JP4986750B2 - 圧力測定用材料 - Google Patents

Description

本発明は、面圧などの圧力分布を測定する圧力測定用材料に関する。

圧力測定用の材料は、液晶ガラスの貼合せ工程、プリント基板へのハンダ印刷、ローラ間の圧力調整などの用途に使われている。このような圧力測定用の材料には、例えば、富士フイルム（株）から提供されているプレスケール（商品名）に代表される圧力測定フィルムがある。

この圧力測定フィルムの例として、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用シートが開示されており（例えば、特許文献１参照）、０．１ＭＰａ〜２０ＭＰａ程度の圧力範囲で測定することができるとされている。圧力測定フィルムは、測定部位に合わせてフィルムを任意の大きさに裁断して使用できる特徴を有するほか、筆圧による高い線圧によって発色反応を起こさせる、いわゆる感圧複写紙とは異なり、面圧を測定することができる特徴を有している。

近年、製品の高機能化、高精細化により、微小な圧力の分布を測定する必要性が増加している。例えば、液晶パネルの貼り合わせでは、大面積化により真空貼り合わせ方式が増加し、大気圧である０．１ＭＰａ以下の領域での圧力分布測定が重要になっている。また、プリント基板へのハンダ印刷では、電子部品の高精細化や基板の多層化により、０．１ＭＰａ以下の微小な圧力を含む圧力領域でのハンドリングが増加しており、０．１ＭＰａ以下の微小な圧力の分布測定に対する要望が高まっている。
特公昭５７−２４８５２号

しかし、上記のように従来から圧力や圧力分布の測定に用いられている材料では、例えば０．０５ＭＰａ付近など、０．１ＭＰａを下回るような微少な圧力領域では発色せず、あるいは充分な発色濃度が得られない。そのため、上記のように、僅かな圧力変化が製品の品質バラツキに影響を与えるような過程では使用できない、あるいは発色してもそれをスキャン等によりデータとして取り込んだ場合に細かい濃度分析や制御ができない等の課題が残されていた。

本発明は、上記に鑑みなされたものであり、微少な圧力（特に０．１ＭＰａ未満の圧力（好ましくは面圧））で視認ないし読み取り可能な濃度が得られ、微圧での圧力分布を測定できる圧力測定用材料を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。

前記課題を解決するための鋭意検討の結果、本発明は、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物との発色反応を利用した発色系において、層の単位面積あたりに存在するマイクロカプセルの数が比較的多い場合にはむしろ、圧力が与えられた際に変形する個々のカプセルの変形量が互いに隣接するカプセル同士の接触により抑えられ、破壊（すなわち発色）が起こり難くなるとの知見、さらに単位面積あたりのカプセル存在量をコントロールすることが微少な圧力（好ましくは０．１ＭＰａ未満の圧力）又は圧力分布の識別や読み取りに有用であるとの知見を得、かかる知見に基づいて達成されたものである。

上記の課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ マイクロカプセルに内包された電子供与性無色染料前駆体と、電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料において、前記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径がＡμｍであるときに、直径（Ａ＋５）μｍ以上のマイクロカプセルが２ｃｍ×２ｃｍ当たり７０００〜２８０００個存在し、かつ、０．０５ＭＰａでの加圧前後における発色濃度差ΔＤが０．０２以上である圧力測定用材料である。

＜２＞ 体積標準のメジアン径Ａ（μｍ）が１０〜４０μｍであることを特徴とする前記＜１＞に記載の圧力測定用材料である。

＜３＞ 前記マイクロカプセルは、カプセル壁がポリウレタン・ウレアからなり、δ／Ｄ＝１．０×１０^−３〜２．０×１０^−２〔δ：マクロカプセルの数平均壁厚（μｍ）、Ｄ：マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（μｍ）〕の関係を満たすことを特徴とする前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の圧力測定用材料である。

本発明によれば、微少な圧力（特に０．１ＭＰａ未満の圧力（好ましくは面圧））で視認ないし読み取り可能な濃度が得られ、微圧での圧力分布を測定できる圧力測定用材料を提供することができる。

以下、本発明の圧力測定用材料について、詳細に説明する。
本発明の圧力測定用材料は、マイクロカプセルに内包された電子供与性無色染料前駆体と、電子受容性化合物との発色反応を利用したものであり、前記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径がＡμｍであるときに、直径（Ａ＋５）μｍ以上のマイクロカプセルが２ｃｍ×２ｃｍ当たり７０００〜２８０００個存在し、かつ、０．０５ＭＰａでの加圧前後における発色濃度差ΔＤが０．０２以上になるように構成したものである。

