JP5077023B2 - 接着方法およびそれに用いられるポジ型感光性接着剤組成物、並びに電子部品 - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイスを三次元実装する際の接着層や半導体デバイスをプリント配線板などと接合する際の接着層（アンダーフィル剤）や半導体デバイスを基板内に埋め込む際の封止剤などに用いられるポジ型感光性接着剤組成物およびそれを硬化してなる硬化物（絶縁物）、ならびに該硬化物を備える電子部品に関する。

感光性樹脂組成物は様々な用途に用いられており、そのひとつに永久膜がある。永久膜とは、製品を構成する部品上や部品間に感光性樹脂組成物によって形成された被膜が、製品完成後にも残存しているものを総称する概念として使用されている。

永久膜の具体例としては、ソルダーレジスト、パッケージ材、アンダーフィル材（封止材）、および回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板との接着層として使用される膜等が挙げられる。

特許文献１および２には、電極が形成された第１の基板と、前記電極に対応する位置に同様に電極が形成された第２の基板とを、ネガ型の感光性樹脂組成物からなる永久膜によって接着する電子部品の製造方法が記載されている。

しかし、特許文献１、２に記載の方法では、組成物が流動性に乏しいため接着層と基板間に空隙が生じ、第２の基板に対する接着層の接着性が不充分であるという問題があった。

そこで、組成物の流動性を向上させる技術として、特許文献３において、アルカリ可溶性樹脂と架橋性ポリビニルエーテル化合物との反応生成物、放射線の照射により酸を発生する化合物及びエポキシ樹脂を含む化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物が提供された。

しかし、この樹脂組成物では、確かに流動性は向上するものの、依然として基板に対する接着層の接着性が十分ではなく、接続部の実装信頼性が十分に確保できないという問題があった。
特開平６−２１１４９号公報 特許第２６６０９４３号公報 特開２００５−１８１９７６号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、永久膜として使用される感光性熱硬化性樹脂組成物において、パターン形成後、加熱接着時の流動性に優れ、接着性良好な樹脂層を形成できる技術を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定のポジ型感光性接着剤組成物を用い、特定の接着方法を行うと、パターン形成後、加熱接着時の流動性に優れ、接着性良好な樹脂層を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る接着方法は、
（Ａ）フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物と、
（Ｃ）（ｃ１）アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物、（ｃ２）エポキシ樹脂および（ｃ３）オキセタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤
を含有するポジ型感光性接着剤組成物を基板に塗布し、プレベークした後、選択的に露光し、次いでアルカリ現像してレジストパターンを形成し、さらに加熱または露光した後、前記基板のレジストパターン形成面に被着体をプレスすることにより、基板と被着体とを接着させることを特徴とする。

前記（Ａ）フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体およびｐ−ヒドロキシスチレンとその他のモノマーとの共重合体、並びにフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体および前記（メタ）アクリル酸エステルとその他のモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

前記ポジ型感光性接着剤組成物は、さらに、更に、平均粒径が１０〜２００ｎｍの架橋ポリマー粒子（Ｄ）を含有することが好ましい。
前記架橋ポリマー粒子（Ｄ）は、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体を含有することが好ましい。

前記架橋剤（Ｃ）は、（ｃ１）アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物および（ｃ２）エポキシ樹脂からなることが好ましい。
前記ポジ型感光性接着剤組成物は、さらに、更に、密着助剤（Ｅ）を含有することが好ましい。

本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、前記いずれかに記載のポジ型感光性接着剤組成物である。
本発明の電子部品は、ポジ型感光性接着剤組成物を用いて製造されることを特徴としている。

本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物を用いると、パターン形成後、加熱接着時の流動性に優れ、接着性良好な樹脂層からなる永久膜を形成することができる。
また本発明の接着方法は、パターン形成後、加熱接着時の流動性に優れ、接着性良好な樹脂層からなる永久膜による接着が可能である。

さらに本発明の電子部品は、加熱接着時の流動性に優れ、接着性良好な樹脂層からなる永久膜を備えているので、信用性が高い。

以下、本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物、その硬化物および回路基板について具体的に説明する。

［ポジ型感光性接着剤組成物］
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、キノンジアジド基を有する化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）を含有し、必要に応じて、平均粒径が１０〜２００ｎｍの架橋ポリマー粒子（Ｄ）、密着助剤（Ｅ）、平均粒径が１０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子（Ｆ）、溶剤（Ｇ）、界面活性剤・レベリング剤（Ｈ）およびフェノール性
低分子化合物（a）などを含有してもよい。

