JP4606121B2 - 耐食膜積層耐食性部材およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体・液晶製造装置において、内壁材（チャンバー）、マイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等をはじめとする半導体・液晶製造装置（エッチャーやＣＶＤ等）の構成部品、これらの装置で高真空を得るために使用されるクライオポンプやターボ分子ポンプ等の構成部品、その中でも特に腐食性ガス又はそのプラズマに対して高い耐食性を求められる部材に適用できるものである。

従来、半導体・液晶製造装置を形成する真空チャンバーの内壁材、マイクロ波導入窓、フォーカスリング、サセプタ等の如きフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される半導体・液晶製造装置用部材には、石英や酸化アルミニウム焼結体が多く使用されてきた。

しかしながら、近年では石英や酸化アルミニウム等にかわり、耐食性に優れた部材としてフッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下でプラズマに曝される表面を周期律表第３ａ族元素の酸化物又はフッ化物により形成することが提案されている。

さらに、ごく最近では、フッ素系や塩素系などのハロゲン系腐食性ガス雰囲気下に曝される部材全体を耐食性を有する材料で構成するのではなく、従来から用いていた部材を基材とし、それに耐食膜や耐食層を形成することにより、従来の部材の特性を生かし、その耐食性を改善しようという提案がなされてきている。

そして、前記のような耐食膜、耐食層を形成する方法としては、その大部分に溶射法が用いられている。この溶射法は、基材より高い耐食性を有する材料を、プラズマ等の熱源により溶融し、ノズルから微粒子状として噴射して、金属、セラミックス等からなる基材表面へ凝固、堆積させて耐食膜あるいは耐食層を形成する方法である。

前記溶射法により耐食膜、耐食層を形成する方法としては、例えば半導体製造における被処理基板を収容する処理容器と、前記処理容器内の被処理基板に処理を施す処理機構とを具備する処理装置であって、前記処理容器はその内壁が周期律表第３ａ族元素化合物を含む膜からなり、この膜を溶射法により形成することを特徴とする処理装置が開示されている（特許文献１参照）。

また、ハロゲンガスのプラズマに曝露される耐ハロゲンガスプラズマ用部材であって、部材の本体と、この本体の少なくとも表面に形成されている耐食膜とを備えており、前記耐食膜の前記本体に対する剥離強度が１５ＭＰａ以上であり、この耐食膜を溶射法により形成し、さらに溶射膜の緻密化のために、１４００〜１６００℃で熱処理することを特徴とする耐ハロゲンガスプラズマ用部材が開示されている（特許文献２参照）。

さらに、酸化物セラミックス複合材料の形成方法において、セラミック材料を用いる溶射法により形成した複酸化物非晶質材料を８００℃以上かつ構成成分の共晶温度未満で行い、複数種の１０ｎｍ〜１０μｍ結晶粒子を析出させるセラミックス複合材料の形成方法が開示されていた（特許文献３参照）。

また、溶射膜の基材への密着性や膜そのものの持つ強度、耐食性、耐摩耗性、耐久性を改善するために、予め種々の材料を混合させ、その複合材料を溶射材料として用いる方法や、金属等の基材表面に溶射膜を形成した後、その気孔に封孔剤を含浸させ、膜の緻密化を図った溶射膜やその溶射膜を有する部材が開示されている（特許文献４〜７参照）。
特開２００１−２２６７７３号公報 特開２００２−２４９８６４号公報 特開２００３−３２８１０７号公報 特開２０００−３５５７５２号公報 特開２００１−１３１７３０号公報 特開２００１−１５２３０７号公報 特開２００１−１５２３０８号公報

ところが、特許文献１に示す耐食膜は、緻密化が十分ではないため、腐食性ガスやそのプラズマに曝される表面積が大きくなり、耐食膜として用いている材料自体の耐食性は十分にあるものの、結果的に目標とする耐食性は得られていないのが現状であった。

このように、耐食膜が十分に緻密化できないのは、耐食膜を溶射法により形成しているためである。溶射法は、一般的に、膜を形成しようとする基材に対して、溶融させた膜材料を溶射装置のノズルから基材表面に微粒子状として吹き付けて凝固、堆積させていくものであり、最初に凝固、堆積させた扁平状の微粒子と、後から吹き付けて凝固、堆積させた微粒子との界面には必然的に隙間が生じてしまう。このため、溶射法により形成した耐食膜、耐食層の耐食性は緻密体と比較して低く問題となっていた。さらには、この隙間を腐食性ガスが通過することで、基材そのものが腐食されてしまい、溶射膜が剥離してしまうという問題があった。

そこで、この問題に対して特許文献２では、基材表面に溶射法により耐食膜を形成した後、１４００〜１６００℃の高温で熱処理することにより、緻密化をはかる工程をとることが記載されている。こうすることにより、溶射法により形成された耐食膜は、高温において膜の材料粒子界面が活性化され、粒成長するために、前記のように膜界面に発生した隙間が閉塞される現象が起こる。これにより、熱処理前の溶射法により形成した膜と比較して、熱処理後の耐食膜はより緻密化した状態となる。

しかしながら、前記特許文献２においても、１４００℃〜１６００℃という高い温度で熱処理するために、耐食膜を構成している溶射粒子の粒成長が急激に進み、耐食膜表面には溶射に用いた１次原料粒子を基として大きく成長した結晶粒子が析出してくる。そのため、耐食膜表面は大きな曲面状の凹凸が多くなるため、腐食性ガスやそのプラズマとの反応により生じた生成物が耐食膜表面に付着した際に、アンカー効果が得られにくく剥離して、パーティクルの要因となるという問題があった。

更には、高温で熱処理するために、基材と耐食膜の熱膨張差が原因で双方の密着性が低下してしまうばかりでなく、基材と耐食膜の材質によっては非常に大きな熱膨張差があるために、熱処理後に耐食膜が剥がれるという問題があった。

また、基材として金属を用いた場合には、基材の酸化が著しく進むため、基材が本来持っている機械的特性あるいは電気的特性が失われる場合があり、問題であった。

また、高温で熱処理するために基材と耐食膜の界面で、基材成分と耐食膜成分が化学反応を起こし基材や耐食膜とは異なる特性を有した反応生成物を形成するため、基材と耐食膜の結びつきがより深まり密着性は向上するものの、生成された反応生成物が耐食膜表面にまで拡散し、この影響により耐食性が低下するという不具合が生じる場合があり、問題となっていた。

前記のような問題に対し、特許文献３では８００℃〜１４００℃の比較的低温で、耐食膜を形成する方法が記載されているが、この方法では溶射に用いる材料がＡｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２等、高温で熱処理を行わなければ粒成長が促進されないものを用いており、思うように粒成長が促進されないため、耐食膜の表面積を増加させ、腐食性ガスやプラズマとの反応生成物をより強固に付着させてこれらがパーティクルとして剥離しない効果を得るのは困難であった。

さらには、特許文献４〜７に記載されているような複合材料を用い、これに更に封孔処理等を施して緻密化させた溶射膜においては、膜の緻密化やその密着性は著しく向上するものの、溶射膜中にハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対する耐食性が低い成分が多く含まれており、耐食性を満足している部材ではなかった。

前記課題に鑑み、本発明の耐食膜積層耐食性部材は、セラミックスまたは金属からなる基材の表面に、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とし、Ｔｉを酸化物換算で０．００１〜３質量％含有し、かつその平均結晶粒径が０．５〜１０μｍである溶射耐食膜が形成されており、該溶射耐食膜の表面に、Ｙ _２ Ｏ _３ を主成分とし、Ｘ線回折による（２２２）面帰属ピーク強度をＩ _２２２ 、（４００）面帰属ピーク強度をＩ _４００ としたとき、Ｉ _４００ ／Ｉ _２２２ が０．５以下であり、平均結晶粒径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるＰＶＤ耐食膜が形成されてなることを特徴とする。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材は、前記溶射耐食膜中のＦｅおよびＣｒの含有量が、ＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下、ＣｒがＣｒ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材は、前記溶射耐食膜の気孔率が１０％以下、厚みが５００μｍ以下、表面粗さ（Ｒａ）が５μｍ以下であることを特徴とする