従来は０．０５ＭＰａの微少な圧力では発色が得られにくいが、本発明においては、０．０５ＭＰａの微圧を与えることにより、視認ないしスキャニングにより読み取り可能な濃度差ΔＤ（≧０．０２）が発現されるので、近年の製品の高機能化、高精細化に伴なって増加する微小な圧力差や圧力分布の検知、測定が可能である。

本発明においては、特に、発色成分の一方である電子供与性無色染料前駆体をマイクロカプセルに内包すると共に、このマイクロカプセルについて、体積標準のメジアン径をＡμｍとしたときの（Ａ＋５）μｍ以上のマイクロカプセルの存在数を、２ｃｍ×２ｃｍ当たり５０００〜３００００個とすることにより、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルのうち所定の径以上の大サイズを選択的に存在させるようにするので、視認ないしスキャニングにより読み取り可能な濃度である０．０２以上のΔＤが好適に得られる。

マイクロカプセルの体積標準のメジアン径をＡμｍとした場合、（Ａ＋５）μｍ以上のマイクロカプセルが２ｃｍ×２ｃｍ当たり５０００個以上であると、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルのうち発色に影響する比較的大きいサイズのカプセル数が多くなり、より高い発色濃度が得られ、読取り性も良好になる。また、３００００個以下であると、０．０５ＭＰａの微少な圧力でカプセル破壊（すなわち発色）が起こりやすくなる。

上記のように、（Ａ＋５）μｍ以上のマイクロカプセルは、０．０５ＭＰａの微圧を与えたときの発色濃度を高め、視認性、スキャニング時の読取り性を向上させる点で、２ｃｍ×２ｃｍ当たり５０００〜３００００個存在する場合が好ましく、本発明においては７０００〜２８０００個存在する。

また、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径としては、微少な圧力（特に０．１ＭＰａ未満の圧力（好ましくは面圧））での発色濃度を高め、視認性、スキャニング時の読取り性を向上させる点で、１０〜４０μｍが好ましく、１３〜３７μｍがより好ましく、更には１５〜３５μｍが好ましい。

上記のうち、本発明においては、０．１ＭＰａ未満の圧力（好ましくは面圧）での発色濃度を高め、視認性、スキャニング時の読取り性を向上させる点から、マイクロカプセルの体積標準のメジアン径が１５〜３５μｍであるときに、（１５〜３５μｍ）＋５μｍ以上のマイクロカプセルが２ｃｍ×２ｃｍ当たり７０００〜２８０００個存在する場合が特に好ましい。

本発明において、体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル全体を体積累計が５０％となる粒子径を閾値に２つに分けたときに、大径側と小径側での粒子の体積の合計が等量となる径Ｄ^５０である。この体積標準のメジアン径は、マイクロカプセル液を支持体に塗布し、その表面を光学顕微鏡により１５０倍で撮影して、２ｃｍ×２ｃｍの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出される値である。

本発明の圧力測定用材料は、電子供与性無色染料前駆体（以下、「発色剤」ともいう。）および溶媒を内包したマイクロカプセルと、前記電子供与性無色染料前駆体と反応して発色させる電子受容性化合物（以下、「顕色剤」ともいう。）とを、単一の基材、あるいは別個の基材に設けて（好ましくは塗工して）構成されている。

本発明の圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一の基材に塗工等して設けられた、いわゆるモノシートタイプの場合、シートやフィルム等の基材と、基材上に該基材側から順に設けられた顕色剤含有の顕色剤層及びマイクロカプセル含有の発色剤層とを有してなり、これを単独で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。

また、本発明の圧力測定用材料が、マイクロカプセルと電子受容性化合物とが別個の基材に塗工等して設けられた、いわゆる２シートタイプの場合、シートやフィルム等の基材上に顕色剤含有の顕色剤層を有する材料Ａと、シートやフィルム等の基材上にマイクロカプセル含有の発色剤層を有する材料Ｂとを有して構成されており、材料Ｂのマイクロカプセルが存在する面（発色剤層表面）と、材料Ａの電子受容性化合物が存在する面（顕色剤層表面）とが互いに向き合うように両材料を重ね、重ねた状態で圧力あるいは圧力分布を測定したい部位に挟んで加圧する。

加圧は、任意の方法により点、線、又は面で圧力（点圧、線圧、又は面圧等）を与えることにより行なうことができる。本発明では、特に０．１ＭＰａ未満の低圧域において、微小な圧力差を識別するための発色部の濃度差が小さく、差圧が捉えにくい面圧が与えられる場合に有効である。

