JP4385254B2 - 導電性微粒子およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、導電性微粒子およびその製造方法に関する。詳しくは、粒径が微細で有機溶媒中での良好な分散安定性を有する導電性微粒子に関する。

ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリンに代表される導電性高分子は、空気中で比較的安定であり、また合成が容易であることから、導電性塗料、防錆塗料、半導体材料、コンデンサ用電解質、有機ＥＬ素子の正孔輸送材、二次電池用電極材等の用途で工業的に広く使用されている。特にポリピロールは電解コンデンサ、ポリチオフェンは高分子有機ＥＬ素子、またポリアニリンは二次電池における適用が注目されている。しかしながら、これらの導電性高分子は概して不溶であり、また加熱によって融解させることも不可能であるため、成形加工が非常に困難であった。

そこで、上記した導電性高分子の加工性に関する問題を解決する手段として、例えば、溶媒中で等モルのアニオン系界面活性剤とアニリンを反応させ、アニリン−界面活性剤塩を形成した後、反応熱の上昇を抑制しながら酸化剤を添加し、酸化重合することを特徴とする水および／または有機溶媒に可溶なポリアニリンの製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では、アニリンと等モルの界面活性剤とを組み合わせることにより、得られるポリアニリンが各種溶媒、特に水に可溶となり、ポリアニリン溶液の塗布により導電性薄膜を容易に形成することができる。
特許第３４２６６３７号公報

また、金属、炭素、無機酸化物、無機燐酸塩、無機亜燐酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の無機微粒子およびπ−共役二重結合を有する有機高分子との複合体からなることを特徴とする導電性高分子複合微粒子も知られている（例えば、特許文献２参照。）。ここで該有機高分子としては、アニリン、ピロール、チオフェンおよびこれらの置換体を使用することができ、こうして得られた導電性高分子複合微粒子は、良好な加工性を有するのみならず、耐熱性、耐水性、金属に対する接着性、導電性、酸化還元性、紫外線・可視光遮断性、隠蔽性、硬さ、磁性等の無機微粒子が元来有する機能も兼備したものとなる。
特開平１１−２４１０２１号公報

さらには、ピロール類をポリビニルアルコールまたはポリビニルアルコールとノニオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤より選択される一種以上の界面活性剤の存在下で重合することを特徴とするポリピロール類水分散液の製造方法も知られている（例えば、特許文献３参照。）。この方法によれば、均一で安定なポリピロール水分散液を製造することができ、エマルジョン、ラテックス等の高分子水溶液と混合して任意の導電性を有する複雑な形状の成形体を製造することが可能となる。
特公平７−７８１１６号公報

ところで、ポリアニリンは導電性の発現にプロトン酸を必要とするが、温度や湿度による経時変化で脱ドープが発生し、酸が遊離して腐食の原因となるという問題がある。例えば、特許第３４２６６３７号公報の開示に従って作製したポリアニリンを溶解して得た導電性塗料を５ｃｍ×５ｃｍのポリエチレンテレフタレートフィルムにコーティングし、該フィルムで３ｃｍ×３ｃｍの純銅製の試験片を挟み、７０℃、湿度９５％の環境下で２４
時間放置すると該試験片に腐食が観察された。この結果より、ポリアニリンは、金属等の酸による分解を受ける材料と接触する用途に用いることができないことは明らかである。さらには、該ポリアニリンは導電性の発現にプロトンが関与しているため、その導電性が湿度によって変化するという問題もある。

同様に、特開平１１−２４１０２１号公報および特公平７−７８１１６号公報に記載されるポリピロールもまた、親水基の影響により、その導電性が湿度依存性を有するものであった。さらには導電性や長期にわたる分散安定性の面でも不十分であった。
また、これらは水溶液中では安定に分散するが、有機溶媒中では分散できず、凝集してしまうものであった。従って、水系塗料に比べ、塗れ性や速乾性、塗膜形成後の塗膜強度が優れている溶剤系の導電性塗料を得ることができなかった。

本発明は上記問題を解決するものであり、有機溶媒への分散安定性に優れた導電性微粒子の提供を目的とする。さらに本発明は、係る導電性微粒子の確実な製造方法、並びに該微粒子を用い優れた性能を有する用途製品、特に溶剤系導電性塗料の提供を目的とする。

