JP4862859B2 - ガラス基板 - Google Patents

Description

本発明は、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、フィールドエミッションディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ基板及びハードディスク基板等に用いられるガラス基板に関するものである。

従来より、フラットパネルディスプレイ基板やハードディスク基板としては、ガラス基板が広く使用されている。

特に、フラットパネルディスプレイに用いられるガラス基板の表面には、透明導電膜、絶縁膜、半導体膜、金属膜等が成膜され、しかもフォトリソグラフィーエッチング（フォトエッチング）によって種々の回路やパターンが形成される。これらの成膜、フォトエッチング工程において、ガラス基板には、種々の熱処理や薬品処理が施される。

従って、フラットパネルディスプレイに使用されるガラス基板には、以下のような特性が要求される。
（１）ガラス中にアルカリ金属酸化物が含有されていると、熱処理中にアルカリイオンが成膜された半導体物質中に拡散し、膜特性の劣化を招くため、実質的にアルカリ金属酸化物を含有しないこと。
（２）フォトエッチング工程において使用される種々の酸、アルカリ等の薬品によって劣化しないような耐薬品性を有すること。
（３）ガラスの歪点が低いと、成膜等の熱処理工程でガラス基板が熱収縮してパターンずれを起こすため、高い歪点を有すること。
（４）製造工程において、自重によってガラス基板がたわみ、装置と接触してガラス基板が破損するのを防止するために、高い比ヤング率（ヤング率／密度）を有すること。

また、フラットパネルディスプレイは、モバイル分野への応用が進められており、機器の軽量化が要求されている。これに伴ってガラス基板にも軽量化が要求されている。
特開２００１−２２０１７３号公報

ガラス基板の軽量化のために、ガラス基板の薄肉化が検討されている。しかしながら、ガラス基板の肉厚が薄くなる程、ガラス基板の強度が低下するため割れやすくなるといった問題が生じる。

そこで、本発明の目的は、ガラス基板を薄肉化しても、割れ難いガラス基板を提供することである。

本発明者は、種々の実験を繰り返した結果、ガラス基板に微小な分相構造を意図的に導入することで、ガラス基板の強度が向上することを見いだし、本発明として提案するものである。すなわち、本発明のガラス基板は、ガラス組成として、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜６．５％含有し、且つ、３〜１００ｎｍの粒子サイズの分相構造を有することを特徴とする。

本発明のガラス基板は、優れた耐クラック性を有するため、薄型、軽量化が要求されているフラットパネルディスプレイ基板及びハードディスク基板等に用いられるガラス基板として好適である。

ガラス基板の割れは、ガラス基板の表面に傷が付き、それが伸展することにより発生する。従って、ガラス基板の耐クラック性を向上させてクラックの発生を抑制すればガラス基板の強度は飛躍的に向上することになる。

そこで、本発明のガラス基板では、粒子サイズが３〜１００ｎｍである分相構造をガラス基板に意図的に導入して、クラックの発生を抑制してガラス基板の強度を飛躍的に向上させている。

ガラス基板中に３〜１００ｎｍの微小な分相構造を導入することで、クラックが分相粒子の界面で停止する、または、クラックが界面で停止しない場合でも、粒子を迂回するのに余分なエネルギーが必要となるため、クラックが伸展しにくくなり割れを抑えることができると考えられる。

尚、分相の粒子サイズが３ｎｍより小さいと、クラックの発生を抑制する効果が得られないため好ましくない。一方、分相の粒子サイズが１００ｎｍより大きくなると、熱処理に時間が掛かり生産性が悪化するため好ましくない。好ましくは３〜９０ｎｍであり、更に好ましくは、５〜８０ｎｍである。

また、分相の粒子サイズが５０ｎｍより大きくなると、光の散乱により、ガラス基板が白濁する傾向にあり、ガラス基板の透過率が低下する可能性がある。このため、ガラス基板をフラットパネルディスプレイ基板に用いる場合、分相の粒子サイズは５０ｎｍ以下であることが望ましい。

また、ガラス基板に粒子サイズが３〜１００ｎｍのサイズの分相構造を導入するには、ガラス基板を５８０℃〜ガラスの徐冷点＋６０℃の温度で２〜３００時間保持するような熱処理を行えばよい。尚、熱処理は、溶融ガラスの冷却工程で行ってもよいし、溶融ガラスを一旦冷却し、ガラス基板に加工成形した後に行っても良い。また、熱処理温度を高くすれば、熱処理時間を短縮することもできる。

更に、本発明のガラス基板の好適な組成範囲は、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜６．５％である。

尚、本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、ガラスの分相傾向、密度、耐薬品性、熱収縮性、ヤング率等を考慮したものであり、各成分の限定理由は、次のとおりである。

