JP4714532B2 - カラーフィルタ用着色組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Description
カラー液晶表示装置に用いられているカラーフィルタの上には、一般に液晶を駆動させるための透明電極が蒸着あるいはスパッタリングにより形成され、さらにその上に液晶を一定方向に配向させるための配向膜が形成されている。これらの透明電極および配向膜の性能を充分に得るには、その形成工程を一般に200℃以上、好ましくは230℃以上の高温で行う必要がある。
第1の方法では、感光性透明樹脂溶液中に顔料を分散した感光性着色組成物をガラス等の透明基板に塗布し、乾燥により溶剤を除去した後、一つのフィルタ色のパターン露光を行い、次いで未露光部を現像工程で除去して1色目のパターンを形成、必要に応じて加熱等の処理を加えた後、同様の操作を全フィルタ色について順次繰り返すことによりカラーフィルタを製造する方法である。
そこで、着色組成物に、顔料分散剤として、特許文献1に記載されているイソインドリン骨格を有する化合物等を添加することが提案されている。しかし、特許文献1に記載されているイソインドリン骨格を有する化合物は、イソインドリン顔料には分散効果があるもののその効果はわずかであり、必要とされる低粘度化は達成できなかった。そのため、より効果の高い分散剤の開発が課題となっていた。
そこで、本発明は、高濃度の顔料を含んでいても低粘度で、分散安定性に優れ、特に保存安定性等が良好であり、高いコントラストが得られるカラーフィルタ用着色組成物、およびそれを用いてフィルタセグメントを形成してなり、コントラストが高いカラーフィルタの提供を目的とする。
また、本発明のカラーフィルタは、上記着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とする。
そして、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いることにより、コントラストが高いフィルタセグメントを具備するカラーフィルタを製造することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、有機顔料と、上記一般式(1)で示される化合物とを含有することを特徴とする。
上記一般式(1)で示される化合物のうち、式中のXがNHである化合物は、シアノ酢酸アミドメチルと1,3−ジイミノイソインドリン類化合物をpH8〜11で、10〜100℃の温度下で反応させることにより合成することができる。
また、一般式(1)で示される化合物のうち、式中のXがOである化合物は、XがNHである化合物を、例えば酢酸水溶液中で加熱することにより得ることができる。
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基、n-オクチル基、ステアリル基、2-エチルヘキシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基等がある。
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、p-メチルフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-アミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-ヒドロキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基、2-アミノアントラキノリル基等がある。
置換基を有してもよいアラルキル基としては、ベンジル基、4-メチルベンジル基、4-tert-ブチルベンジル基、4-メトキシベンジル基、4-ニトロベンジル基、2,4-ジクロロベンジル基等がある。
置換基を有してもよい複素環基としては、ピリジニル基、3-メチルピリジニル基、ピラジニル基、ピペジニル基、N-メチルピペジニル基、ピラニル基、モルホニル基、n-メチルピロリニル基、アクリジニル基等がある。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロピルオキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基等がある。
置換基を有してもよいアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n-ブチルチオ基、イソブチルオ基、tert-ブチルチオ基、ネオペンチルチオ基、n-ヘキシルチオ基、n-オクチルチオ基がある。
置換基を有してもよいアリールチオ基としては、フェニルチオ基、ナフチルチオ基、p-メチルフェニルチオ基、p-ニトロフェニルチオ基、p-メトキシフェニルチオ基等がある。
置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジイソプロピル基、シクロヘキシルアミノ基等がある。
置換基を有してもよいアリールアミノ基としては、フェニルアミノ基、p-ニトロフェニルアミノ基、4-メチルフェニルアミノ基がある。
置換基を有してもよいジアリールアミノ基としては、ジフェニルアミノ基、ジ(4-メトキシフェニル)アミノ基等がある。
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基としては、4-ニトロフタルイミドメチル基、テトラクロロフタルイミドメチル基がある。
R1〜R4は、これらに限定されるものではない。
工業的に入手ができる、ニトロフタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、無水トリメリット酸を原料に、フタル酸から無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド、フタロニトリルに順次変換させていく公知の合成法で、置換基を有するフタロニトリルを合成し、これとシアノ酢酸アミドメチルとを反応させることにより、ニトロ基、ハロゲン原子、カルボキシル基を有する一般式(1)の化合物を得ることができる。
また、ニトロ基を有するフタロニトリルとアルコール類、チオール類、フェノール類、チオフェノール類との反応により、置換基を有するフタロニトリルを合成し、これとシアノ酢酸アミドメチルとを反応させることにより、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基を有する一般式(1)の化合物を得ることができる。
また、工業的に入手できるo−キシレンを原料に、公知の例えばフリーデルクラフツ反応により、ベンゼン環に各種のアルキル基を導入し、さらにメチル基を酸化して、フタル酸から無水フタル酸、フタルイミド、フタルアミド、フタロニトリルに順次変換させていく公知の合成法で、置換基を有するフタロニトリルを合成し、これとシアノ酢酸アミドメチルとを反応させることにより、置換基を有してもよいアルキル基を有する一般式(1)の化合物を得ることができる。
有機顔料としては、発色性が高く、且つ耐熱性の高いものが好適に用いられる。有機顔料等は、単独でまたは2種類以上を混合して用いることができる。また、有機顔料は、ソルトミリング、アシッドペースティング等により微細化したものであってもよい。