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂；
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物に含まれる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有する。

［（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂］
本発明に用いられるフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、下記共重合体（Ａ２）以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）、およびフェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）を挙げることができる。

＜（Ａ１）共重合体（Ａ２）以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂＞
前記フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、たとえばノボラック樹脂を挙げることができる。このようなノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られる。この際使用されるフェノール類としては、たとえばフェノール、ｏ-クレゾール、ｍ-クレゾール、ｐ-クレゾール、
ｏ-エチルフェノール、ｍ-エチルフェノール、ｐ-エチルフェノール、ｏ-ブチルフェノール、ｍ-ブチルフェノール、ｐ-ブチルフェノール、2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キシレノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノール、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェノール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナフトール、β-ナフトールなどを挙げることができる。アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。このようなノボラック樹脂としては、具体的には、フェノール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール-ナフトール／ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂などを挙げることができ
る。

また、ノボラック樹脂以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）としては、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレンと他の単量体との共重合体、ポリイソプロペニルフェノール、イソプロペニルフェノールと他の単量体との共重合体、フェノール−キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾール−キシリレングリコール縮合樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン縮合樹脂などを挙げることができる。

＜（Ａ２）フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体＞
前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）において、フェノール性水酸基を有する単量体としては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプロペ
ニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどを挙げることができる。また、アク
リル系単量体とは、（メタ）アクリル酸またはその誘導体であり、具体例としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルなどを挙げることができる。また、これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。さらに、共重合体（Ａ２）には、フェノール性水酸基を有する単量体およびアクリル系単量体以外にも、スチレンなどの他の単量体が共重合されていてもよい。

（（Ａｓ）ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体）
前記共重合体（Ａ２）以外のフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ１）
または前記フェノール性水酸基を有する単量体とアクリル系単量体との共重合体（Ａ２）としては、下記式（i）で示される構造単位（以下「構造単位（Ａ-i）」ともいう。）お
よび下記式（ii）で示される構造単位（以下「構造単位（Ａ-ii）」ともいう。）を有す
る共重合体（以下「ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）」ともいう。）も挙げることができる。

ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）は、前記構造単位（Ａ-i）を形成し得るモノマーと、前記構造単位（Ａ-ii）を形成し得るモノマーとの共重合体である。

（Ｒaは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒbは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数、ｍは１〜３の整数である。）

（Ｒcは、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基またはアリール基を表す。
Ｒdは、水素原子またはメチル基を表す。
ｎは０〜３の整数である。）

前記構造単位（Ａ-i）を形成し得るモノマーとしては、ｐ-ヒドロキシスチレン、ｍ-ヒドロキシスチレン、ｏ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノール、ｍ-イソプ
ロペニルフェノール、ｏ-イソプロペニルフェノールなどが挙げられ、これらの中では、
ｐ-ヒドロキシスチレン、ｐ-イソプロペニルフェノールが好ましく用いられる。

前記構造単位（Ａ-i）は、たとえばｔ-ブチル基、アセチル基などでその水酸基を保護
されたモノマーを重合して得ることもできる。得られた重合体および共重合体は、公知の方法、たとえば酸触媒下で脱保護することにより、ヒドロキシスチレン系構造単位に変換することができる。

前記構造単位（Ａ-ii）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレンなどが挙げられる。これらの中では、スチレン、p-メトキシスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。

これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）には、前記構造単位（Ａ-i）および前記構造単位（Ａ-ii）以外の構造単位（以下「構造単位（Ａ-iii）」ともいう。）を形
成し得るモノマーがさらに共重合されていてもよい。

前記構造単位（Ａ-iii）を形成し得るモノマーとしては、たとえば、脂環式骨格を有する化合物、不飽和カルボン酸もしくはそれらの酸無水物類、前記不飽和カルボン酸のエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和イミド類、不飽和アルコール類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。

より具体的には、たとえば、
前記アクリル系単量体、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらの酸無水物類；
前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、ｎ−プロピルエステル、ｉ−プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｉ−ブチルエステル、ｓｅｃ−ブチルエステル、ｔ−ブチルエステル、ｎ−アミルエステル、ｎ−ヘキシルエステル、シクロヘキシルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロピルエステル、３−ヒドロキシプロピルエステル、２,２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジ
ルエステル、イソボロニルエステル、トリシクロデカニルエステル、１−アダマンチルエステル等のエステル類；
（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；
マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；
ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（ノルボルネン）、テトラシクロ［４.４.０.
１^2,5.１^7,10］ドデカ−３−エン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５.２.１.０^2,6］デセンなどの脂環式骨格を有する化合物；
（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類、Ｎ−ビニルアニリン、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール
等を挙げることができる。