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材の製造方法としては、純度が９９％以上であり、平均粒径が０．５〜１０μｍのＹ_２Ｏ_３粉末に、０．００１〜３質量％のＴｉの酸化物粉末を添加した１次原料を予め造粒して平均粒径が１０〜５０μｍの溶射材料を得、得られた溶射材料を基材表面に溶射して溶射膜を形成した後、１０００〜１４００℃で熱処理して溶射耐食膜を形成し、該溶射耐食膜の表面に、Ｙ _２ Ｏ _３ 焼結体を蒸発源とするイオンプレーティング法を用いて３００〜５００℃でＰＶＤ耐食膜を形成することを特徴とする。

本発明の耐食膜積層耐食性部材は、セラミックスまたは金属からなる基材の表面に、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とし、Ｔｉを酸化物換算で０．００１〜３質量％含有し、かつその平均結晶粒径が０．５〜１０μｍである溶射耐食膜が形成されており、該溶射耐食膜の表面に、Ｙ _２ Ｏ _３ を主成分とし、Ｘ線回折による（２２２）面帰属ピーク強度をＩ _２２２ 、（４００）面帰属ピーク強度をＩ _４００ としたとき、Ｉ _４００ ／Ｉ _２２２ が０．５以下であり、平均結晶粒径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるＰＶＤ耐食膜が形成されてなることから、ＰＶＤ耐食膜形成時の結晶配向を抑制して膜内部に残留する応力の発生を低減させることが可能であり、膜形成時や膜形成後に膜内部の残留応力により発生する亀裂、破損を防止するとともに、（２２２）面への結晶配向を主とした結晶構造とすることにより、膜表面に外部からの衝撃が加わった場合にも（４００）面に結晶配向させた場合と比較して亀裂や破損が生じにくくでき、耐久性を有した耐食性部材を提供することが可能となる。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材は、前記溶射耐食膜に含まれるＴｉの含有量が、酸化物換算で０．００１〜３質量％とすることにより、溶射耐食膜材料の緻密化温度を低くすることが可能で、かつ高い耐食性を維持することができるために、溶射耐食膜をより緻密化させるための熱処理温度を低下させることができ、熱処理後の溶射耐食膜と基材の密着性の低下や剥がれがない。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材は、前記溶射耐食膜中のＦｅおよびＣｒの含有量が、ＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下、ＣｒがＣｒ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下であるときには、ハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対して、高い耐食性を有する。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材は、前記溶射耐食膜の気孔率が１０％以下であることにより、従来の溶射法により形成された耐食膜と比較して、より高い耐食性を有する耐食膜とすることが可能となる。また、前記溶射耐食膜の厚さが５００μｍ以下であることにより、剥離の無い良好な膜を形成することが可能となる。さらには前記溶射耐食膜の表面粗さ（Ｒａ）が５μｍ以下であることにより、前記溶射耐食膜表面の凹凸が少ないために、耐食膜積層耐食性部材の耐食性を向上させることが可能となる。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材は、前記溶射耐食膜の表面に前記ＰＶＤ耐食膜を形成してなる膜構成とすることにより、比較的気孔が多く、半導体製造工程内で使用される腐食性ガスを透過させてしまうものの、膜厚みを厚くできる溶射耐食膜と、腐食性ガスを透過させることにない緻密な膜を形成できるものの、膜厚みを厚くできないＰＶＤ耐食膜のそれぞれの長所・短所を補った耐食膜とできる。よって、半導体製造装置内の比較的腐食速度が速く、直接プラズマに曝され易い部材（シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング、サセプタ）として用いることができる。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材の製造方法は、純度が９９％以上であり、平均粒径が０．５〜１０μｍのＹ_２Ｏ_３粉末に、０．００１〜３質量％のＴｉの酸化物粉末を添加した１次原料を予め造粒して平均粒径が１０〜５０μｍの溶射材料を得、得られた溶射材料を基材表面に溶射して溶射膜を形成した後、１０００〜１４００℃で熱処理して溶射耐食膜を形成することにより、従来と比較して低温での熱処理が可能であり、基材と溶射耐食膜との熱膨張差が原因で生じる膜の密着性低下や剥がれを防止することが可能となる。さらには、溶射耐食膜の緻密化を図ることが可能となる。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材の製造方法は、基材表面に溶射した前記溶射耐食膜の表面に、Ｙ _２ Ｏ _３ 焼結体を蒸発源とするイオンプレーティング法を用いて３００〜５００℃でＰＶＤ耐食膜を形成しており、３００〜５００℃という低温でＰＶＤ耐食膜を形
成することが可能となり、ＰＶＤ耐食膜の表面は高密度に結晶化させたものとなるため、ハロゲン系腐食性ガスやそのプラズマに対して高い耐食性を示す耐食膜とすることが可能となる。

また、本発明の耐食膜積層耐食性部材の製造方法に、前記イオンプレーティング法の蒸発源として、Ｙ_２Ｏ_３焼結体を用いたことにより、生成されたＰＶＤ耐食膜の結晶配向性をより均一化することが可能となる。特に（２２２）面への結晶配向性を高めることができ、外部応力に対してより耐久性の高い、高強度なＰＶＤ耐食膜とできる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。

本発明の耐食膜積層耐食性部材は、セラミックスまたは金属からなる基材の表面に耐食膜を形成してなる耐食性部材であって、特にフッ素系や塩素系ガス及びプラズマに対して高い耐食性が要求される半導体製造装置に使用される耐プラズマ部材として使用されるものであり、フッ素系や塩素系ガスとしては、ＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＨＦ等のフッ素系、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、或いはＢｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３等の臭素系ガスなどがあり、これらの腐食性ガスが使用される１〜１０Ｐａの圧力雰囲気下でマイクロ波や高周波が導入されるとこれらのガスがプラズマ化され半導体製造装置用の各部材に接触することとなる。また、よりエッチング効果を高めるために腐食性ガスとともに、Ａｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。

前記基材は、主にセラミックス、金属からなり、基材に耐食膜を形成することで、用途に応じて基材の特性を生かした耐食性部材を作製することが可能である。前記セラミックスとしては、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素、ジルコニア、ＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）等が適用でき、金属としては、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、合金工具鋼、炭素工具鋼、クロム鋼、アルミニウム、クロムモリブデン鋼、ニッケルクロムモリブデン鋼等が適用できる。

特に、前記基材として、アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックスを用いることが好ましい。アルミナは一般に多くの用途で使用されており、しかも安価なため、例えば半導体製造装置では腐食性ガスとの接触面積が一番多い内壁材として用いられており、また窒化珪素は高強度材として、炭化珪素は高熱伝導率を有するとして、半導体製造装置用部材として用いられている。したがって、これらの表面に耐食膜を形成して、フッ素系や塩素系の腐食性ガスに対してより耐食性を高めることにより、それぞれの材質の特徴を有した耐食性部材を構成することが可能となる。

さらに、前記基材がセラミックスからなる場合、その相対密度が９５％以上とすることが好ましく、基材の電気的、機械的特性を生かしたまま、耐食膜によってさらに耐食性を付与することができる。９５％より低いものでは、基材の材質の本来の電気的、機械的特性が得られにくいからである。