上記のように加圧されることで、マイクロカプセルが破壊されて電子供与性無色染料前駆体を含む内包物が放出され、電子供与性無色染料前駆体と電子受容性化合物が反応することによって着色が見られるものである。このとき、加圧する圧力に対応して電子供与性無色染料前駆体を含む内包物がより多く放出されるようになり、電子受容性化合物との反応量が増えるため、濃い発色が得られる。
上記のうち、圧力測定用材料は、その保存性や取扱い性の観点から、電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルと電子受容性化合物とは、別個の基材に塗工等して設けられた２シートタイプに構成されるのがより好ましい。

（基材）
本発明の圧力測定用材料を構成する基材は、シート状、フィルム状、板状等のいずれであってもよく、具体的な例として、紙、プラスチィックフィルム、合成紙等が挙げられる。圧力測定用材料がモノシートタイプ及び２シートタイプのいずれの形態であっても、同様である。

前記紙の具体例としては、上質紙、中質紙、更紙、中性紙、酸性紙、再生紙、コート紙、マシンコート紙、アート紙、キャストコート紙、微塗工紙、トレーシングペーパー、再生紙等を挙げることができる。前記プラスチックフィルムの具体例としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、等を挙げることができる。
また、前記合成紙の具体例としては、ポリプロピレンやポリエチレンテレフタレート等を二軸延伸してミクロボイドを多数形成したもの（ユポ等）や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミドなどの合成繊維からなるもの、これらを紙の一部、一面、両面に積層したものなどが挙げられる。
但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、加圧によって生じる発色濃度より高くする点で、プラスチックフィルム、合成紙が好ましく、プラスチックフィルムがより好ましい。

（電子供与性無色染料前駆体）
本発明の圧力測定用材料の発色剤層に含有されるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体の少なくとも一種を内包する。
マイクロカプセルに内包される電子供与性無色染料前駆体は、感圧複写紙あるいは感熱記録紙の用途において公知のものを使用することができる。例えば、トリフェニルメタンフタリド系化合物、フルオラン系化合物、フェノチアジン系化合物、インドリルフタリド系化合物、ロイコオーラミン系化合物、ローダミンラクタム系化合物、トリフェニルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、トリアゼン系化合物、スピロピラン系化合物、フルオレン系化合物など各種の化合物を使用することができる。
これら化合物の詳細については、特開平５−２５７２７２号公報に記載されており、電子供与性無色染料前駆体は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

電子供与性無色染料前駆体は、０．１ＭＰａ未満の圧力（好ましくは面圧）での発色性を高め、微少な圧力で高い濃度を得る（圧力変化に対する濃度変化（濃度勾配）を高める）観点から、モル吸光係数（ε）の高いものが好ましい。電子供与性無色染料前駆体のモル吸光係数（ε）は、１００００ ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１・Ｌ以上であることが好ましく、１５０００ ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１・Ｌ以上あることがより好ましく、更には２５０００ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１・Ｌ以上あることが好ましい。

εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体の好ましい例としては、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド（ε＝６１０００）、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−ｎ−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド（ε＝４００００）、３−［２，２−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）ビニル］−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−フタリド（ε＝４００００）、９−［エチル（３−メチルブチル）アミノ］スピロ［１２Ｈ−ベンゾ［ａ］キサンテン−１２，１’（３’Ｈ）イソベンゾフラン］−３’−オン（ε＝３４０００）、２−アニリノ−６−ジブチルアミノ−３−メチルフルオラン（ε＝２２０００）、６−ジエチルアミノ−３−メチル−２−（２，６−キシリジノ）−フルオラン（ε＝１９０００）、２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン（ε＝２１０００）、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（ε＝１６０００）、２−アニリノ−６−ジエチルアミノ−３−メチルフルオラン（ε＝１６０００）等が挙げられる。

モル吸光係数εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体を１種単独で用い、あるいはモル吸光係数εが前記範囲の電子供与性無色染料前駆体を含む２種以上を混合して用いる場合、電子供与性無色染料前駆体の合計量に占める、モル吸光係数（ε）が１００００ ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１・Ｌ以上の電子供与性無色染料前駆体の割合は、０．１ＭＰａ未満の低圧（好ましくは面圧）での発色性を高め、低圧で高い濃度を得る（圧力変化に対する濃度変化（濃度勾配）を高める）観点から、１０〜１００質量％の範囲が好ましく、２０〜１００質量％の範囲がより好ましく、更には３０〜１００質量％の範囲が好ましい。
２種以上の電子供与性無色染料前駆体を用いる場合、εがそれぞれ１００００ ｍｏｌ^−１・ｃｍ^−１・Ｌ以上のものを２種以上併用するのが好ましい。