これらのモノマーは、それぞれ１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）中の構造単位（Ａ-i）の含有量は、１０〜９９モル％であり、好ましくは２０〜９７モル％、より好ましくは３０〜９５モル％であり、構造単位（Ａ-ii）の含有量は、９０〜１モル％であり、好ましくは８０
〜３モル％、より好ましくは７０〜５モル％である（ただし、構造単位（Ａ-i）と構造単位（Ａ-ii）との合計量を１００モル％とする。）。

また、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）中に前記構造単位（Ａ-iii）が含まれる場合には、前記構造単位（Ａ-iii）の含有量は、前記構造単位(A-i)と前
記構造単位（Ａ-ii）との合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以下であり
、より好ましくは２５質量部以下である。

ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）が上記のような構造単位から構成され、各構造単位の含有量が上記の範囲にあると、解像度、電気絶縁性、熱衝撃性、密着性等の諸特性に優れた硬化物、特に電気絶縁性および熱衝撃性が共に優れた硬化物を形成することができる。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）において、前記構造単位（Ａ-i）、前記構造単位（Ａ-ii）および前記その他の構造単位（Ａ-iii）の配列は特に限定さ
れるものではなく、前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）はランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれでも構わない。

前記ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）を得るには、前記構造単位（Ａ-i）を形成し得る化合物またはその水酸基を保護した化合物と、前記構造単位（Ａ-ii）
を形成し得るモノマーと、必要に応じて前記構造単位（Ａ-iii）を形成し得るモノマーとを、開始剤の存在下、溶剤中で重合させればよい。重合方法は特に限定されるものではないが、上記分子量の化合物を得るためにラジカル重合やアニオン重合などにより行われる。

通常、前記構造単位（Ａ-i）を形成し得るモノマーとしては、その水酸基が保護されたモノマーを用いる。水酸基が保護されたモノマーは、重合後に、溶媒中、塩酸、硫酸などの酸触媒下に、温度５０〜１５０℃で１〜３０時間反応を行って脱保護することによりフェノール環含有構造単位に変換される。

これらのフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂の中では、ヒドロキシスチレン−スチレン系共重合体（Ａｓ）が好ましい。
フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、たとえば５０，０００以下、好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは７，０００〜１５，０００である。

［（Ａ）カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂］
前記カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する構造単位を含む樹脂である。カルボキシル基を有する構造単位としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸およびクロトン酸などのモノカルボン酸から誘導される構造単位；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸から誘導される構造単位；２−マレイノロイルオキシエチルメタクリレート、２−サクシノロイルオキシエチルメタクリレート、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレートなどのカルボキシル基含有（メタ）アクリル酸誘導体から誘導される構造単位などが挙げられる。

上記カルボキシル基を有する構造単位を誘導する単量体は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用できる。これらの中では、アクリル酸、メタクリル酸、２−ヘキサヒドロフタロイルエチルメタアクリレートが好ましい。

カルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、得られる絶縁膜の解像性、熱衝撃性、耐熱性などの観点から、たとえば５０，０００以下、好ましくは４，０００〜２０，０００、さらに好ましくは７，０００〜１５，０００である。

（a）フェノール性低分子化合物；
本発明に係るポジ型感光性接着剤組成物には、フェノール性低分子化合物（以下、「フェノール化合物（a）」という。）を含有してもよい。フェノール化合物（a）は、前記（Ａ）フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂以外の化合物であって、たとえば、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェ
ニルエタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，３−ビス[１−（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−メチルエチル]ベンゼン、１，４−ビス[１−(４−ヒドロキシフ
ェニル)−１−メチルエチル]ベンゼン、４，６−ビス[１−(４-ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル]−１，３−ジヒドロキシベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１−[４−｛１−(４−ヒドロキシフェニル)−１−メチルエチル｝フェニル]エタン、１，１，２，２−テトラ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４，４’−｛１−［４−［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］フェニル］エチリデン｝ビスフェノールなどが挙げられる。これらのフェノール化合物（a）は、フェノール性水酸基を有
するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは２〜３０質量部の範囲で、さらに好ましくは３〜２０質量部の範囲で用いることができる。

本発明の組成物において、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール化合物（a）との合計の含有量は、組成物（ただし、溶剤（Ｈ）を除く。）１０
０質量部に対して、通常４０〜９５質量部、好ましくは５０〜８０質量部である。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とフェノール化合物（a）との割合が上記範囲であると、得られる組
成物を用いて形成された膜がアルカリ水溶液による十分な現像性を有している。

（Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物；
本発明に用いられるキノンジアジド基を有する化合物（以下、「キノンジアジド化合物（Ｂ）」ともいう。）は、フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物と、1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸とのエステル化合物である。前記フェノール性水酸基を１つ以上有する化合物としては、特に限定されないが、以下に示す構造の化合物が好ましい。

（一般式（１）において、X₁〜X₁₀は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよ
く、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基または水酸基である。X₁〜X₅の少なくとも１つは水酸基である。また、Aは単結合、O、S、CH₂、C(CH₃)₂
、C(CF₃)₂、C=O、またはSO₂である。）

（一般式（２）において、X₁₁〜X24は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₁₁〜X₁₅の組み合わせにおいて少なくとも１つは
水酸基である。また、R₁〜R₄は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（３）において、X₂₅〜X₃₉は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₂₅〜X₂₉およびX₃₀〜X₃₄のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１つは水酸基である。また、R₅は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（４）において、X₄₀〜X₅₈は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₄₀〜X₄₄、X₄₅〜X₄₉およびX₅₀〜X₅₄のそれぞれの
組み合わせにおいて少なくとも１つは水酸基である。また、R₆〜R₈は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。）

（一般式（５）において、X₅₉〜X₇₂は、それぞれ相互に同一であっても異なっていてもよく、前記X₁〜X₁₀の場合と同様である。X₅₉〜X₆₂およびX₆₃〜X₆₇のそれぞれの組み合わせ
において少なくとも１つは水酸基である。）

このようなキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、4,4'-ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルエーテル、2,3,4-トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2',4'-ペンタヒドロキシベンゾフェノン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（4-ヒドロキシフェニル）エタン、1,
1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-フェニルエタン、1,3-ビス［1-（4-ヒドロキシフェ
ニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、1,4-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］ベンゼン、4,6-ビス［1-（4-ヒドロキシフェニル）-1-メチルエチル］-1,3-ジヒドロキシベンゼン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1-［4-｛1-（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1-メチルエチル｝フェニル］エタンなどの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン酸エステル化合物または1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホン酸エステル化合物などが挙
げられる。

本発明の組成物において、キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（a）との合計１００質量部に対して、好ましくは
５〜５０質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。配合量が５質量部未満では未露光部の残膜率が低下したり、マスクパターンに忠実な像が得られないことがある。また、配合量が５０質量部を超えるとパターン形状が劣化したり、硬化時に発泡することがある。

（Ｃ）架橋剤；
本発明のポジ型感光性接着剤組成物に含まれる（Ｃ）架橋剤は、（ｃ１）アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物、（ｃ２）エポキシ樹脂および（ｃ３）オキセタニル基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である。
これらの中でも（ｃ１）アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物と（ｃ２）エポキシ樹脂との組み合わせが接着性の点で好ましい。

［（ｃ１）アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物］
前記アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）は架橋剤として機能する。アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）としては、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と反応可能な基を有する化合物であれば特に限定されないが、分子中に少なくとも２つ以上のアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物が好ましい。具体的には、
（ポリ）メチロール化メラミン、（ポリ）メチロール化グリコールウリル、（ポリ）メチロール化ベンゾグアナミン、（ポリ）メチロール化ウレアなどの活性メチロール基の全部又は一部をアルキルエーテル化した含窒素化合物、より具体的には、ヘキサメトキシメチル化メラミン、ヘキサブトキシメチル化メラミン、テトラメトキシメチル化グリコールウリル、テトラブトキシメチル化グリコールウリルなど；
これらのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）は、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明の組成物においては、これらのアルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物（ｃ１）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（a）と
の合計１００質量部に対して、好ましくは１〜５０質量部、より好ましくは５〜３０質量部である。配合量が上記範囲にあると、接着性および耐薬品性に優れた硬化膜を形成することができる。

［（ｃ２）エポキシ樹脂］
本発明に用いられるエポキシ樹脂（ｃ２）（以下「エポキシ樹脂（ｃ２）」ともいう。）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ、ビスフェノールＦ型エポキシ、水添ビスフェノールＡ型エポキシ、水添ビスフェノールＦ型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ、ビフェニル型エポキシ、ナフタレン型エポキシ、フルオレン型エポキシ、スピロ環型エポキシ、ビスフェノールアルカン類エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、オルソクレゾールノボラック型エポキシ、臭素化クレゾールノボラック型エポキシ、トリスヒドロキシメタン型エポキシ、テトラフェニロールエタン
型エポキシ、脂環型エポキシ、アルコール型エポキシ、脂肪族−芳香族型エポキシなどが挙げられる。