基材の表面には溶射耐食膜が形成されており、以下、実施形態について説明する。

この溶射耐食膜は、Ｙ _２Ｏ_３を主成分とし、Ｔｉを酸化物換算で０．００１〜３質量％含有し、かつその平均結晶粒径が０．５〜１０μｍの溶射耐食膜である。

この溶射耐食膜は、その平均結晶粒径が０．５〜１０μｍとすることが特に重要であり、溶射法により形成する膜は、溶融させた材料を微粒子状にして加速し基材表面に衝突させて、粒子を凝固・堆積させることにより形成していくために、堆積させた各粒子同士の界面には必然的に隙間が生じ、形成された膜全体としては緻密化が十分でない。さらに、基材に堆積されていく材料は、溶射前は高温の溶融状態であるが、基材へ噴射された直後から急激に冷却されるために、熱衝撃の影響で微細なクラックが多数存在している。このような状態のまま、例えば半導体製造装置用の耐食性部材として使用した場合には、フッ素系や塩素系の腐食性ガスが、前記粒子界面の隙間や、粒子の微細クラックから膜内部に入り込むため、プラズマに曝される表面積が増大し、膜の耐食性が低下してしまうばかりか、基材まで腐食される。さらには堆積された粒子の接合部が腐食され、粒子が剥がれ落ち、最悪の場合、耐食膜全体が剥がれるという現象が起こる。

このような現象を防止するためには、膜の緻密化を行うと同時に、粒子に存在する微細クラックを解消するべく、溶射法により形成した溶射膜を熱処理することにより形成することができる。この溶射法は溶射耐食膜の材料を溶融し、それを粒子状とし、所定の厚さとなるまで基材表面に噴射、衝突させて、凝固・堆積することにより溶射膜を得るもので、これをさらに熱処理することにより溶射耐食膜が得られる。

ここで、溶射耐食膜の平均結晶粒子径を上述の範囲としたのは、熱処理により溶射耐食膜表面に析出してくる結晶の平均結晶粒径が０．５μｍ未満であると、溶射耐食膜の粒子が十分に粒成長していないために、溶射耐食膜に内在する溶射法による膜の形成時に残留した気孔やクラックを閉塞することができず、耐食性が低下するためである。また、１０μｍより大きな平均結晶粒径では、気孔を閉塞するための粒子の粒成長は十分なものの、粒成長が促進され過ぎたために、溶射耐食膜表面に大きな結晶粒子が析出してしまい、溶射耐食膜表面には大きな曲面状の凹凸が多くなるからである。

なお、上述の平均結晶粒径とするには、溶射後に熱処理を実施することにより得られ、熱処理により粒子同士はその接触界面が活性化され、粒成長を起こし粒子間の隙間を埋める方向に作用するため、溶射膜の緻密化が進む。また粒子に存在する微少クラックも同様にクラック界面が活性化し、クラックを閉塞するために、膜はより緻密化する。

さらに、溶射耐食膜は、Ｙ _２ Ｏ _３ を主成分とし、Ｔｉを酸化物換算で０．００１〜３質量％含有してなる。これは、熱処理に際して、基材と溶射耐食膜の熱膨張差による密着強度の低下を考慮すると、熱処理はより低温で実施することが好ましく、溶射耐食膜の焼結性を高める必要があるためである。Ｔｉは溶射耐食膜の主成分であるＹ_２Ｏ_３ の焼結性を高める効果があり、例えばＴｉをＴｉＯ_２換算で１質量％含有させた状態でＹ_２Ｏ_３の焼結を行うと、Ｔｉを添加しない場合の緻密化温度と比較して、１００℃前後も低い温度で緻密化させることが可能である。従って、本発明における熱処理温度を低くするためにはこのＴｉを含有させることが特に重要である。

ここで、前記Ｔｉを酸化物換算で０．００１〜３質量％の含有量としたのは、０．００１質量％より少ないと、溶射耐食膜の焼結性を高める効果が得られず、３質量％より多いと、溶射耐食膜の純度が低下し、その影響により耐食性が低下してしまうからである。より好ましくは溶射耐食膜のハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対する耐食性を考慮すると、０．００１〜１質量％の範囲が良い。

また、本発明を構成する溶射耐食膜の材質としては、Ｙ _２ Ｏ _３ を主成分とする材料を用いることが重要であり、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とする材料は、腐食性ガスやそれらのプラズマに対して高い耐食性を有しており、これを用いて半導体製造装置等に用いられる部材を形成することにより、部材の耐食性を向上でき、長寿命化することができる。

ここで、溶射耐食膜の材質の主成分をＹ_２Ｏ_３としたのは、基材の表面に形成されている溶射耐食膜にＹ_２Ｏ_３ が用いられていることにより、Ｙ_２Ｏ_３とフッ素系ガスが反応すると主にＹＦ_３を生成し、また塩素系ガスと反応するとＹＣｌ_３を生成するが、これらの反応生成物の融点（ＹＦ_３：１１５２℃、ＹＣｌ_３：６８０℃）が、従来から耐食性部材として用いられていた石英やアルミナとの反応により生成される反応生成物の融点（ＳｉＦ_４：−９０℃、ＳｉＣｌ_４：−７０℃、ＡｌＦ_３：１０４０℃、ＡｌＣｌ_３：１７８℃）より高く、腐食性ガスやそれらのプラズマに高温で曝されたとしてもより安定した耐食性を備えているからである。他の希土類元素化合物であるＣｅＯ_２やＹｂ_２Ｏ_３等の希土類酸化物でも同様の効果が得られる。

また、溶射耐食膜中のＦｅおよびＣｒの含有量が、ＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下、ＣｒがＣｒ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

これは、これらＦｅ、Ｃｒが酸化物換算で溶射耐食膜中に１０ｐｐｍを超える割合で含まれると、耐食性が低下するためであり、さらにはこれらの元素からなる化合物、反応生成物は半導体製造工程において、製品特性を劣化させる物質としてあげられているからである。

なお、溶射耐食膜中のＦｅ、Ｃｒを酸化物換算で１０ｐｐｍ以下とするには、高純度の溶射材料を選定し、溶射中の混入を防ぐための環境確保が必要である。また、溶射装置のノズルやその周辺部材として、銅製のものや、種々のセラミック表面に金属被覆させ導電性を持たせたものを用いる。

さらに、溶射耐食膜の気孔率は１０％以下とすることが好ましく、これより高い気孔率では、溶射耐食膜表面に現れる凹凸により、フッ素系や塩素系の腐食性ガスやそれらのプラズマに曝される表面積が増大するからである。なお、溶射耐食膜の気孔率はアルキメデス法により測定する。

さらにまた、溶射耐食膜の厚みは５００μｍ以下とすることが好ましく、５００μｍより厚い膜厚を得ようとすると、溶射法により微粒子を堆積、凝固させて溶射耐食膜を形成する方法をとっているために、膜に発生する応力が基材との密着力を上回り膜剥離が発生するからである。

またさらに、溶射耐食膜の表面粗さ（Ｒａ）は５μｍ以下とすることが好ましく、５μｍより粗い表面粗さとした場合には、溶射耐食膜表面の凹凸が大きく、フッ素系や塩素系の腐食性ガスに曝される表面積が大きくなり、溶射耐食膜の耐食性が低下してしまうからである。なお、前記表面粗さは、市販の表面粗さ計を用いて測定した値であり、より具体的には算術平均粗さ（Ｒａ）で示される値である。より好適には、表面粗さ（Ｒａ）が５μｍ以下であるとともに、その平均山間隔（Ｓｍ）が狭い方が良い。