ＳｉＯ₂は、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分であり、ガラスの耐酸性を向上させたり、ガラスの歪点を上昇させてガラス基板の熱収縮を小さくする効果がある。含有量が多くなると、ガラスの高温粘度が高くなり、溶融性が悪化する傾向にあるが、含有量が５０〜７０％であれば、ガラスの溶融性を悪化させることなく、耐酸性が高く、熱収縮の小さいガラス基板を得ることができる。好ましい範囲は、５８〜６７％である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスのネットワークフォーマーとなる成分であると共に、ガラスのヤング率を高める成分であり、ガラス基板がたわむのを抑制する効果がある。含有量が多くなると、液相温度が上昇して成形しにくくなる傾向にあるが、含有量が１０〜２０％であれば、液相温度が低く、たわみの小さいガラス基板を得ることができる。好ましい範囲は、１２〜１８％である。

Ｂ₂Ｏ₃は、融剤として作用し、ガラスの粘性を下げ、溶融性を改善する成分であり、且つガラスの密度を下げる成分である。含有量が多くなると、ガラスの歪点が低下する傾向にあるが、含有量が７〜１５％であれば、ガラスの歪点を低下させることなく、上記効果を得ることができる。好ましい範囲は、７〜１３％である。

ＭｇＯとＣａＯは、高温粘度を下げる成分であり、ガラスの溶融性を改善する効果がある。含有量が多くなると、ガラスの耐薬品性、特に耐バッファードフッ酸性が悪化する傾向にあるが、ＭｇＯとＣａＯが合量で１５％以下であれば、耐バッファードフッ酸性を特に悪化させることはない。好ましい範囲は、合量で０〜１０％である。

ＳｒＯとＢａＯは、ガラスの耐薬品性を向上させる成分であるが、これら成分が多くなると、ガラスの分相傾向が小さくなり、短時間の熱処理で分相を形成することができなくなる。このため、合量で６．５％より多く含有させるべきではない。好ましい範囲は、合量で０〜５％である。

尚、本発明においては、上記の成分以外にも、特性を損なわない範囲で他の成分、例えば、清澄剤としてＡｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｃｌ₂、ＳＯ₃等をそれぞれ３％まで、ガラスの耐薬品性、耐失透性を向上させるために、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅をそれぞれ５％まで添加しても良い。

更に、前記した理由から、アルカリ金属酸化物（Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ）の添加も避けるべきである。また、一般に融剤として使用されるＰｂＯもガラスの耐薬品性を著しく低下させたり、ガラス溶融時に融液の表面から揮発し、環境を汚染する虞れもあるため好ましくない。

また、本発明のガラス基板は、板ガラスの成形方法として知られているスロットダウンドロー法、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、ロールアウト法等の方法によって製造できる。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。表１〜６の試料Ｎｏ．２〜７、９〜２７は本発明の実施例を、表１〜２の試料Ｎｏ．１及び８は参考例を、表７の試料Ｎｏ．２８及び２９は比較例をそれぞれ示している。

表中の各試料は、次のようにして作製した。

まず、表の組成となるようにガラス原料を調合し、白金ポットで１６００℃で２４時間溶融した。続いて、溶融ガラスをカーボン板上に流し出して板状に成形し、徐冷後、板厚が０．７ｍｍになるように両面研磨して、得られた板ガラスを２００ｍｍ角の大きさに切断加工した。その後、表中の条件で熱処理を施し分相させることで試料を作製した。

このようにして作製した各試料について、各種の特性を評価した。結果を表に示す。

表１〜表７から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２７は、粒子サイズが２ｎｍ以上の分相構造を有しているため、クラック抵抗が８．８Ｎ以上と高かった。また、密度は２．４６６ｇ／ｃｍ³以下であり、熱膨張係数は３０．０〜３６．５×１０^-7／℃で耐熱衝撃性に優れ、歪点は６５６℃以上で熱収縮は小さく、比ヤング率は２７．５ＧＰａ／ｇ・ｃｍ^-3以上でたわみ量は小さくなることが予想される。更に耐酸性、耐ＢＨＦ性にも優れていた。

これに対し、比較例である試料Ｎｏ．２８、２９は、熱処理を行ったものの、分相しなかったため、クラック抵抗が７．４Ｎと低かった。

次に、Ｎｏ．１のガラス組成を用い、熱処理条件を変えて、様々な大きさの粒子を有するガラス基板を作製し、分相の粒子サイズと耐クラック性の関係について調査した。結果を表８及び図１に示す。尚、図１において、縦軸はガラス基板の耐クラック性を表すクラックの発生率、横軸はダイヤモンド圧子に加える荷重を示している。図中、Ａは分相構造を有していないガラス基板、Ｂは粒子サイズが２ｎｍの分相構造を有するガラス基板（試料Ｎｏ．１）、Ｃは粒子サイズが１０ｎｍの分相構造を有するガラス基板、Ｄは粒子サイズが２０ｎｍの分相構造を有するガラス基板、Ｅは粒子サイズが５０ｎｍの分相構造を有するガラス基板、Ｆは粒子サイズが１００ｎｍの分相構造を有するガラス基板、Ｇは粒子サイズが１１０ｎｍの分相構造を有するガラス基板を表している。