以下に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物から緑色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Green 7、10、36、37等の緑色顔料を用いることができる。中でも、C.I. Pigment Green 36が好ましい。緑色顔料には、後に例示する黄色顔料を併用することができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物から青色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等の青色顔料を用いることができる。中でも、C.I. Pigment Blue 15:6が好ましい。青色顔料には、C.I. Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42、50等の紫色顔料を併用することができる。中でも、C.I. Pigment Violet 23が好ましい。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物からシアン色フィルタセグメントを形成する場合には、C.I. Pigment Blue 15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、80等の顔料を用いることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、彩度と明度のバランスをとりつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するため、酸化チタン、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、カーボンブラック等の無機顔料を含有させることができる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物には、該組成物を紫外線等の光照射により硬化するときには、光重合開始剤等が添加される。
また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。
透明樹脂の含有量は、有機顔料100重量部に対して30〜700重量部であることが好ましく、60〜450重量部であることがより好ましい。透明樹脂の含有量が30重量部未満では現像性能が低くなり700重量部を越えると着色組成物の硬化性や、色相不良を招くといった点から好ましくない。
また、モノマーおよびオリゴマーの含有量は、有機顔料100重量部に対して10〜300重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から10〜200重量部であることがより好ましく、特に好ましくは15〜150重量部である。モノマーおよびオリゴマーの含有量が300重量部より多い場合は、フィルタセグメントの形状不良を生じるため好ましくなく、10重量部より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
カラーフィルタ用着色組成物に光重合開始剤を使用する際の含有量は、有機顔料100重量部に対して5〜200重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から10〜150重量部であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が200重量部より多い場合は、フィルタセグメントの形状不良を生じるため好ましくなく、5重量部より少ない場合は、光硬化性が不充分なため好ましくない。
カラーフィルタ用着色組成物に増感剤を使用する際の含有量は、着色組成物中に含まれる光重合開始剤100重量部に対して3〜60重量部であることが好ましく、光硬化性、現像性の観点から5〜50重量部であることがより好ましい。増感剤の含有量が3重量部より少ない場合は、充分な光硬化性が得られない可能性があるため好ましくなく、60重量部よりも多い場合はフィルタセグメントの形状不良を招くため好ましくない。
有機顔料を顔料担体中に分散する際には、適宜、界面活性剤、色素誘導体等の分散助剤を用いることができる。分散助剤は、有機顔料100重量部に対して0.1〜40重量部の量で用いることができる。
顔料誘導体は、下記一般式(2)で示される化合物であり、塩基性置換基を有するものと酸性置換基を有するものとがある。
式(2)
A−B
A:有機顔料残基
B:塩基性置換基または酸性置換基
式(3)
n:1〜10の整数を表す。
R1、R2:それぞれ独立に、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基、またはR1 とR2 とで一体となって更なる窒素、酸素または硫黄原子を含む置換されていてもよい複素環を表す。
R3:炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
R4、R5、R6、R7:それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
R8、R9:それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基または置換されていてもよいフェニル基を表す。
Z:炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキレン基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニレン基、または置換されていてもよいフェニレン基を表す。
R:式(10)で示される置換基または式(11)で示される置換基を表す。
Q:水酸基、アルコキシル基、式(10)で示される置換基または式(11)で示される置換基を表す。
i:Mの価数を表す。
R10、R11、R12、R13:それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜36の置換されていてもよいアルキル基、炭素数2〜36の置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいフェニル基またはポリオキシアルキレン基を表す。
また、式(9)におけるR10、R11、R12、R13のいずれかがポリオキシアルキレン基を表す場合、その例としてはポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタ、メンブレンフィルタ等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粒子および混入した塵の除去を行うことが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、透明あるいは反射基板上に、本発明のカラーフィルタ用着色組成物を用いて形成される一色または複数色のフィルタセグメントを具備するものであり、一般的にはR(赤)、G(緑)、B(青)の3色のフィルタセグメントを具備するものや、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)の3色のフィルタセグメントを具備するもの等がある。各色のフィルタセグメントは、印刷法またはフォトリソグラフィー法により、形成することができる。
反射基板としては、シリコンや、前記の透明基板上にアルミニウム、銀、銀/銅/パラジウム合金薄膜などを形成したものが用いられる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記着色レジスト材を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