なお、溶射耐食膜の気孔率を１０％以下、厚みを５００μｍ以下、表面粗さ（Ｒａ）を５μｍ以下とするには、溶射材料を十分に溶融させ、未溶融粒子を無くすことが重要である。未溶融粒子が存在すると、それを起点に気孔が発生し、また未溶融粒子の大きさがそのまま面粗さの悪化を招くことになる。厚みについては、一回に吹き付け・成膜される膜厚みを元にして、狙いの厚さとなるよう回数を定め溶射を実施することにより調整可能である。

既に前述したように、溶射法により形成した溶射膜は緻密化が十分でなく、これを熱処理することで得られた前記溶射耐食膜は、膜形成粒子の粒成長により緻密化が進み、安定した耐食性を有するものの、それでも当初溶射膜内に存在していた気孔や微少クラックは完全に解消されず、膜内部に残留する。このような耐食性低下の要因となる溶射耐食膜内部の気孔や微少クラックの存在が完全に解消できないにもかかわらず溶射法を用いる理由は、他の方法では厚みの厚い耐食膜を安価に得ることができないからである。ＣＶＤ法等により安価に得られる膜厚さはせいぜい５μｍ前後である。これと比較して、溶射法では安価に１ｍｍ前後の厚さまでの膜を得ることが可能であり、これより厚い膜についても形成可能である。

ここで、このような溶射耐食膜を形成する方法について説明する。

溶射法として、減圧プラズマ溶射法、大気圧プラズマ溶射法、フレーム溶射法、アーク溶射法、レーザー溶射法等、様々な溶射法が適用可能であるが、特に高温の熱源を利用可能で高融点を有する材料も適用可能であり、他の溶射法より比較的安価に耐食膜を形成できることから大気圧プラズマ溶射法を用いることが好ましい。

先ず、溶射耐食膜となるＹ_２Ｏ _３ 粉末を溶射装置により溶融する。基材へ噴射するＹ _２ Ｏ _３ 粉末としては、平均粒径が０．５〜１０μｍの材料を用いる。ここで、平均粒径を０．５〜１０μｍとしたのは、０．５μｍより小さな粒径のものを用いると、材料コストがアップしてしまい好ましくなく、１０μｍより大きな粒径のものを用いると熱処理時に焼結性が悪くなるために好ましくない。

そして、Ｙ _２ Ｏ _３ 粉末に、さらに０．００１〜３質量％で、粒径が１μｍ程度のＴｉの酸化物粉末を添加する。これにより耐食膜を溶射法により形成した後、熱処理する際に熱処理温度を下げることが可能となり、耐食膜と基材の熱膨張、収縮差により耐食膜が剥離してしまうのを防止することができる。

次に、Ｙ _２ Ｏ _３ 粉末へ０．００１〜３質量％の範囲でＴｉの酸化物粉末を添加した１次原料を一般的な転動造粒等の造粒方法を用いて平均粒径が１０〜５０μｍの溶射材料を得る。ここで、Ｙ _２ Ｏ _３ 粉末は純度が９９％以上であり、これにより形成される溶射耐食膜中のＦｅ、Ｃｒ等の不純物量を少なくすることが可能であり、ＦｅをＦｅ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下、ＣｒをＣｒ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下とできる。より好ましくはＹ _２ Ｏ _３ 粉末の純度を９９．９％以上の範囲とする。

また、前記溶射材料の平均粒径を１０〜５０μｍとしたのは、１０μｍより小さな粒径であると、質量が軽すぎるために噴出するプラズマへ溶射材料を投入する際にプラズマ表面で粒子がはじかれて良好な溶射が実施できないからであり、また５０μｍより大きな粒径はプラズマ中での溶融に時間がかかり未溶融粒子として残ってしまう危険があるからである。

そして、前記溶射材料を大気圧プラズマ溶射装置の粉末投入口から投入する。投入された溶射材料は、熱源であるプラズマにより数千〜数万度に加熱され溶融する。溶射時に溶融材料を噴出するためのガスとしては、アルゴンと水素の混合ガスを用いる。このガスの噴出と同時に溶融した溶射材料を、基材表面に向かって噴出するが、装置の出力調整は、アルゴンガスを主体として水素ガスを添加する形で行う。このとき、出力は４０ｋＷ前後がよく、基材から溶射装置の噴出口までの距離としては、１００ｍｍ前後とする。さらに、溶射口は基材表面に均一に溶射膜を形成するために、基材までの距離を一定に保ちながら上下左右に可動するが、その可動速度は例えば左右方向に３０ｍ／ｍｉｎ前後、上下方向には５ｍｍ間隔で移動しながら、基材表面全体に溶射膜を形成していく。

前記のようにして形成された溶射耐食膜は、用いた溶射材料の１次原料平均粒径が反映され易く、その平均結晶粒径は０．５〜１０μｍとなり、また熱処理温度の低温化のために添加したＴｉの酸化物を０．００１〜３質量％の範囲で含むものとなる。

また、前記溶射装置による膜厚の調整は、例えば基材表面全体に溶射膜を形成した後、その厚みを元に前述の溶射条件と同様の条件で所望の厚みに対し溶射膜を積層していくことにより可能である。この調整により５００μｍ以下の膜厚を得ることが可能である。

前記のようにして、基材へ所定の厚さで溶射膜を形成した後、熱処理を行う。熱処理は温度条件さえ満たせば大気中雰囲気炉で実施すれば良く、１０００〜１４００℃の温度で実施する。ここで、熱処理温度を１０００〜１４００℃としたのは、１０００℃より低い温度域では、溶射法により形成した耐食膜の粒子同士の接触界面を活性化させ、粒成長を促す効果がなく、緻密化が困難なためであり、１４００℃より高い温度では、耐食膜の緻密化は実施できるものの、基材との熱膨張差により耐食膜が剥離してしまうためである。

また、前記熱処理を実施する際の昇温速度は０．５〜４℃／ｍｉｎとするのが良い。０．５℃／ｍｉｎよりも遅い昇温速度とすると、耐食膜の緻密化は十分に実施できるものの、生産効率が悪くなり、４℃／ｍｉｎより早い昇温速度では、耐食膜の緻密化が急激に進むため、基材との熱膨張、収縮差が大きくなり、耐食膜に割れが生じたり、ひどい場合には基材から剥離してしまう。この熱処理によって気孔率を１０％以下とでき、さらにその表面粗さを５μｍ以下とすることができる。

前記溶射膜は、耐食膜の厚みを容易に厚く形成することができ、表面粗さを粗いものにできるため、例えば半導体製造装置や、液晶製造装置におけるチャンバーとして用いた際に、内部に発生するパーティクルを表面に保持することができる。しかし、上述のように
粒子からなる溶射材料を溶融させ、基材へ吹き付け急冷し積層させる製法であるために、積層した溶融粒子間には必ず隙間が生じやすく、その隙間から腐食性ガスが侵入するおそれがある。そこで、このような耐食膜中に隙間のない耐食膜としてＰＶＤ耐食膜がある。ＰＶＤ耐食膜は、厚さの厚い膜を形成することができないものの、より高密度な耐食膜を形成することが可能であり、特に、半導体製造装置のウェハーの周辺に配置される部材として好適に用いることができ、腐食性ガスのプラズマに対してより優れた耐食性を有し、ＰＶＤ耐食膜のみを基材表面に形成することでより耐食性の高い耐食性部材を得ることができる。

次に、ＰＶＤ耐食膜について説明する。

このＰＶＤ耐食膜は、Ｙ _２ Ｏ _３ を主成分とし、Ｘ線回折による（２２２）面帰属ピーク強度をＩ_２２２、（４００）面帰属ピーク強度をＩ_４００としたとき、Ｉ_４００／Ｉ_２２２が０．５以下のものである。