表８及び図１から明らかなように、分相構造を有していないガラス基板（試料Ａ）と、分相構造を有するガラス基板（試料Ｂ〜Ｇ）のクラック発生率を比較すると、分相構造を有するガラス基板の方が、クラックは発生しにくくなり耐クラック性が向上することが判る。また、粒子サイズが１００ｎｍまでは、粒子サイズが大きくなる程、クラックは発生しにくくなり耐クラック性は向上するが、１００ｎｍより大きくなると、徐々に耐クラック性は低下する傾向にあることが判る。

尚、分相の粒子サイズはＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察することによって測定した。

また、ガラスの耐クラック性の評価は、和田らが提案した方法（Ｍ．Ｗａｄａ ｅｔ ａｌ． Ｐｒｏｃ．， ｔｈｅ Ｘｔｈ ＩＣＧ， ｖｏｌ．１１， Ｃｅｒａｍ． Ｓｏｃ．， Ｊａｐａｎ， Ｋｙｏｔｏ， １９７４， ｐ３９）を用いた。この方法は、ビッカース硬度計のステージに試料ガラスを置き、試料ガラスの表面に菱形状のダイヤモンド圧子を種々の荷重で１５秒間押し付ける。そして、除荷後１５秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大発生しうるクラック数（４ヶ）に対する割合を求め、クラック発生率とした。また、クラック発生率が５０％になるときの荷重を「クラック抵抗」とした。クラック抵抗が大きいということは、高い荷重でもクラックが発生しにくい、つまり、耐クラック性に優れているということである。尚、クラック発生率の測定は、同一荷重で２０回測定し、その平均値を求めた。また、測定条件は、気温２５℃、湿度３０％の条件で行った。

密度は、周知のアルキメデス法によって測定し、熱膨張係数は、ディラトメーターを用いて、３０〜３８０℃における平均熱膨張係数を測定したものである。

歪点及び徐冷点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３６−７１の方法に基づいて、軟化点は、ＡＳＴＭ Ｃ３３８−７３の方法に基づいて測定した。１０^4.0〜１０^2.5ｄＰａ・ｓの粘度は、白金球引き上げ法により測定した。

ヤング率は、曲げ共振法により測定し、比ヤング率は、ヤング率と密度の測定値から算出した。

耐塩酸性は、各試料を８０℃に保持された１０重量％塩酸水溶液に２４時間浸漬した後、それらの表面状態を目視で観察することによって評価した。耐ＢＨＦ性は、各試料を２０℃に保持された３０質量％弗化アンモニウム、６質量％フッ酸からなるバッファードフッ酸に３０分間浸漬した後、それらの表面状態を目視で観察することによって評価した。ガラス基板の表面が白濁したものは×、全く変化のないものは○で示した。

液相温度の測定は、ガラスを粉砕し、標準篩３０メッシュ（５００ｎｍ）を通過し、５０メッシュ（３００ｎｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定したものである。

分相の粒子サイズとクラック発生率の関係を示すグラフである。

Claims (7)

1. ガラス組成として、質量百分率で、ＳｉＯ₂ ５０〜７０％、Ａｌ₂Ｏ₃ １０〜２０％、Ｂ₂Ｏ₃ ７〜１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ ０〜２０％、ＳｒＯ＋ＢａＯ ０〜６．５％含有し、且つ、３〜１００ｎｍの粒子サイズの分相構造を有することを特徴とするガラス基板。
2. ３〜５０ｎｍの粒子サイズの分相構造を有し、且つ、ディスプレイ用途に用いられることを特徴とする請求項１に記載のガラス基板。
3. 分相構造がガラス基板の製造工程で形成されることを特徴とする請求項１または２に記載のガラス基板。
4. 分相構造が溶融ガラスの冷却工程で形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス基板。
5. 分相構造がガラス基板に加工成形した後の熱処理工程で形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラス基板。
6. オーバーフローダウンドロー法で成形されてなることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラス基板。
7. 前記分相構造は、前記ガラス組成を有する基板に５８０℃〜当該ガラスの徐冷点＋６０℃の温度で２〜３００時間保持する熱処理を施して形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のガラス基板。