モル吸光係数（ε）は、電子供与性無色染料を９５％酢酸水溶液中に溶解したときの吸光度から算出することができる。具体的には、吸光度が１．０以下となるように濃度を調節した電子供与性無色染料の９５％酢酸水溶液において、測定用セルの長さをＡｃｍ、電子供与性無色染料の濃度をＢ ｍｏｌ／Ｌ、吸光度をＣとしたときに、下記式によって算出することができる。
モル吸光係数（ε）＝ Ｃ／（Ａ×Ｂ）

電子供与性無色染料前駆体の量（例えば塗布量）は、低圧（好ましくは０．１ＭＰａ未満）での発色性を高める観点から、乾燥後の質量で０．１〜５ｇ／ｍ^２であることが好ましく、０．１〜４ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、０．２〜３ｇ／ｍ^２であることがさらに好ましい。

（溶媒）
本発明におけるマイクロカプセルは、電子供与性無色染料前駆体と共に溶媒の少なくとも一種を内包する。
マイクロカプセルに内包される溶媒としては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、ジイソプロピルナフタレン等のアルキルナフタレン類、１−フェニル−１−キシリルエタン等のジアリールアルカン類、イソプロピルビフェニル等のアルキルビフェニル類、その他トリアリールメタン類、アルキルベンゼン類、ベンジルナフタレン類、ジアリールアルキレン類、アリールインダン類等の芳香族炭化水素；フタル酸ジブチル、イソパラフィン等の脂肪族炭化水素、大豆油、コーン油、綿実油、菜種油、オリーブ油、ヤシ油、ひまし油、魚油等の天然動植物油等、鉱物油等の天然物高沸点留分等が挙げられる。溶媒は、１種単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。

また、必要に応じて、補助溶媒として、メチルエチルケトン等のケトン類や酢酸エチルなどのエステル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類等、沸点が１３０℃以下の溶媒を添加することもできる。

（マイクロカプセルの作製方法）
電子供与性無色染料前駆体及び溶媒を内包するマイクロカプセルは、それ自体公知の任意の方法、例えば、界面重合法、内部重合法、相分離法、外部重合法、コアセルベーション法等の方法により製造することができる。

前記マイクロカプセルの壁材としては、従来から感圧記録材料の電子供与性無色染料前駆体含有のマイクロカプセルの壁材として使用されている水不溶性、油不溶性のポリマーの中から、特に限定されることなく使用できる。中でも、壁材としては、ウレタン・ウレア樹脂（ポリウレタン・ウレア）、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、ゼラチンが好ましく、低圧（好ましくは０．１ＭＰａ未満）で良好な発色を得る観点から、ポリウレタン・ウレア、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂がより好ましく、特にウレタン結合を含むポリウレタン・ウレアが好ましい。

ここで、カプセル璧材にポリウレタン・ウレアを用いた場合を例に説明する。
電子供与性無色染料前駆体を内包する、ポリウレタン・ウレア壁のマイクロカプセルの分散液の調製は、感圧複写紙用途において公知の方法を使用することができる。例えば、電子供与性無色染料前駆体と多価イソシアネートとを溶媒に溶解した溶液（油相）を、水溶性高分子（ポリオール、ポリアミンなどのカプセル壁形成用物質）を含有する親水性溶液（例えば水など；水相）に乳化分散させ、得られた乳化分散液中の油滴をポリウレタン・ウレアで被覆してマイクロカプセル化する方法が挙げられる。このとき、加温することによって油滴界面で高分子形成反応が進み、マイクロカプセル壁を形成できる。

マイクロカプセル化する工程途中には、多価ヒドロキシ化合物と多価アミンなどの反応調整剤を添加してもよい。多価ヒドロキシ化合物の具体例としては、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、ヒドロキシポリエステル、ヒドロキシポリアルキレンエーテル、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物等を挙げることができる。中でも、脂肪族又は芳香族の多価アルコール、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、より好ましくは、多価アミンのアルキレンオキサイド付加物である。

多価アミンとしては、分子中に２個以上の−ＮＨ基または−ＮＨ_２基を有するものであれば、いずれも使用可能である。具体的な化合物としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、１，３−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族多価アミン；脂肪族多価アミンのエポキシ化合物付加物；ピペラジン等の脂環式多価アミン；３，９−ビス−アミノプロピル−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ−（５，５）ウンデカンなどの複素環式ジアミンなどを挙げることができる。

多価ヒドロキシ化合物や多価アミンの添加量は、使用する多価イソシアネートの種類及び量、さらには所望のカプセル膜硬度などにより適宜決定される。多価ヒドロキシ化合物や多価アミンを添加する場合、「多価ヒドロキシ化合物及び／又は多価アミンの総量：多価イソシアネートの量」の比（質量比）は、０．１：９９．９〜３０：７０であることが好ましく、１：９９〜２５：７５であることがより好ましい。また、多価ヒドロキシ化合物の添加量としては、多価イソシアネート：多価ヒドロキシ化合物が質量比で９９．９：０．１〜７０：３０であることが好ましく、９９：１〜７５：２５であることがより好ましく、９８：２〜８０：２０であることがさらに好ましい。