本発明の組成物において、エポキシ樹脂（ｃ２）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（a）との合計１００質量部に対して、好ましくは１〜１
００質量部、より好ましくは２〜８０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。配合量が１質量部未満では、十分な接着性が得られない。また、配合量が１００質量部を超えると、現像不良を起こすことがある。

［（ｃ３）オキセタニル基含有化合物］
オキセタニル基を含有する化合物（以下、「オキセタニル基含有化合物」という）は、分子中にオキセタニル基を１個以上有する。具体的には、下記式（Ａ）〜（Ｃ）で表される化合物を挙げることができる。

〔式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各々において、Ｒ⁵はメチル基、エチル基、プロピ
ル基などのアルキル基であり、Ｒ⁶は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのア
ルキレン基であり、Ｒ⁷は、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル
基；フェニル基、キシリル基等のアリール基；下記式（ｉ）で表わされるジメチルシロキサン残基；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；フェニレン基；または下記式（ii）〜（vi）で表わされる基を示し、ｉは、Ｒ⁷の価数に等しく、１〜４
の整数である。〕

式中、ｘ、ｙは０〜５０の整数、Ｚは、単結合または−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−
、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、または−ＳＯ₂−で示される２価の基である。

上記式（Ａ）〜式（Ｃ）で表わされる化合物としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、ならびに下記の化学式（Ｄ）〜（Ｈ）、（Ｍ）および（Ｎ）で示される化合物を挙げることができる。
また、これらの化合物以外に、高分子量の多価オキセタン環を有する化合物も用いることができる。具体的には、例えばオキセタンオリゴマー（商品名「Ｏｌｉｇｏ−ＯＸＴ」東亞合成社製）並びに下記の化学式（Ｉ）〜（Ｋ）および（Ｌ）で示される化合物などを挙げることができる。

式中、ｐ、ｑおよびｓは、それぞれ独立に、０〜１０，０００の整数である。
上記のうち、１，４−ビス｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−１２１）、３−エチル−３−｛［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］メチル｝オキセタン（東亞合成（株）製、商品名：ＯＸＴ−２２１）、フェノールノボラックオキセタンが好ましい。

本発明の組成物の硬化性が不十分な場合には、架橋助剤を併用することができる。このような架橋助剤としては、オキセタニル基、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基、（ブロック化）イソシアネート基等を有する化合物を挙げることができる。

これらの架橋助剤は、本発明の組成物が十分な硬化性を発現し、かつ本発明の目的を損なわない程度に配合することができる。具体的には、前記架橋剤（Ｃ）１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲で配合することができる。

（Ｄ）平均粒径が１０〜２００ｎｍの架橋ポリマー粒子；
本発明のポジ型感光性接着剤組成物に含有される（Ｄ）架橋ポリマー粒子としては、たとえば不飽和重合性基を２個以上有する架橋性モノマー（以下、「架橋性モノマー」と記す場合がある）と、架橋性モノマー以外のその他モノマー（以下、「その他モノマー」と記す場合がある）を共重合させて得られるものを好適に使用することができる。この（Ｄ）架橋ポリマー粒子により、絶縁性及び熱衝撃性に優れた硬化体を得ることができるという利点がある。

ところで、従来の感光性接着剤組成物は、密着性を向上させる目的で液状ゴムを含有させる場合がある（特許文献２参照）が、この液状ゴムを含有すると、解像性が低下するという傾向があった。このような液状ゴムは、室温で流動性を有するものを意味することが多く、例えば、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリロニトリル・アクリレート・ブタジエンゴム（ＮＢＡ）などが知られている。本発明の感光性接着剤組成物は上記液状ゴムを基本的に含有しないことを特徴とする。

ここで、本発明の感光性接着剤組成物に含有する（Ｄ）架橋ポリマー粒子は、粒子状の架橋された共重合体であるため組成物中では分散された状態にある。これに対し、上記液状ゴムは、溶液中で、溶剤や樹脂と相溶した状態にある点で（Ｄ）架橋ポリマー粒子と異なる。従って、（Ｄ）架橋ポリマー粒子を含有することにより、液状ゴムを含有する場合に比べて、解像性に優れた感光性接着剤組成物を得ることができる。また、（Ｄ）架橋ポリマー粒子を用いることにより得られる硬化膜は耐熱衝撃性にも優れる。