本発明者は鋭意研究を行った結果、有機溶媒に対し分散安定性が良好な導電性微粒子が得られることを見いだした。

また、特に有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤とを混合撹拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することにより、本発明の導電性微粒子が容易に製造できることを見いだした。

従って本発明は、
ピロールおよび／またはピロール誘導体よりなり、粒径が１〜３０ｎｍである導電性微粒子であって、アニオン系界面活性剤が含有されてなる導電性微粒子、並びに
有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することを特徴とする前記導電性微粒子の製造方法
に関する。

本発明によれば、アニオン系界面活性剤を含み、かつ粒径を１〜３０ｎｍとすることで、有機溶媒への分散安定性を有する導電性微粒子を得ることができる。また、これらは乾燥状態では微細な粉末であり、樹脂等に添加することによって導電性を付与できる。

本発明で得られる導電性微粒子は、主としてピロールおよび／またはピロール誘導体よりなり、そしてアニオン系界面活性剤を含む微粒子である。そしてその特徴は、微細な粒径と、有機溶媒中で分散可能であることである。

本発明の導電性微粒子が有する粒径は、具体的には１〜３０ｎｍである。この粒径は、従来の導電性微粒子が有する数百ｎｍの粒径と比較して格段に小さい。また、本発明の導電性微粒子は、平均粒径の±５ｎｍの範囲内に全微粒子の９０％以上が含まれるという極めて単分散に近い狭い粒径分布を有するものであり、この点でも、粒径分布が広い従来の導電性微粒子と異なるものである。この非常に小さな粒径が、本発明の導電性微粒子が有する長期にわたる分散安定性の要因の１つであると考えられる。また粒径が小さいために、導電性塗料としたときに塗膜が透明性を有すると考えられる。

本発明の導電性微粒子は、例えば、Ｏ／Ｗ型乳化液中にてピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを酸化重合させて得ることができる。
Ｏ／Ｗ型乳化液中において重合して得た本発明の導電性微粒子は、図１の模式図で図示されるような構造を有していると予想される。先ず、水と有機溶媒、アニオン系界面活性剤を用いてＯ／Ｗ型エマルションを形成させる。ここで、該アニオン系界面活性剤は、有機溶媒からなる有機相を中心にミセルを形成するため、ミセルの表面側にはアニオン系界面活性剤の親水基が現れる。
この乳化液中にピロールモノマーを添加すると、ピロールモノマーは水相に溶解し、酸化剤を添加することによってポリピロールが形成される。ポリピロールの重合が進行すると、ポリピロールは水相に溶解しにくくなり、アニオン系界面活性剤の親水基を核としてポリピロールの鎖長延長が行われていくのではないかと推測される。

その結果、ポリピロールは、アニオン系界面活性剤がＯ／Ｗ型エマルションごと覆い、アニオン系界面活性剤はポリピロール粒子中に取り込まれ、アニオン系界面活性剤の親水基がドーパントとしても機能することとなると推測される。
従って、アニオン系界面活性剤がＯ／Ｗ型エマルションの形成のみに用いられている場合には、アニオン系界面活性剤の親水基は、ポリピロール粒子の表面に露出しておらず、当該ポリピロール粒子を用いて塗膜を形成した後にもイオンによる導電性の発現は行われないと考えられる。このことは、アニオン系界面活性剤の添加量が特定範囲内であれは、導電性塗膜の湿度依存性がないのに対し、添加量が増えることによって導電性塗膜の湿度依存性が現れてくるという結果と一致している。

また、アニオン系界面活性剤の添加量が多い場合には、塗料中に遊離したアニオン系界面活性剤が存在すると考えられる。
本発明の導電性微粒子は、無機微粒子を核として製造された導電性微粒子と異なり、有機化合物であるアニオン系界面活性剤を核とするため、合成樹脂中への分散性等の面において有利であると思われる。