多価ヒドロキシ化合物や多価アミンの添加時期は、電子供与性無色染料前駆体を溶解する溶媒や補助溶媒中にあらかじめ添加しておいてもよいし、乳化分散前あるいは乳化分散後に添加してもよい。

親水性溶液中には、乳化剤として、種々の両性高分子、イオン系高分子、非イオン系高分子、例えばゼラチン、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレン硫酸塩、ポリオキシアルキルエーテルやその変性体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体等を添加してもよい。

前記多価イソシアネートとしては、感圧複写紙用途において公知のものを使用することができる。例えば、水添キシリレンジイソシアネート（一般に水添ＸＤＩと称される）のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート（一般にＩＰＤＩと称される）のイソシアヌレート体、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体にウレタン結合により脂肪族ジオール（例、アルキレンジオール）が結合した化合物、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、キシリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとの付加物、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシネートとトリメチロールプロパンとの付加体、イソホロンジイソシネートとトリメチロールプロパンとの付加体、キシリレンジイソシアネートのビュレット体及びトリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオホスファイトを挙げることができる。多価イソシアネートは、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。

また、マイクロカプセルには、上記の電子供与性無色染料前駆体、溶媒、及び補助溶媒以外に、必要に応じて、添加剤を内包してもよい。添加剤としては、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、ワックス、臭気抑制剤などを挙げることができる。

マイクロカプセルに内包される溶媒と電子供与性染料前駆体との質量比（溶媒：前駆体）としては、発色性の点で、９８：２〜３０：７０の範囲が好ましく、９７：３〜４０：６０の範囲がより好ましく、９５：５〜５０：５０の範囲が更に好ましい。

マイクロカプセルのカプセル壁の壁厚については、カプセル壁材の種類やカプセル径など種々の条件にも依存するが、微少（少なくとも０．０５ＭＰａ）の加圧で破壊可能な範囲であれば、制限なく任意に選択することができる。中でも、０．１ＭＰａ未満の低圧で良好な発色性を得る観点から、好ましい壁厚は０．００５〜２．０μｍの範囲であり、より好ましくは０．０５〜０．３０μｍの範囲であり、更に好ましくは、マイクロカプセルのメジアン径Ａを１０〜４０μｍとした場合において０．０６〜０．２８μｍである。特に好ましいカプセル壁の壁厚は、メジアン径Ａが１０〜４０μｍのマイクロカプセルのカプセル壁をポリウレタン・ウレアで構成した場合において、０．０７〜０．２７μｍである。

電子供与性無色染料前駆体を内包するマイクロカプセルは、ウレタン結合を含むポリウレタン・ウレアを壁材として形成されると共に、下記式１に示す関係を満たすことが、低圧（好ましくは０．１ＭＰａ未満）で良好な発色を得る点で特に好ましい。この関係式を満たすマイクロカプセルに構成することで、低圧領域（好ましくは０．１ＭＰａ未満の圧力領域）での加圧でも発色しやすい発色系を形成することができる。下記式１において、δはマクロカプセルの数平均壁厚（μｍ）を表し、Ｄはマイクロカプセルの体積標準のメジアン径（μｍ）を表す。
１．０×１０^−３ ≦ δ／Ｄ ≦ ２．０×１０^−２ ・・・式１
δ／Ｄ値が前記範囲内であると、カプセルサイズとカプセル壁の厚みとのバランスが良く、薄すぎて経時でカプセルの中身が漏れる等がなく、低圧領域（好ましくは０．１ＭＰａ以下の圧力領域）で良好な発色を得ることができる。

本発明において、壁厚とは、マイクロカプセルのカプセル粒を形成する樹脂膜（いわゆるカプセル壁）の厚みをいい、数平均壁厚（μｍ）とは、５個のマイクロカプセルの個々のカプセル壁の厚みを走査型電子顕微鏡により求めて平均した平均値をいう。

上記のδ／Ｄ値の範囲のうち、低圧領域（好ましくは０．１ＭＰａ以下の圧力領域）で良好な発色（着色）を得る点で、δ／Ｄ値は、２．０×１０^−３〜１．５×１０^−２が好ましく、３．０×１０^−３〜１．３×１０^−２がより好ましい。