Ｉ_４００／Ｉ_２２２を０．５以下とすることにより、膜形成時や膜形成後に表面や内部に加わる応力に対して耐久性を有した膜構造とするためである。このＰＶＤ耐食膜は、膜形成後にその結晶がＸ線回折による（４００）面よりも（２２２）面に結晶配向するものに特定するものである。

ここで、図１（ａ）にＰＶＤ耐食膜の膜結晶構造のうち、（２２２）面に結晶配向した場合の断面概略図を、同図（ｂ）に（４００）面に結晶配向した場合の断面概略図を示す。図１に示すように、（２２２）面に結晶配向した場合は、２次元的に見ると基材１に対してほぼ４５°の角度に結晶２が配列されている。また（４００）面に配向した場合は、基材１に対して垂直方向に結晶２が配列されることとなる。従って、図１（ａ）では、例えば基材１に対して垂直方向に応力が加わった場合、特に亀裂や破損が生じやすい結晶粒
界３では応力が垂直方向と斜め４５°方向に分散されるため、膜に亀裂や破損が生じにくい。これに対して図１（ｂ）は同様に耐食膜表面に応力が加わった場合、結晶粒界３に応力が集中するため耐食膜２により亀裂や破損が生じやすい。さらに、耐食膜２形成時に膜内部に残留する応力に対しても同様であり、（２２２）面に結晶配向した方が、耐食膜２に亀裂や破損が生じにくい。

このように（２２２）面に結晶配向させた方が耐食膜に残留した応力、ならびに外部から加えられる応力に対してより耐久力を有しており、Ｘ線回折による（２２２）面帰属ピーク強度をＩ_２２２、（４００）面帰属ピーク強度をＩ_４００としたとき、Ｉ_４００／Ｉ_２２２を０．５以下とし、（２２２）面に結晶配向した耐食膜の割合を多くした耐食膜は内部応力や外部応力に対して優れた耐久力を有しているといえる。前記Ｉ_４００／Ｉ_２２２を０．３以下とすればより好適であり、さらに０．１以下とすれば、耐食膜結晶のほとんどが（２２２）面に結晶配向した膜とできるために最適である。

図２に酸化アルミニウムからなる基材１に所定厚さのＰＶＤ耐食膜を形成した耐食性部材において、ＰＶＤ耐食膜表面をＸ線回折装置により解析したＸ線回折チャートを示す。図中、○が立方晶酸化イットリウムの回折ピークであり、□が基材である酸化アルミニウムの回折ピークである。Ｘ線回折結果から分かるように、図２（ａ）は耐食膜表面のＸ線回折による（４００）面帰属ピーク強度Ｉ_４００と（２２２）面帰属ピーク強度Ｉ_２２２との比、すなわちＩ_４００／Ｉ_２２２が１以下のより最適な０．１以下の値を示している。これと比較して、図２（ｂ）はＩ_４００／Ｉ_２２２が１以上の値を示しており、（４００）面帰属ピーク強度の値が大きく、ＰＶＤ耐食膜を形成時に膜中に生じた残留応力によってその表面から内部にかけて亀裂を生じた。

また、ＰＶＤ耐食膜としてはＹ_２Ｏ_３を用いることが重要である。Ｙ_２Ｏ_３は、３族元素化合物の中でも一般的であり安価で材料を入手でき、しかもフッ素系や塩素系等のハロゲン系腐食性ガスやそれらのプラズマに対する耐食性に優れているからである。

さらに、前記ＰＶＤ耐食膜は、平均結晶粒径を５０ｎｍ以上、１０００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。これにより、前記のように（２２２）面に多く結晶配向させた耐食膜を形成可能である。このメカニズムについては明らかにはなっていないが、この範囲外では耐食膜形成後に耐食膜が（４００）面に多く結晶配向し、膜表面に亀裂を生じてしまうためである。

また、ＰＶＤ耐食膜の厚みは、１００μｍ前後が均質で緻密な膜を得ることが可能であり、１００μｍ以下の厚さがより安価で耐食膜を形成できるため好適である。

さらに、前記ＰＶＤ耐食膜はその相対密度を７０％以上とすることが好ましい。７０％より低い場合には耐食性が著しく低下するためである。なお、膜密度はＸ線反射率法を用い測定した値を用い、その値から相対密度を算出すれば良い。

また、前記ＰＶＤ耐食膜の基材への密着強度としては、一般的に膜の密着性を確認するために用いられるスクラッチ試験機にて耐久荷重１０ｇｆ以上の特性を有している。

なお、前記スクラッチ試験機は、本体の振動に応じて発生する試験機先端部の摩擦力と復元力を元に、動きの差を電圧として引き出し膜剥離を検知するものであり、市販されている試験機であれば、膜剥がれが生じる際の耐久荷重を測定することが可能である。

ここで、このようなＰＶＤ耐食膜を形成する方法について説明する。

ＰＶＤ耐食膜は、イオンプレーティング法、スパッタ法、イオンビームスパッタ法等のＰＶＤ（物理的蒸着）法により形成されたものであり、この中でも特に成膜レートを向上させ、より緻密なＰＶＤ耐食膜を形成することが可能で、密着強度を高くすることが可能な、イオンプレーティング法を用いることが好適である。以下イオンプレーティング法を用いたＰＶＤ耐食膜の形成方法について一例を示す。

図４に示すようなイオンプレーティング装置１１を用いてＰＶＤ耐食膜の形成方法について具体的に説明する。

ＰＶＤ耐食膜を蒸着する前に、予め、真空容器１２内の雰囲気を整える。例えば、真空度４×１０^−２Ｐａになるまでアルゴンガスを真空容器１２内に導入した後、グロー放電を生じさせ、さらに真空度約１．２×１０^−１Ｐａになるまで酸化促進用Ｏ_２ガスを真空容器１２内に導入した後、イオンプレーティング装置１１で、前記の溶射法により形成した溶射耐食膜表面に対し、速度約０．５ｎｍ／ｓｅｃで所定の膜厚となるまで、蒸発用電源１８によりフィラメント１６を有する蒸発源１５を加熱させ、蒸発物質１４としてイオン化させたＹ_２Ｏ_３をぶつけて付着させる。

ここで、前記蒸発成分１４として用いるＹ_２Ｏ_３は粉末を用いることも可能であるが、本発明ではＹ_２Ｏ_３焼結体を用いる。Ｙ_２Ｏ_３焼結体を用いることにより形成された耐食膜は、（２２２）面に多く結晶配向するため、膜内部および表面にかかる応力に対してより強い耐食膜とできる。このように、Ｙ_２Ｏ_３焼結体を蒸発物質１４として用いることで、耐食膜が（２２２）面に多く結晶配向するのは、蒸発物質を蒸発させるために、より強いエネルギーを与えなければならず、自然と蒸発物質（イオン）も高い活性エネルギーを持って、基材表面に膜を形成する。膜の結晶を配向させるためには、エネルギーが必要であり、高い活性エネルギーを有していれば、（２２２）面へ結晶配向できると考えられるが、詳細は明らかになっていない。また、このようにＹ_２Ｏ_３焼結体を用いてイオンプレーディング法により耐食膜を形成することで、膜の基材への密着強度を向上させることが可能となる。

さらに、Ｙ_２Ｏ_３焼結体を蒸発物質１４に用いることで、（２２２）面への結晶配向性を高めることができるとともに、形成されたＰＶＤ耐食膜の平均結晶粒径を５０〜１０００ｎｍの範囲とすることができる。なぜこの範囲の結晶粒径が得られるかは明らかにはなっていないが、Ｙ_２Ｏ_３粉末を用いた場合５０ｎｍより小さな結晶粒径となるが、これと比較して結晶成長が著しく、結晶粒径が５０〜１０００ｎｍの範囲であれば、亀裂等のない良好な耐食膜を得ることが可能である。