本発明の導電性微粒子の製造では、酸化重合反応が停止されると、反応系は有機相と水相の二相に分かれるが、この際に未反応のモノマー、酸化剤および塩は水相中に溶解して残存する。ここで有機相を分液回収し、イオン交換水で数回洗浄すると、有機溶媒に分散したポリピロール微粒子を入手することができる。

前記製造で使用可能なピロールおよびその誘導体としては、ピロール、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロール、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキシピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキシピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニルピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロール、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピロール、３−アミノピロール、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノピロール、３−ジフェニルアミノピロール、３−メチルフェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノピロール等が挙げられる。特に好ましいのはピロールである。

また前記製造に用いるアニオン系界面活性剤としては、種々のものが使用できるが、疎水性末端を複数有するもの（例えば、疎水基に分岐構造を有するものや、疎水基を複数有するもの）が好ましい。このような疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤を使用することにより、安定したミセルを形成させることができる。
疎水性末端を複数有するアニオン系界面活性剤の中でも、スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）、スルホコハク酸ジ−２−エチルオクチルナト
リウム（疎水性末端４つ）および分岐鎖型アルキルベンゼンスルホン酸塩（疎水性末端２つ）が好適に使用できる。

反応系中でのアニオン系界面活性剤の量は、ピロールおよび／ピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５ｍｏｌ〜０．１５ｍｏｌである。０．０５ｍｏｌ未満では収率や分散安定性が低下し、一方、０．２ｍｏｌ以上では得られた導電性微粒子に導電性の湿度依存性が生じてしまう場合がある。

前記製造において乳化液の有機相を形成する有機溶媒は疎水性であることが好ましい。なかでも、芳香族系の有機溶媒であるトルエンやキシレンは、Ｏ／Ｗ型エマルションの安定性およびピロールモノマーとの親和性の観点から好ましい。両性溶媒でもポリピロールの重合を行うことはできるが、生成した導電性微粒子を回収する際の有機相と水相との分離が困難になる。

乳化液における有機相と水相との割合は、水相が７５体積％以上であることが好ましい。水相が２０体積％以下ではピロールモノマーの溶解量が少なくなり、生産効率が悪くなる。

前記製造で使用する酸化剤としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸およびクロロスルホン酸のような無機酸、アルキルベンゼンスルホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸のような有機酸、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素のような過酸化物が使用できる。これらは単独で使用しても、二種類以上を併用してもよい。塩化第二鉄等のルイス酸でもポリピロールを重合できるが、生成した粒子が凝集し、ポリピロールを微分散できない場合がある。特に好ましい酸化剤は、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。

反応系中での酸化剤の量は、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマー１ｍｏｌに対して０．１ｍｏｌ以上、０．８ｍｏｌ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．２〜０．６ｍｏｌである。０．１ｍｏｌ未満ではモノマーの重合度が低下し、導電性微粒子を分液回収することが困難になり、一方、０．８ｍｏｌ以上ではポリピロールが凝集して導電性微粒子の粒径が大きくなり、分散安定性と塗膜の透明性が悪化する。

前記導電性微粒子の製造方法は、例えば以下のような工程で行われる：
（ａ）アニオン系界面活性剤、有機溶媒および水を混合攪拌し乳化液を調製する工程、
（ｂ）ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを乳化液中に分散させる工程、（ｃ）モノマーを酸化重合しアニオン系界面活性剤にポリピロールを接触吸着させる工程、
（ｄ）有機相を分液し導電性微粒子を回収する工程。

前記各工程は、当業者に既知である手段を利用して行うことができる。例えば、乳化液の調製時に行う混合攪拌は、特に限定されないが、例えばマグネットスターラー、攪拌機、ホモジナイザー等を適宜選択して行うことができる。また重合温度は０〜２５℃で、好ましくは２０℃以下である。重合温度が２５℃を越えると副反応が起こるので好ましくない。

こうして得られた本発明の導電性微粒子において、有機溶媒への分散安定性の高い導電性微粒子は、導電性塗料の導電性成分として好ましく使用することができる。該導電性塗料は本発明の導電性微粒子を有機溶媒に分散してなり、さらに用途や塗布対象物等の必要に応じて、分散安定剤、増粘剤、インキバインダ等の樹脂を加えることも可能である。
また、これらの導電性微粒子は、乾燥させて粉末状の導電性微粒子とすることができ、該粉末状導電性微粒子は、合成樹脂成型品等に導電性充填材等として用いることもできる。