（発色剤層形成用の調製液の調製）
マイクロカプセルは上記のように分散液として得ることができるが、このマイクロカプセルの分散液は、そのまま電子供与性無色染料前駆体を含有する発色剤層を形成するための調製液（特に塗布液）としてもよい。また、上記のように得られたマイクロカプセルの分散液に更に、澱粉又は澱粉誘導体の微粉末、セルロース繊維粉末等の緩衝剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子結着剤、酢酸ビニル系、アクリル系、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス等の疎水性高分子結着剤、蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、紫外線吸収剤、防腐剤を添加して調製液（特に塗布液）としてもよい。
このようにして得られた調製液（特に塗布液）を、基材の上に塗工等して付与し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する発色剤層を形成することができる。

前記発色剤層形成用の調製液を塗布液として用いる場合、塗布液の塗工方法は、通常の塗工機を用いて塗布、乾燥させて行なえる。具体的な塗工機の例としては、エアーナイフコーター、ロッドコーター、バーコーター、カーテンコーター、グラビアコータ−、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。

本発明の圧力測定用材料が、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とがそれぞれ別個の基材に塗工等されて構成される２シートタイプの場合、例えば、上記塗布液を所望のシート状基材の上に、直接もしくは他の層を介して塗布し、乾燥させることにより、少なくとも発色剤層が形成されたシート材を得ることができる。また、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一のシート状基材に塗工等されて構成されるモノシートタイプの場合、例えば、所望の基材上に形成された後述の顕色剤層の上に上記塗布液を重ねて塗布し、乾燥させることにより、圧力測定用材料が得られる。

（電子受容性化合物）
本発明の圧力測定用材料の顕色剤層は、電子受容性化合物（顕色剤）の少なくとも一種を含有する。
本発明の顕色剤層に含有される電子受容性化合物としては、無機化合物と有機化合物を挙げることができる。無機化合物の具体例としては、酸性白土、活性白土、アタパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カオリンのような粘土物質等を挙げることができる。有機化合物としては、芳香族カルボン酸の金属塩、フェノールホルムアルデヒド樹脂、カルボキシル化テンペルフェノール樹脂の金属塩等を挙げることができる。中でも、酸性白土、活性白土、ゼオライト、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩、カルボキシル化テンペルフェノール樹脂の金属塩が好ましく、酸性白土、活性白土、カオリン、芳香族カルボン酸の金属塩であることがより好ましい。

前記芳香族カルボン酸の金属塩の好ましい具体例としては、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−オクチルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ノニルサリチル酸、３，５−ジ−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−メチル−５−ｔ−ドデシルサリチル酸、３−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−ｔ−ドデシルサリチル酸、５−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−メチル−５−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−５−メチルサリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−メチルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、３−（α，α−ジメチルベンジル）−６−エチルサリチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベンジル）サリチル酸、カルボキシ変性テルペンフェノール樹脂、３，５−ビス（α−メチルベンジル）サリチル酸とベンジルクロリドとの反応生成物であるサリチル酸樹脂等の、亜鉛塩、ニッケル塩、アルミニウム塩、カルシウム塩等を挙げることができる。

（顕色剤分散液の調製）
顕色剤分散液は、電子受容性化合物が上記の無機化合物である場合、無機化合物を機械的に水系で分散処理することにより調製することができ、また、電子受容性化合物が有機化合物である場合、有機化合物を機械的に水系で分散処理するか、又は有機溶媒に溶解することにより調製することができる。
詳細は、特開平８−２０７４３５号公報に記載された方法を参照することができる。

（顕色剤層形成用の調製液の調製）
上記のようにして調製された電子受容性化合物分散液は、そのまま電子受容性化合物を含有する顕色剤層を形成するための調製液（特に塗布液）としてもよい。また、顕色剤層を形成するための調製液（特に塗布液）には、バインダーとして、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、酢酸ビニル系ラテックス、アクリル酸エステル系ラテックス、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、無水マレイン酸−スチレン−共重合体、デンプン、カゼイン、アラビアゴム、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの合成又は天然高分子物質を添加してもよい。また、顔料として、カオリン、焼成カオリン、カオリン凝集体、重質炭酸カルシウム、種々の形態（米粒状、角状、紡錘状、イガ状、球状、アラゴナイト系柱状、無定形等）の軽質炭酸カルシウム、タルク、ルチル型またはアナターゼ型の二酸化チタン等を添加してもよい。更には、所望により蛍光増白剤、消泡剤、浸透剤、防腐剤を添加することもできる。

前記顕色剤層形成用の調製液を塗布液として用いる場合、塗布液の塗工方法としては、通常の塗工機を用いて塗布、乾燥させて行なえる。具体的な塗工機の例としては、ブレードコーター、ロッドコーター、エアーナイフコーター、カーテンコーター、グラビアコーター、バーコーター、ロールコーター、エクストルージョンコーター、ダイコーター、スライドビードコーター、ブレードコーター等を挙げることができる。