液状ゴムは、上述の通り、組成物中で他の成分と相溶した状態にある。従って、他の成分との相溶性を確保するためには、分子量や組成物中の含有量に制限がある。これに対し、（Ｄ）架橋ポリマー粒子は、組成物中で分散状態にあるので、得られる硬化膜の耐クラック性や伸び、絶縁性などの効果を得るのに十分な含有量を確保することができる。なお、（Ｄ）架橋ポリマー粒子は、液状ゴムに比べて高いガラス転移温度を有している。以上の点から、本発明の感光性接着剤組成物は、解像性、耐クラック性、伸び、及び絶縁性に優れるものである。

（Ｄ）架橋ポリマー粒子を得るために用いる架橋性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を２個以上有する化合物を挙げることができる。これらの中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。

架橋性モノマー（Ｄ）は、架橋ポリマー粒子を製造する際に、共重合に用いる全モノマー１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。

その他モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン化合物類、（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−クロロメチルアクリロニトリル、α−メトキシアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、クロトン酸ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸ジニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル酸ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合物類、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテルな
どと（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどとの反応によって得られるエポキシ（メタ）アクリレート類及び、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポリイソシアナートとの反応によって得られるウレタン（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物類、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、マレイン酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、フタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−（メタ）アクリロキシエチルなどの不飽和酸化合物類、ジメチルアミノ（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ（メタ）アクリレート等のアミノ基含有不飽和化合物類、（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有不飽和化合物類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物類などを挙げることができる。

これらの中でも、ブタジエンなどのジエン化合物、イソプレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類などを好適に用いることができる。

更にこれらの中でも、ブタジエンなどのジエン化合物を少なくとも１種、水酸基含有不飽和化合物類を少なくとも1種、不飽和酸化合物類を少なくとも１種用いることが特に好
ましく、具体的にはジエン化合物としてはブタジエンを用いることが好ましく、水酸基含有不飽和化合物類としてはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、不飽和酸化合物類としては（メタ）アクリル酸が好ましい。

ジエン化合物を用いる場合、ジエン化合物の含有量は、共重合に用いる全モノマー１００質量％に対して、２０〜８０質量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０質量％である。ジエン化合物を上記範囲の含有量で共重合させると、ゴム状の軟らかい微粒子が得られるため、接着層を形成した場合、特にクラック（割れ）の発生を防止することができる。そのため、耐久性に優れた接着層を得ることができる。ジエン化合物を用いる場合、架橋ポリマー粒子（Ｄ）は、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体を含有する。

水酸基含有不飽和化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマー１００質量％に対して、１〜５０質量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜４５質量％、特に好ましくは１０〜３５質量％である。水酸基含有不飽和化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、フェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性樹脂との相溶性が向上するため、機械的特性・耐熱性に優れた接着層を得ることができる。

不飽和酸化合物類を用いる場合、その含有量は、共重合に用いる全モノマー１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。不飽和酸化合物類を上記範囲の含有量で共重合させると、酸基を有するためアルカリ現像液への分散性が向上し、解像性に優れる組成物を得ることができる。

（Ｄ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径は、１０〜２００ｎｍ、好ましくは２０〜１００ｎｍ、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。（Ｄ）架橋ポリマー粒子の平均粒子径が上記範囲内にあると、分散性に優れ解像性を低下させないという利点がある。（Ｄ）架橋ポリマー粒子の粒径コントロール方法は、特に限定されるものではないが、乳化重合により（Ｄ）架橋ポリマー粒子を合成する場合、使用する乳化剤の量により、乳化重合中のミセルの数を制御し、粒径をコントロールする方法がある。

（Ｄ）架橋ポリマー粒子の配合量は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対して、０．５〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは１〜１０質量部である。配合量が上記０．５〜２０質量部の範囲内にあると、得られる硬化膜は優れた熱衝撃性及び高耐熱性を有し、高解像度のパターン形成が可能であり、他成分との相溶分散性に優れる点で好ましい。

（Ｅ）密着助剤；
前記密着助剤（Ｅ）としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、１，３，５−N−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートなどが
挙げられる。

本発明の組成物においては、前記密着助剤（Ｅ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（a）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．５
〜１０質量部、より好ましくは０．５〜５質量部である。配合量が上記範囲にあると、本発明の組成物を硬化してなる硬化物の、基材への密着性が向上する。

（Ｆ）平均粒径が１０〜５００ｎｍの金属酸化物粒子；
金属酸化物粒子（Ｆ）は、線膨張係数を低下させるために添加される。金属酸化物粒子（Ｆ）における金属酸化物としては、たとえば二酸化ケイ素、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等を挙げることができる。これらの金属酸化物粒子（Ｆ）は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