また、転写法は剥離性の転写ベースシートの表面に、あらかじめ着色組成物の層を形成しておき、この着色組成物の層を所望の透明あるいは反射基板に転写させる方法である。
カラーフィルタと対向基板とを、シール剤を用いて張り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入したのち注入口を封止し、必要に応じて偏光膜や位相差膜を基板の外側に張り合わせることにより、液晶表示パネルが製造される。
かかる液晶表示パネルは、ツイステッド・ネマティック(TN)、スーパー・ツイステッド・ネマティック(STN)、イン・プレーン・スイッチング(IPS)、ヴァーティカル・アライメント(VA)、オプティカリー・コンペンセイテッド・ベンド(OCB)などのカラーフィルタを使用してカラー化を行う液晶表示モードに使用することができる。
シアノ酢酸エチル14.7部に40%メチルアミンメタノール溶液10部を加え、沸点で2時間加熱撹拌を行った。50℃まで冷却後、メタノール300部、1,3-ジイミノイソインドリン19部を加え、さらに50℃で2時間撹拌を行い、その後室温まで冷却した。メタノール100部で3回洗浄を行い、下記構造の化合物(A)を得た。
(アクリル樹脂溶液の調製)
反応容器にシクロヘキサノン800部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら100℃に加熱して、同温度で滴下管より、メタクリル酸60.0部、メチルメタクリレート65.0部、ブチルメタクリレート65.0部、2−ヒドロキシエチルメタアクリレート60.0部、アゾビスイソブチロニトリル10.0部の混合物を1時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下後さらに80℃で3時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル2.0部をシクロヘキサノン50部で溶解させたものを添加し、さらに80℃で1時間反応を続けて、重量平均分子量が約40000のアクリル樹脂の溶液を得た。
室温まで冷却した後、樹脂溶液約2gをサンプリングして180℃で20分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が20%になるようにシクロヘキサノンを添加してアクリル樹脂溶液を調製した。
C.I. Pigment Yellow185(BASF社製「パリオトールエローD1155」)500部、塩化ナトリウム500部、およびジエチレングリコール250部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、120℃で2時間混練した。次に、この混練物を5リットルの温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、490部の黄色処理顔料1を得た。
(黄色処理顔料の調製2)
C.I. Pigment Yellow185をC.I. Pigment Yellow139(BASF社製「パリオトールエローD1819」)に変更した以外は、黄色処理顔料の調製1と同様にして、490部の黄色処理顔料2を得た。
(緑色処理顔料の調製)
C.I. Pigment Yellow185をC.I. Pigment Green 7(東洋インキ製造株式会社製「LIONOL GREEN YS」)に変更した以外は、黄色処理顔料の調製1と同様にして、490部の緑色処理顔料を得た。
表1に示す組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミルで3時間分散し、5μmのフィルタで濾過して、顔料分散体を作製した。得られた顔料分散体を含む下記組成の混合物を均一になるように攪拌混合した後、1μmのフィルタで濾過して、アルカリ現像型着色レジスト材を得た。
顔料分散体 60.0部
光重合開始剤(Ciba社製「イルガキュア907」) 1.2部
トリメチロールプロパントリアクリレート 4.2部
(新中村化学株式会社製「NKエステルATMPT」)
増感剤(保土ヶ谷化学株式会社製「EAB−F」) 0.4部
アクリル樹脂溶液 11.0部
シクロヘキサノン 23.2部
C.I. Pigment Yellow 185:BASF社製「パリオトールエローD1155」
C.I. Pigment Yellow 139:BASF社製「パリオトールエローD1819」
C.I. Pigment Green 7 :東洋インキ製造株式会社製「LIONOL GREEN YS」
ついで、実施例1〜8、比較例1〜3で得られたアルカリ現像型着色レジスト材を、100mm×100mm、1.1mm厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて500rpm、1000rpm、1500rpmの回転数で塗布し、着色レジスト材の膜厚が異なる3種の塗布基板を得た。レジスト材塗布基板を、70℃で20分乾燥後、超高圧水銀ランプを用いて積算光量200mj/cm2で紫外線露光を行い、230℃で40分加熱、放冷後、下記の方法でコントラスト比を測定した。評価結果を表2に示す。
レジスト材塗布基板を2枚の偏光板の間に挟み、2枚の偏光板が平行のときの透過光を輝度計で測定して平行輝度とし、2枚の偏光板が直交のときの透過光を輝度計で測定して直交輝度として、下記式からコントラスト比を算出した。
コントラスト比=平行輝度/直交輝度
なお、輝度計としては、色彩輝度計(トプコン株式会社製「BM−5A」)を用い、偏光板としては市販の偏光板(日東電工株式会社製「NPF−G1220DUN」)を用いた。また、測定に際しては、不要光を遮断するために、測定部分に1cm角の孔を開けた黒色のマスクを当てた。
Claims (5)
- 少なくとも透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物からなる顔料担体と、有機顔料と、下記一般式(1)で示される化合物とを含有することを特徴とするカラーフィルタ用着色組成物。
(式中、Xは、O、またはNHを表す。R1〜R4はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい脂環基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオ基、置換基を有してもよいアリールチオ基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、カルボキシル基、ホルミル基、置換基を有してもよいフタルイミドメチル基、または置換基を有してもよいスルホンアミド基を表す。) - 有機顔料がイソインドリン系顔料であることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- イソインドリン系顔料がC.I. Pigment Yellow 185顔料であることを特徴とする請求項2記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 一般式(1)で示される化合物の含有量が、有機顔料100重量部に対して5〜20重量部であることを特徴とする請求項1ないし請求項3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用着色組成物。
- 請求項1ないし4いずれか1項に記載の着色組成物から形成されるフィルタセグメントを具備することを特徴とするカラーフィルタ。
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