本発明の圧力測定用材料が、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とがそれぞれ別個の基材に塗工等されて構成される２シートタイプの場合、例えば、顕色剤含有の塗布液を所望のシート状基材の上に、直接もしくは他の層を介して塗布し、乾燥させることにより、少なくとも顕色剤層が形成されたシート材を得ることができる。また、電子供与性無色染料前駆体内包のマイクロカプセルと電子受容性化合物とが単一のシート状基材に塗工等されて構成されるモノシートタイプの場合、例えば、所望のシート状基材の上に直接もしくは他の層を介して、顕色剤含有の塗布液を塗布し、乾燥させることにより、圧力測定用材料を構成する顕色剤層を形成することができる。

電子受容性化合物（顕色剤）の顕色剤層中における量（塗布による場合は塗布量）は、乾燥後の質量で０．１〜３０ｇ／ｍ^２が好ましく、より好ましくは、無機化合物の場合は３〜２０ｇ／ｍ^２であり、有機化合物の場合は０．１〜５ｇ／ｍ^２であり、さらに好ましくは、無機化合物の場合は５〜１５ｇ／ｍ^２であり、有機化合物の場合は０．２〜３ｇ／ｍ^２である。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。

（実施例１）
−電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）の調製−
ジアリールエタン７０部に、電子供与性無色染料前駆体として下記化合物（Ａ）９部を溶解し、溶液Ａを得た。次に、メチルエチルケトン１部に溶解したエチレンジアミンのブチレンオキシド付加物０．４部を、攪拌している溶液Ａに加えて溶液Ｂを得た。さらに、メチルエチルケトン１部に溶解したトリレンジイソシアナートのトリメチロールプロパン付加物２部を、攪拌している溶液Ｂに加えて溶液Ｃを得た。そして、水１５０部にポリビニルアルコール６部を溶解した溶液中に上記の溶液Ｃを加えて、乳化分散した。乳化分散後の乳化液に水３００部を加え、攪拌しながら７０℃まで加温し、１時間攪拌後冷却した。水を加えて濃度を調整し、固形分濃度１８％の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）を得た。

得られたマイクロカプセルの数平均壁厚（δ）は０．１１μｍであり、その体積標準でのメジアン径Ｄ^５０は２０μｍであった。数平均壁厚は、５個のマイクロカプセルのカプセル壁の厚みを走査型電子顕微鏡により求めて平均した平均値とし、メジアン径は、マイクロカプセル液を所望の支持体に塗布して、光学顕微鏡により１５０倍で撮影し、２ｃｍ×２ｃｍの範囲にある全てのマイクロカプセルの大きさを計測して算出した。δ／Ｄは、０．００６であった。

−電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｂ）の調製−
上記より得た電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ａ）を、孔径２５μｍのフィルターを用いてクロスフローろ過処理を複数回繰り返し行ない、２５μｍ以上の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセルを取り除いた。これに水を加えて濃度を調整し、固形分濃度１８％の電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル液（Ｂ）を得た。

−電子供与性無色染料シートの作製−
上記より得た、電子供与性無色染料内包前駆体マイクロカプセル（Ａ）５０部と電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル（Ｂ）５０部とを混合し、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの上に、乾燥後の質量が５．０ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターにより塗布、乾燥させて発色剤層を形成し、電子供与性無色染料シートを得た。

−顕色剤含有液の調製−
硫酸処理活性白土（電子受容性化合物）１００部に、４０％水酸化ナトリウム水溶液５部、及び水３００部を加えてホモジナイザーで分散し、これに更にカゼインのナトリウム塩の１０％水溶液５０部、及びスチレン−ブタジエンラテックス３０部を添加して、電子受容性化合物（顕色剤）を含有する顕色剤含有液を調製した。

−顕色剤シートの作製−
得られた顕色剤含有液を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの上に固形分塗布量が１０ｇ／ｍ^２になるように、バーコーターにより塗布、乾燥させて顕色剤層を形成し、顕色剤シートを得た。