また、本発明の導電性塗料を基材に塗布し、乾燥させることによって導電性薄膜を得ることができる。塗布する対象は特に限定されないが、導電性塗料中に含まれる有機溶媒により損傷を受けないよう選択する必要がある。また塗布方法も特に限定されず、例えばグラビア印刷機、インクジェット印刷機、ディッピング、スピンコーター、ロールコーター等を用いて、印刷またはコーティングすることができる。こうして得られる導電性薄膜は、１０¹²Ω以下、より特には１０⁹Ω以下の抵抗値を示す。

また本発明の導電性微粒子は、導電性塗料以外にも、防錆塗料、半導体材料、コンデンサ用電解質、有機ＥＬ素子の正孔輸送材、二次電池用電極材等の様々な用途に好ましく適用することができる。

以下の実施例により本発明をより詳しく説明する。但し、実施例は本発明を説明するためのものであり、いかなる方法においても本発明を限定することを意図しない。

実施例１
スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム１．５ｍｍｏｌをトルエン５０ｍＬに溶解し、さらにイオン交換水１００ｍＬを加え２０℃に保持しつつ乳化するまで攪拌した。得られた乳化液にピロールモノマー２１．２ｍｍｏｌを加え、３０分攪拌し、次いで０．２Ｍ過硫酸アンモニウム水溶液５０ｍＬ（０．４ｍｏｌ相当）を少量ずつ滴下し、４時間反応を行った。反応終了後、有機相を回収し、イオン交換水で数回洗浄して、トルエン中に分散した状態で黒色の導電性微粒子を得た。

図２は、実施例１の導電性微粒子の電子顕微鏡写真を表す図である。
図２から明らかなように、実施例１の導電性微粒子は非常に均一な粒径を有するものである。

また図３は、本願の実施例１、並びに特開平１１−２４１０２１号公報および特公平７−７８１１６号公報に記載の方法に従って製造した導電性微粒子の粒径分布を図示するグラフである。
図３から明らかなように、本発明の導電性微粒子は従来技術のものと比較して遥かに微細な粒径を有する。さらにその粒径の分布は単分散に近いものである。このような微細な粒径と狭い粒径分布とが、本発明の導電性微粒子が分散安定性において良好な結果を示す一つの要因であると考えられる。
尚、本粒径分布は、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ１５０を用いてレーザードップラー法により測定した結果である。
本発明の実施例１の方法によって得られた導電性微粒子は、平均粒径が２．５ｎｍであり、±０．８ｎｍの範囲内に９９％が含まれていた。

実施例２〜７および比較例１〜２
実施例１に記載した方法に従い、アニオン系界面活性剤の種類や添加量、酸化剤の種類や添加量を表１に示すように変化させ、導電性微粒子の製造を行った。
また、比較例１として界面活性剤を用いないもの、比較例２としてピロールの代わりにアニリンを用いたものを製造した。

次いで、実施例１〜７および比較例１〜２において得られた導電性微粒子を同一の方法を用いて導電性塗料とし、該導電性塗料をガラス板に塗布して得られる導電性薄膜の特性
について評価した。評価は、導電性塗膜の抵抗値（Ω）、導電性塗料の分散安定性、導電性塗膜の透明性、導電性塗膜が示す抵抗値の湿度依存性について以下に示す基準で評価した。
分散安定性（溶媒：トルエン）
○：１ヶ月以上安定に分散している
△：１週間で凝集が起こり沈殿する
×：分散してもすぐ凝集する
透明性
○：目視で透明である
△：塗膜中に黒い点が見える
▲：塗膜が濁って見える
×：厚い塗膜しかできず、塗膜が不透明である
湿度依存性
○：湿度３０％の場合と湿度７０％の場合とにおける抵抗値の差が一桁以下
×：湿度３０％の場合と湿度７０％の場合とにおける抵抗値の差が一桁以上
結果を以下の表１に示す。また表１でピロール、界面活性剤、酸化剤について示される数値は、有機溶媒５０ｍＬ当りの添加量（ｍｍｏｌ）を示す。