また、前記イオンプレーティング法では、アルゴンガスを放電させるプラズマソースを使用して真空容器１２内にプラズマ発生用電源１７を用いて３００Ｗのグロー放電を生じさせ、これにより生じたプラズマのうちのＡｒ^＋を蒸発材料Ｙ_２Ｏ_３とその分解したＹ_２Ｏ_３とＯ_２ガスに衝突させて、これらをイオン化させたり活性化させたりしている。このような条件下で、約１０Ｖの負のバイアスを耐食性部材に印可して、その表面にＹ_２Ｏ_３を付着させている。なお、前記のプラズマ発生に使用するガスとしては、アルゴンの他に窒素、酸素等も利用可能である。

このようなイオンプレーティング法により、形成されたＰＶＤ耐食膜は、３００〜５００℃の低温で形成されるために、先に基材表面に形成した溶射耐食膜が再溶融することがなく、また両者の熱膨張差の影響を小さくでき、耐食膜表面のほとんど好ましくは全てを高密度に結晶化させることができるために耐食性をより高めることが可能である。また、ＰＶＤ耐食膜は真空チャンバー中で蒸発粒子をイオン化させ、これを負に帯電させた耐食性部材に対して運動エネルギーをもって加速衝突させる物理的衝突にて形成しており、形成される基材表面に強固に付着させることができるばかりか、緻密な耐食膜とでき、さらには耐食膜中の不純物量を少なくすることが可能である。

なお、上述したのは、プラズマ中で耐食膜を形成するプラズマ法であるが、この他にも耐食膜成分のイオン化に高周波電力を用いる高周波励起法等も本発明のＰＶＤ耐食膜の製造方法として用いることが可能である。

このようなＰＶＤ耐食膜は、膜の緻密化は十分であるものの、薄い膜しか形成できないため、厚みをもたせた耐食膜を形成するためには、複数層積層して形成することが好ましい。

次いで、基材の表面に複数の耐食膜が形成され、この耐食膜として、前記溶射耐食膜および前記ＰＶＤ耐食膜とからなる耐食性部材について説明する。

溶射耐食膜とＰＶＤ耐食膜の組み合わせについては、基材側より溶射耐食膜、ＰＶＤ耐食膜の順に形成してなることが重要である。

図３（ａ）は基材側より溶射耐食膜、ＰＶＤ耐食膜を形成したもの、同図（ｂ）は基材側よりＰＶＤ耐食膜、溶射耐食膜を形成したもの、同図（ｃ）は基材側よりＰＶＤ耐食膜、溶射耐食膜、ＰＶＤ耐食膜の順に３層に形成したものの各耐食性部材の部分断面図を示す。

図３（ａ）の耐食性部材は、基材４の表面にまず溶射法により溶射膜を形成し熱処理を行って溶射耐食膜５を形成した後、ＰＶＤ法によりＰＶＤ耐食膜６を形成した耐食性部材であり、膜内部に微細な亀裂や隙間のない緻密なＰＶＤ耐食膜６を形成することにより、溶射耐食膜５の内部の残留気孔および微少クラック部への腐食性ガスの侵入を防止することが可能となり、優れた耐食性を示す耐食性部材が得られる。

また、図３（ｂ）の耐食性部材は、基材１表面に緻密なＰＶＤ耐食膜６をＰＶＤ法により形成した後、溶射法により溶射膜を形成し熱処理を行って溶射耐食膜５を形成することにより、熱処理によって膜粒子の粒成長を促進させ、膜の気孔や微少クラックを低減した溶射耐食膜５の残留気孔や残留微少クラック内に、腐食性ガスの侵入があった場合にも、基材４表面は緻密なＰＶＤ耐食膜６で被覆されており、基材４が腐食性ガスの侵入により腐食されることはない。さらに半導体製造の成膜工程においては膜の蒸発成分が半導体製造装置の内壁部材に付着し、この付着成分が落下してパーティクルが発生するが、この内壁部材に付着する膜の蒸発成分の落下を粗面となった溶射耐食膜５表面とのアンカー効果により防止することができる点である。

また、このように図３（ａ）、（ｂ）の膜構成をした耐食性部材を形成する理由としては、半導体製造装置用部材には２種類の腐食形態が存在するからである。１つは、比較的緩やかに腐食が進む例えばチャンバーやマイクロ波導入窓の部分の腐食形態であり、プラズマ発生源から遠く、プラズマが直接あたりにくい部材であるのでほぼ腐食性ガスのみに対する耐食性が要求される。この部分には図３（ｂ）のように、腐食性ガスに曝される表面に溶射耐食膜５を形成するのが良い。溶射耐食膜５はＰＶＤ耐食膜５６と比較して緻密化が不十分であるため、腐食性ガスが膜内部へ進入するが、これを基材表面に設けたＰＶＤ耐食膜６によりシャットアウトできる。また溶射耐食膜５表面は粗面を有しているため、パーティクル発生の要因となる成膜の際の膜蒸発物質を溶射耐食膜５粗面にアンカー効果により強固に付着させ、その落下を防止できる。さらに、寿命やコスト面においても、表面の溶射耐食膜５がある程度劣化すれば、その上に再度溶射耐食膜５を溶射法により形成すれば良く、基材ごと交換する必要がないため長寿命かつ安価な耐食性部材とできる。

また、２つめには急激に腐食が進む、例えばシャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング、サセプタの部分の腐食形態であり、腐食性ガスのプラズマが直接あたる可能性が高く、それへの耐久性が要求される。この部分には図１（ａ）のように、プラズマに直接さらされる表面にＰＶＤ耐食膜６を形成するのが良い。ＰＶＤ耐食膜６は充分緻密化されており、従ってプラズマに接した場合にも腐食が進みにくい。よって、ある程度の寿命を確保でき、ＰＶＤ耐食膜６が腐食によりなくなっても、露出した溶射耐食膜５表面に再形成させればよく、基材を含む耐食性部材全体を交換する必要がなく、コスト的メリットが大きい。

なお、このように膜を２層としているために寿命の長い耐食性部材とすることができる。

これに加えて図３（ｃ）のような構成とすれば（ａ）、（ｂ）の膜構成より優れた耐食性を有することとなり更に良好である。このように、膜構成については、半導体製造装置内で、腐食形態に応じて（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を使いわけすれば良く、本発明の耐食性部材を用いれば従来と比較して優れた耐食性を有するとともに、コスト的にもメリットがでてくる。

なお、図３（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示した溶射耐食膜５とＰＶＤ耐食膜６を組み合わせた耐食性部材では、溶射耐食膜５は特に熱処理を施すことにより緻密化させなくても使用することが可能である。

なお、前述したミラー指数は、Ｘ線回折法にて得られる測定結果とＪＣＰＤＳカードより確認できる。

さらに、前記ＰＶＤ耐食膜６、溶射耐食膜５を形成する基材４の表面粗さとしては、図３（ａ）に示すように、溶射耐食膜５を基材４側に形成する場合には、表面粗さ（Ｒａ）１μｍ以上とすることが好ましく、溶射法による溶融粒子が基材表面の凹凸部に密着し、アンカー効果が得ることができるためである。

またさらに、図３（ｂ）、（ｃ）のように、緻密なＰＶＤ耐食膜６を基材４側に形成する場合には、基材４の表面粗さ（Ｒａ）１μｍ未満とすることが好ましく、ＰＶＤ法は原子レベルでの堆積となり、基材の表面粗さにならって形成されやすいため、得られたＰＶＤ耐食膜６の表面を滑らかとでき、その表面に形成される溶射耐食膜５、さらにはその表面にさらにＰＶＤ耐食膜６を形成した場合に、耐食膜表面をより滑らかな表面とできるためにより良い。