以上のようにして、電子供与性無色染料シート及び顕色剤シートからなる２シートタイプの本発明の圧力測定用材料を作製した。

−評価・測定−
得られたマイクロカプセル液（Ａ）及び圧力測定用材料について、下記の評価、測定を行なった。評価、計測の結果は下記表１に示す。

（１）発色濃度
得られた圧力測定用材料を５ｃｍ×５ｃｍのサイズに裁断し、電子供与性無色染料シートと顕色剤シートとを、電子供与性無色染料シートの発色剤層の表面と顕色剤シートの顕色剤層の表面とが向き合うようにして重ね合わせ、表面が平滑なガラス板２枚で重ね合わせたシートを挟み、その上に錘を乗せることによって、下記表１の各圧力で加圧し、発色させた。その後、重ね合わせた両シートを剥離し、濃度計ＲＤ−１９（グレタグマクベス社製）を用いて、顕色剤シートに形成された発色部の濃度（Ｄ^Ａ）を測定した。また、これとは別に、未使用の顕色剤シートについて同様の方法で初期濃度（Ｄ^Ｂ）を測定した。そして、濃度Ｄ^Ａから初期濃度Ｄ^Ｂを減算し、発色濃度ΔＤを求め、下記の評価基準にしたがって評価した。なお、「○」以上が実使用上許容できる範囲である。
−評価基準−
◎（ΔＤ＞０．０６）：発色が明確に認められ、濃度は高かった。
○（０．０３＜ΔＤ≦０．０６）：発色が明確に認められた。
△（０．０１≦ΔＤ≦０．０３）：発色が微かに認められた。
×（ΔＤ＜０．０１）：発色は認められなかった。

（２）マイクロカプセルの個数
電子供与性無色染料シートの発色剤層の表面を光学顕微鏡で観察し、メジアン径Ａ＝２０μｍであるマイクロカプセルのうち直径２５μｍ〔（Ａ＋５）μｍ〕以上のマイクロカプセルの２ｃｍ×２ｃｍ当たりの数を計測した。

（３）読取り性
得られた電子供与性無色染料シート及び顕色剤シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのサイズに裁断し、電子供与性無色染料シートの発色剤層の表面と顕色剤シートの顕色剤層の表面とが向き合うようにして重ね合わせ、ガラス板を介して０．１０ＭＰａで全面を加圧し、全面を発色させた。そして、圧力画像解析システム（ＦＰＤ−９２１０、富士フイルム（株）製）によりシートの濃度分布を読み取り、圧力の面内分布を解析して、下記の評価基準にしたがって評価した。
−評価基準−
○：濃度分布を読み取ることができ、面内の圧力分布を解析することができた。
×：濃度分布を読み取ることができず、面内の圧力分布を解析することができなかった。

（実施例２）
実施例１で調製した電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル（Ａ）８０部と電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル（Ｂ）２０部とを混合し、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの上に、乾燥後の質量が５．０ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターにより塗布、乾燥させて、電子供与性無色染料シートを得た。この電子供与性無色染料シートを用いて、実施例１と同様にして、評価、測定を行なった。評価、計測の結果は下記表１に示す。

（比較例１）
実施例１で調製した電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル（Ａ）を、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの上に、乾燥後の質量が５．０ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターにより塗布、乾燥させて、比較用の電子供与性無色染料シートを得た。この電子供与性無色染料シートを用いて、実施例１と同様にして、評価、測定を行なった。評価、計測の結果は下記表１に示す。

（比較例２）
実施例１で調製した電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル（Ａ）２０部と電子供与性無色染料前駆体内包マイクロカプセル（Ｂ）８０部とを混合し、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートの上に、乾燥後の質量が５．０ｇ／ｍ^２となるように、バーコーターにより塗布、乾燥させて、比較用の電子供与性無色染料シートを得た。この電子供与性無色染料シートを用いて、実施例１と同様にして、評価、測定を行なった。評価、計測の結果は下記表１に示す。

前記表１に示すように、実施例では、０．０５ＭＰａを含む０．１ＭＰａ未満の低い面圧でも、明確に視認できる発色が得られた。これに対し、比較例においては、０．１ＭＰａ未満の低い面圧では、発色が少なく、視認可能な濃度が得られなかった。

Claims (3)

1. マイクロカプセルに内包された電子供与性無色染料前駆体と、電子受容性化合物との発色反応を利用した圧力測定用材料において、前記マイクロカプセルの体積標準のメジアン径がＡμｍであるときに、直径（Ａ＋５）μｍ以上のマイクロカプセルが２ｃｍ×２ｃｍ当たり７０００〜２８０００個存在し、かつ、０．０５ＭＰａでの加圧前後における発色濃度差ΔＤが０．０２以上である圧力測定用材料。
2. 前記体積標準のメジアン径Ａ（μｍ）が１０〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の圧力測定用材料。
3. 前記マイクロカプセルは、カプセル壁がポリウレタン・ウレアからなり、δ／Ｄ＝１．０×１０^−３〜２．０×１０^−２〔δ：マクロカプセルの数平均壁厚（μｍ）、Ｄ：マイクロカプセルの体積標準のメジアン径（μｍ）〕の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧力測定用材料。