金属酸化物粒子（Ｆ）の平均粒子径は、１０〜５００ｎｍであり、好ましくは、１５〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは ２０〜１００ｎｍである。金属酸化物粒子（Ｆ）の平均粒子径が前記範囲内であると、解像度を低下させないという利点がある。

本発明の組成物においては、金属酸化物粒子（Ｆ）の配合量は、前記アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と前記フェノール化合物（a）との合計１００質量部に対して、好ましくは５〜
１００質量部、より好ましくは１０〜８０質量部である。配合量が上記範囲にあると接着性を低下させないという利点がある。

（Ｇ）溶剤；
前記溶剤（Ｇ）は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度や保存安定性を調節するために添加される。このような溶剤（Ｇ）としては、特に制限されず、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテルアセテート類；
エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、ブチルカルビトール等のカルビトール類；
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；
酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
3-メトキシプロピオン酸メチル、3-メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；2-ヘプタノン、3-ヘプタノン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；
N-ジメチルホルムアミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類；
γ-ブチロラクン等のラクトン類を挙げることができる。これらの有機溶媒は、１種単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

溶剤（H）の配合量は、組成物中の溶液以外の成分の合計１００質量部に対して、通常
４０〜９００質量部であり、好ましくは６０〜４００質量部である。

（Ｈ）界面活性剤（レベリング剤）；
前記界面活性剤（レベリング剤）（Ｈ）は、樹脂組成物の塗布性を向上さるために通常添加される。このようなレベリング剤・界面活性剤（Ｈ）としては、特に制限されず、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステリアルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系レベリング剤・界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（大日本インキ化学工業）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子）、フタージェント ２５０、２５１、２２２Ｆ、ＦＴＸ−２１８（ネオス）等のフッ
素系レベリング剤・界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業）、ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業）が挙げられる。これらを単独あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

界面活性剤（レベリング剤）（Ｈ）の配合量は、樹脂溶液中、通常５０〜１０００ｐｐｍが好ましく、より好ましくは７０〜８００ｐｐｍである。５０ｐｐｍ未満の場合は段差基板上への均一塗布性が悪化し、１０００ｐｐｍを超える場合は現像時や硬化後の密着性が低下する。

その他の添加剤；
本発明のポジ型感光性接着剤組成物中には、その他の添加剤として、増感剤、酸発生剤などを、本発明の組成物の特性を損なわない程度に含有させることもできる。

（組成物の調製方法）
本発明のポジ型感光性接着剤組成物の調製方法は特に限定されず、通常の調製方法を適用することができる。また、各成分を中に入れ完全に栓をしたサンプル瓶を、ウェーブローターの上で撹拌することによっても調製できる。

（組成物の用途）
本発明のポジ型感光性接着剤組成物中は、半導体素子や回路基板等の電子部品の永久膜用途において好適に用いられ、集積回路素子と回路基板との空隙に樹脂硬化体として形成されるアンダーフィル材、半導体デバイスを基板内に埋め込むときに用いられる封止剤、回路素子等の部品のパッケージの接着層や集積回路素子と回路基板とを接着する接着層として特に好適に用いることができる。

［接着方法］
本発明に係る接着方法は、前記ポジ型感光性接着剤組成物を基板に塗布し、プレベークした後、選択的に露光し、次いでアルカリ現像してレジストパターンを形成し、さらに加熱または露光した後、前記基板のレジストパターン形成面に被着体をプレスすることにより、基板と被着体とを接着させる。

本発明の接着方法は、まず本発明にかかるポジ型感光性接着剤組成物を基板（樹脂付き銅箔、銅張り積層板や金属スパッタ膜を付けたシリコンウエハーやアルミナ基板など）に塗布する。

接着剤組成物を基板に塗布する方法としては、たとえば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、またはスピンコート法などの塗布方法を用いることができる。また、塗布の厚さは、塗布手段、組成物溶液の固形分濃度や粘度を調節することにより、適宜制御することができる。

次いで、接着剤組成物を塗布した基板をプリベークする。このプリベークにより、本組成物中の有機溶剤が除去されるとともに、強固な被膜が形成される。このプリベークにおける加熱温度は、通常５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃であり、加熱時間は、通常０．５〜６０分間、好ましくは１〜３０分である。

次いで、選択的に露光を行う。露光に用いられる放射線としては、たとえば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ｇ線ステッパー、ｉ線ステッパーなどの紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げられる。露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ²程度である。