なお、ＰＶＤ耐食膜６を形成する際には前述のように、より高い耐食性を得るためには基材４の表面粗さを１μｍ未満とするのがより好適であるが、耐食性よりも基材４への密着性を重要視する場合には、基材４表面を１μｍ以上の比較的粗い表面としてＰＶＤ耐食膜６を形成することも可能である。

なお、本発明の耐食膜積層耐食性部材は、上述の実施形態に限定されるものでなく、その要旨を逸脱しない範囲内であれば種々変更をしてもよい。

以下、基材表面に溶射法により溶射膜を形成し、これを熱処理することにより溶射耐食膜を形成した例について説明する。

まず、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ５ｍｍで正方形をした基材を相対密度９５％、純度９９．５％のアルミナセラミックスから作製した。基材の表面粗さは、市販の表面粗さ計を用いて測定したところ、算術平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）Ｒａ５μｍの表面粗さを有していた。

また、溶射材料としては平均粒径が０．５μｍ、純度が９９．５％のＹ_２Ｏ_３粉末を主成分とし、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を表１に示す如く添加量、平均粒径として種々変更して添加し、この１次原料を転動造粒等の方法により１０〜５０μｍの範囲内として造粒し用いた。

そして、溶射材料を大気圧プラズマ溶射装置に投入し、プラズマにより溶融して基材表面へ溶射した。

前記プラズマ溶射条件としては、作動ガスとしてアルゴンを用い、これに水素ガスを添加することにより出力調整を行う。出力は４０ｋＷとした。また、基材から溶射装置の噴出口までの距離は１００ｍｍとし、可動速度は基材表面に対し前後方向に３０ｍ／ｍｉｎで往復可動させ、この往復可動を５ｍｍ間隔で繰り返すことにより基材表面へ均一な厚さで溶射膜を形成する。この時、原料の供給量は３０ｇ／ｍｉｎとした。そして前記のような溶射装置の運転により、基材へ２０〜５０μｍの膜厚の溶射膜を形成し、これを積層することにより、膜厚５００μｍの溶射膜とした。

そして、前記溶射工程により、基材へＹ_２Ｏ_３からなる溶射膜を形成した試料を、市販の大気雰囲気炉を用いて、大気雰囲気中で１０００〜１４００℃の温度条件で熱処理し、溶射耐食膜を得た。

なお、熱処理時の昇温速度としては、２．５℃／ｍｉｎとした。

その後、各試料の溶射耐食膜について、Ｘ線反射率法を用いて比重について測定し、さらに溶射耐食膜の耐食性を測定するため、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いて、チャンバー内に試料を入れ、フッ素系のＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ａｒの混合ガス雰囲気中にて高周波出力１４０Ｗを印可し、プラズマを発生させ、一定時間保持した後、試料の体積減少率にて耐食性を確認した。なお、表中の耐食性はＹ_２Ｏ_３焼結体の体積減少率の値を１として算出しており、１に近いほど耐食性が優れ、２．０以下のものを特に良好なものと判断した。前記体積減少率とは、耐食性測定前後の試料の重量を測定して重量減少を算出した後、これを試料の密度で除した値である。

その結果を表１に示す。

表１から、試料Ｎｏ．１は、ＴｉＯ _２ の添加量が少ないため、溶射耐食膜の比重が４．６５と低く、十分緻密化していない。

また、試料Ｎｏ．１２は、ＴｉＯ _２ の添加量が多く耐食性が低下した。

さらに、試料Ｎｏ．５は、膜粒子の粒成長が進んでおらず、溶射耐食膜の平均結晶粒径が小さいため、溶射耐食膜が十分に緻密化しておらず、耐食性に劣る。また、試料Ｎｏ．９は溶射耐食膜の平均結晶粒径が大きく、膜表面の凹凸が大きいため腐食性ガスやそれらのプラズマに曝される表面積が増加して耐食性に劣る結果となった。

これと比較して、Ｔｉを酸化物換算で０．００１〜３質量％含有してなり、平均結晶粒径が０．５〜１０μｍである試料Ｎｏ．２〜４、６〜８、１０、１１については耐食性が良好であることが判った。

次に、溶射耐食膜中のＦｅ、Ｃｒ量の耐食性への影響を確認する試験を実施した。

まず、前記実施例１の試料Ｎｏ．７と同様のＴｉ添加量の１次原料を準備し、これにＦｅ_２Ｏ_３、Ｃｒ_２Ｏ_３粉末を表２に示す量加えた後、実施例１と同様の基材表面へ、同様の溶射条件にて溶射、同様の熱処理を施して溶射耐食膜を形成する。そして、この溶射耐食膜の耐食性をＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いて、チャンバー内に試料を入れ、フッ素系のＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ａｒの混合ガス雰囲気中にて高周波出力１４０Ｗを印可し、プラズマを発生させ、一定時間保持した後、試料の体積減少率にて耐食性を確認した。耐食性については実施例１と同様に、Ｙ_２Ｏ_３焼結体の体積減少率の値を１として算出した。

結果を表２に示す。

なお、表中のＦｅ _２ Ｏ _３ 、Ｃｒ _２ Ｏ _３ の量については、形成した溶射耐食膜の一部を、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置（セイコー電子工業製 ＳＰＳ１２００ＶＲ）にて測定して酸化物に換算した値である。

表より、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、Ｃｒ _２ Ｏ _３ の量がそれぞれ１０ｐｐｍより多い試料Ｎｏ．４１、４３、４５、４６については、Ｆｅ _２ Ｏ _３ 、Ｃｒ _２ Ｏ _３ の量が１０ｐｐｍ以下の試料と比較して耐食性が低下することがわかり、耐食性部材に含有されるＦｅ _２ Ｏ _３ 、Ｃｒ _２ Ｏ _３ の量は１０ｐｐｍ以下とするのが良いことが確認される結果となった。

次に実施例１のＴｉＯ_２添加試料と同様の条件で溶射膜を形成し、この熱処理温度を市販の大気雰囲気炉を用いて、大気雰囲気中で９００、１０００、１１００、１２００、１３００、１４００、１５００℃の温度条件に振って熱処理し溶射耐食膜を得た。

その後、各試料の気孔率、表面粗さについて測定し、さらに各試料の耐食性を実施例１と同様に、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いて、各試料の耐食性を確認した。

また、気孔率については、前述と同様にして作製した試料の耐食膜を切り取ってアルキメデス法で測定し、表面粗さは市販の表面粗さ計による測定で算術平均粗さ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）Ｒａとして表している。

表３にその結果を示す。

表３の結果から明らかなように、熱処理温度の高い試料Ｎｏ．５３は熱処理後に溶射耐食膜が基材との熱膨張、収縮差の影響により剥離してしまい、その気孔率、表面粗さ、耐食性について評価することができなかった。

また、熱処理温度の低い試料Ｎｏ．４７については、平均結晶粒径は０．５μｍであったものの、気孔率が１５％と高く、また溶射耐食膜表面が緻密化していない為に、表面粗さも９μｍと粗く、耐食性が劣る結果となった。

これらと比較して、熱処理温度が１０００〜１４００℃の試料Ｎｏ．４８〜５２については、良好な耐食性を示した。特に、表面粗さが５μｍ以下であるＮｏ．５１、５２は特に良好な結果を示した。

以下、セラミックス基材表面にＰＶＤ耐食膜を形成した例を示す。

図４のような構造を有するイオンプレーティング装置１１を用いて、縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ２ｍｍの基材にＩ_４００／Ｉ_２２２の値を振って結晶配向状態を変化させた耐食膜を１０μｍの厚みで形成し、膜形成後に膜内部の残留応力により亀裂、破損が生じていないかを評価した。また、同時に形成した膜の相対密度についても測定した。