また、実施例および比較例において、ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ法）によって、導電性微粒子に界面活性剤が含有されていることを確認した。
実施例１におけるＦＴ−ＩＲのチャート、ポリピロールのＦＴ−ＩＲのチャート、および界面活性剤スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウムのＦＴ−ＩＲのチャートをそれぞれ図４、図、５および図６に示す。

界面活性剤１：スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウム（疎水性末端４つ）
界面活性剤２：ペンタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（疎水性末端２つ）
酸化剤：過硫酸アンモニウム

実施例１〜３および６で示される本発明の導電性微粒子は、有機溶媒への分散安定性が良好であり、導電性塗料として十分に使用可能である、また、導電性微粒子を有機溶媒に分散させたものを基材に塗布した場合の透明性および抵抗値の湿度依存性も良好であり、非常に好ましいものであった。
実施例４、５および７で示される本発明の導電性微粒子は、有機溶媒への分散安定性が、実施例１〜３よりも少し劣るものであったが、使用前にきちんと撹拌して使用すれば、
導電性塗料として十分に使用可能である。
比較例１では、微粒子を形成することができず、比較例２では湿度依存性が大きい。

図７は、本願の実施例１および６の導電性微粒子、並びに特許第３４２６６３７号公報、特開平１１−２４１０２１号公報および特公平７−７８１１６号公報に記載の方法に従って製造した導電性微粒子について、導電性微粒子から導電性塗料を製造し、該導電性塗料の塗布により導電性薄膜を形成した場合に、該薄膜の抵抗値と該薄膜が曝される環境の湿度との関係を図示するグラフである。
図７から明らかなように、本発明に従うと、導電性薄膜はその導電性に湿度依存が見られず、グラフはＸ軸に略平行なものとなった。
一方、比較例および従来技術に従って得られる導電性薄膜は、導電性に湿度依存があり、湿度の増加と共に抵抗値が急落するので、グラフは右下がりとなった。

図１は、本発明の導電性微粒子の予想される構造を図示する模式図である。 図２は、実施例１で製造した導電性微粒子の電子顕微鏡写真を表す図である。 図３は、本発明および従来技術の導電性微粒子の粒径分布を図示するグラフである。 図４は、実施例１で得られた導電性微粒子のＦＴ−ＩＲチャートである。 図５は、ポリピロールのＦＴ−ＩＲチャートである。 図６は、界面活性剤スルホコハク酸ジ−２−エチルヘキシルナトリウムのＦＴ−ＩＲチャートである。 図７は、本発明および従来技術の導電性微粒子から形成した導電性薄膜の抵抗値と湿度との相関関係を図示するグラフである。

符号の説明

１ 導電性微粒子
２ アニオン系界面活性剤
２１ 親水性部分
２２ 疎水性部分
３ ポリピロール
４ 水相
５ 有機相

Claims (6)

1. ピロールおよび／またはピロール誘導体の重合物よりなり、粒径が１〜３０ｎｍである導電性微粒子であって、アニオン系界面活性剤を含んでなり、該アニオン系界面活性剤の親水基が、該微粒子の表面に露出しないように該微粒子中に取り込まれてなる導電性微粒子。
2. 前記アニオン系界面活性剤が、複数の疎水性末端を有する分子であることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
3. 有機溶媒と、水と、アニオン系界面活性剤とを混合攪拌してなるＯ／Ｗ型の乳化液中に、ピロールおよび／またはピロール誘導体のモノマーを添加し、該モノマーを酸化重合することを特徴とする請求項１または２に記載の導電性微粒子の製造方法。
4. 前記アニオン系界面活性剤の量は、前記モノマー１ｍｏｌに対して０．０５〜０．１５ｍｏｌであることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
5. 前記酸化重合に用いる酸化剤の量は、前記モノマー１ｍｏｌに対して０．２〜０．６ｍｏｌであることを特徴とする、請求項３記載の製造方法。
6. 請求項１または２に記載の導電性微粒子を有機溶媒中に分散させてなることを特徴とする導電性塗料。
   
   

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