラジカル共重合することにより、重量平均分子量１００００〜１０００００の水溶性高分子化合物を得るラジカル共重合反応工程、および
前記反応終了後に、カチオン電荷調節剤を添加した繊維質より構成される吸着材を使用して、前記水溶性高分子化合物から金属不純物を除去し、前記金属不純物の含有量を１００ｐｐｂ以下にまで低減する金属不純物除去工程
を有しており、前記不飽和カルボン酸系単量体が、アクリル酸、アクリル酸の塩、アクリル酸の無水物、メタクリル酸、メタクリル酸の塩またはメタクリル酸の無水物であることを特徴とする、水溶性高分子化合物の製造方法。
前記ラジカル共重合工程において、前記不飽和カルボン酸系単量体および前記ビニルラクタム系単量体を滴下もしくは段階的投入により反応系中に供給することを特徴とする、請求項１記載の方法。
前記ラジカル共重合工程において、前記水溶性重合開始剤の総量の７０重量％以上を、前記不飽和カルボン酸系単量体および前記ビニルラクタム系単量体の添加に先立って反応系中に添加することを特徴とする、請求項２記載の方法。
前記ビニルラクタム系単量体がビニルピロリドンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。