結果を表４に示す。

なお、前記基材の材質としては、セラミックスとして酸化アルミニウム、金属としてアルミニウム、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を用いており、これら基材の表面粗さを１μｍとなるように研磨加工を施している。また、前記酸化アルミニウムは純度９９％以上、比重が３．９、気孔率１％以下の緻密体を用いている。

また、耐食膜の製造は前記基材を図４に示すイオンプレーティング装置の１３の位置にセッティングし、蒸発物質１４には酸化イットリウム焼結体を投入し、これを蒸発させると同時に、容器内にプラズマを発生させて、蒸発材料である酸化イットリウムをイオン化する。そして、１３の位置にセットした試料である基材にバイアス電圧を印可することによって、試料にイオン化させた酸化イットリウムを付着させて、形成している。Ｉ_４００／Ｉ_２２２の値は、前記バイアス電圧の印可量を変えることによって所定の値に調節している。

さらに、耐食性の評価については、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用い、そのチャンバー内に試料を入れ、フッ素系のＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ａｒの混合腐食性ガス雰囲気中にて高周波周波出力１４０Ｗを印可しプラズマを発生させ、一定時間保持した後、試料の重量減少率にて耐食性を確認した。前記堆積減少率は、Ｙ_２Ｏ_３焼結体の値を１として算出しており、１に近い程耐食性に優れる。本実験では特に体積減少率が２以下のものを耐食性良好なものと判断した。

その結果、表４から分かるように、Ｉ_４００／Ｉ_２２２の値が０．５を超える試料Ｎｏ．６４〜６７、７１、７２、７６、７７については、耐食膜形成後に膜に微少亀裂が多数生じていた。そしてこの耐食膜表面のＸ線回折を実施すると、図２（ｂ）に示したＸ線回折チャートと同様に（４００）面帰属ピーク強度が（２２２）面帰属ピーク強度より高く、（４００）面への結晶配向が多いことが確認された。

また、試料Ｎｏ．５４については、Ｉ_４００／Ｉ_２２２の値は低いものの、相対密度が６９％と低く、耐食性が低かった。

これらと比較して試料Ｎｏ．５５〜６３、６８〜７０、６２〜６４については、耐食膜形成後に、膜内部の残留応力に起因する亀裂等なく、しかも良好な耐食性を示すことが確認された。

次に、本発明の耐食膜積層耐食性部材を構成する溶射膜を熱処理した溶射耐食膜に、さらにＰＶＤ耐食膜を形成したものについて評価を行った。

先ず、実施例１の試料Ｎｏ．２９と同様のものを準備し、この溶射耐食膜表面にＹ_２Ｏ_３からなるＰＶＤ耐食膜を、図３（ａ）の構成となるようにイオンプレーティング法を用いて形成した。イオンプレーティング装置としては、図４に示すような構造からなる装置１１を用いた。

試料を図４の１３の位置にセットする。そして、真空容器１２内を真空ポンプにて１０^−３〜２×１０^−１Ｔｏｒｒの真空雰囲気としてアルゴン（Ａｒ）ガスを注入し、プラズマ発生用電源１７にて試料１３と蒸発源１５の間に２〜５ｋＶの直流を印可し約０．５ｍＡ／ｃｍ^２の直流グロー放電を起こさせる。その後、試料１３にＡｒイオンが衝突し、試料１３表面が清浄化された後、蒸発用電源１８によりフィラメント１６を加熱させ、蒸発物質１４であるＹ_２Ｏ_３を蒸発させる。蒸発したＹ_２Ｏ_３はプラズマ中でイオン化され、試料１３表面に衝突することによりＰＶＤ耐食膜が形成される。

前述のようにして形成したＹ_２Ｏ_３からなるＰＶＤ耐食膜は、Ｘ線反射率法により測定される膜密度が３．０ｇ／ｃｍ^３以上の密度を有しており緻密化していた。さらには、Ｘ線回折装置により測定したＸ線回折チャートを確認したところ、Ｘ線回折による（２２２）面帰属ピーク強度をＩ_２２２、（４００）面帰属ピーク強度をＩ_４００としたとき、Ｉ_４００／Ｉ_２２２が０．５以下であった。さらに、相対密度は９９％であった。

そして、前述のようにして形成した本発明の耐食膜積層耐食性部材について、ＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）装置を用いてチャンバー内に試料を入れ、フッ素系のＣＦ_４、ＣＨＦ_３、Ａｒの混合ガス雰囲気中にて高周波出力１４０Ｗを印可し、プラズマを発生させ、一定時間保持した後、試料の体積減少率にて耐食性を確認したところ、その体積減少率はＹ_２Ｏ_３焼結体の値を１とすると１．１５を示し、優れた耐食性を有していることが確認された。

ＰＶＤ耐食膜の結晶構造を示し、（ａ）は（２２２）面に結晶配向した場合、（ｂ）は（４００）面に結晶配向した場合の概略断面図である。 ＰＶＤ耐食膜のＸ線回折チャートの概略図を示し、（ａ）はＩ _４００ ／Ｉ _２２２ が０．１以下の値であるとき、（ｂ）はＩ _４００ ／Ｉ _２２２ が１以上の値であるときを示す。 （ａ）〜（ｃ）は耐食膜積層耐食性部材の種々の実施形態を示す部分断面図である。 本発明で用いられるイオンプレーティング装置を示す概略図である。

符号の説明

１、４：基材
２：結晶
３：結晶粒界
５：溶射耐食膜
６：ＰＶＤ耐食膜
１１：イオンプレーティング装置
１２：真空容器
１３：試料
１４：蒸発物質
１５：蒸発源
１６：フィラメント
１７：プラズマ発生用電源
１８：蒸発用電源

Claims (4)

1. セラミックスまたは金属からなる基材の表面に、Ｙ_２Ｏ_３を主成分とし、Ｔｉを酸化物換算で０．００１〜３質量％含有し、かつその平均結晶粒径が０．５〜１０μｍである溶射耐食膜が形成されており、該溶射耐食膜の表面に、Ｙ _２ Ｏ _３ を主成分とし、Ｘ線回折による（２２２）面帰属ピーク強度をＩ _２２２ 、（４００）面帰属ピーク強度をＩ _４００ としたとき、Ｉ _４００ ／Ｉ _２２２ が０．５以下であり、平均結晶粒径が５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であるＰＶＤ耐食膜が形成されてなることを特徴とする耐食膜積層耐食性部材。
2. 前記溶射耐食膜中のＦｅおよびＣｒの含有量が、ＦｅがＦｅ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下、ＣｒがＣｒ_２Ｏ_３換算で１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の耐食膜積層耐食性部材。
3. 前記溶射耐食膜の気孔率が１０％以下、厚みが５００μｍ以下、表面粗さ（Ｒａ）が５μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐食膜積層耐食性部材。
4. 純度が９９％以上であり、平均粒径が０．５〜１０μｍのＹ_２Ｏ_３粉末に、０．００１〜３質量％のＴｉの酸化物粉末を添加した１次原料を予め造粒して平均粒径が１０〜５０μｍの溶射材料を得、得られた溶射材料を基材表面に溶射して溶射膜を形成した後、１０００〜１４００℃で熱処理して溶射耐食膜を形成し、該溶射耐食膜の表面に、Ｙ _２ Ｏ _３ 焼結体を蒸発源とするイオンプレーティング法を用いて３００〜５００℃でＰＶＤ耐食膜を形成することを特徴とする耐食膜積層耐食性部材の製造方法。

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