露光後、アルカリ性現像液により現像して、前記塗膜の露光部を溶解、除去することによって所望のパターンを形成する。この場合の現像方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬現像法、パドル現像法などを挙げることができ、現像条件は通常、２０〜４０℃で１〜１０分程度である。前記アルカリ性現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカリ性化合物を濃度が１〜１０質量％程度になるように水に溶解したアルカリ性水溶液を挙げることができる。前記アルカリ性水溶液には、たとえば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤や界面活性剤などを適量添加することもできる。な
お、前記塗膜は、アルカリ性現像液で現像した後に水で洗浄し、乾燥させる。

次いで、パターンが形成された基板を加熱して、残存するキノンジアジド基を有する化合物を分解する。このときの加熱温度は、通常８０〜２００℃、好ましくは１００〜１７０℃であり、加熱時間は、通常１〜６０分間、好ましくは５〜３０分である。あるいは、パターンが形成された基板を露光して、残存するキノンジアジド基を有する化合物を分解する。このときの露光量は、使用する光源や樹脂膜厚などによって適宜選定されるが、たとえば高圧水銀灯からの紫外線照射の場合、樹脂膜厚１〜５０μｍでは、１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ²程度である。本発明の接着方法は残存するキノンジアジド基を有する
化合物を分解させることにより、後述するプレス処理の際にキノンジアジド基を有する化合物の分解によるガスの発生による接着性低下を抑制することができるため、基板と被着体とを良好に接着することができる。

この後、前記基板におけるレジストパターンが形成された面に被着体をプレスする。このプレス処理は、たとえばアプライドパワージャパン製プレス機（型番；ＥＮＥＲＰＡＣ
ＥＳＥ−９２４−００）を使用して行うことができる。このプレス処理における処理温度は、たとえば５０〜２５０℃であり、圧力は、たとえば０．１〜１０ＭＰａであり、処理時間は、たとえば０．５秒〜６０分間である。

このようにして、本発明の接着方法により、基板と被着体とが接着される。
このようにして基板と被着体との間に形成された接着層である硬化物は、接着性、熱衝撃性、接着性、電気絶縁性などに優れる。

特にこの硬化物は電気絶縁性に優れ、そのマイグレーション試験後の抵抗値は好ましくは１０⁸Ω以上であり、より好ましくは１０⁹Ω以上、さらに好ましくは１０¹⁰Ω以上である。ここで、本発明において前記マイグレーション試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。

接着剤組成物を図３に示す評価基材に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得る。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）社製 AEI,EHS-221MD）に投入し
、温度１２１℃、湿度８５％、圧力１．２気圧、印加電圧５Ｖの条件で２００時間処理した後、試験基材の抵抗値（Ω）を測定する。

また、前記硬化物は熱衝撃性に優れ、−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとする冷熱衝撃試験において、硬化物にクラックが発生するまでのサイクル数は、好ましくは１０００サイクル以上、より好ましくは１５００サイクル以上、さらに好ましくは２０００以上である。ここで、本発明において前記冷熱衝撃試験とは、具体的には以下のように行われる試験をいう。

接着組成物を図１および図２に示す評価基材に塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で５分間加熱し、銅箔上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製する。その後、対流式オーブンを用いて１９０℃で１時間加熱して硬化物を得る。この基板を冷熱衝撃試験器（タバイエスペック（株）社製 TSA-40L）で−６５℃／３０分〜１５０℃／３０分を１サイクルとして耐性試験を行う。硬化物にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数を１００サイクル毎に確認する。したがって、硬化物にクラックなどの欠陥が発生するまでのサイクル数が多いほど、その硬化物は熱衝撃性に優れる。

［電子部品］
本発明に係る電子部品は、前記ポジ型感光性接着剤組成物を用いて製造される。すなわち、本発明に係る電子部品は、前述のように前記ポジ型感光性接着剤組成物を用いて基板と被着体とを接着する工程を含む製造工程により製造される部品である。ここで電子部品としては、半導体素子、回路基板、光回路部品、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルデバイス）及びそれらの複合部品等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例、比較例における部は特に断らない限り重量部の意味で用いる。また、硬化物の特性については、下記の方法で評価した。

＜解像性＞
６インチのシリコンウエハーに接着剤組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３６５ｎｍにおける露光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ²となるよう
に露光した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で３分間浸漬現像した。得られたパターンの最小寸法を解像度とした。

＜接着性：Ａ法＞
シリコンウエハーに接着剤組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間加熱し、５μｍ厚の均一な接着剤塗布基板を作製した。塗布基板を１ｃｍ×６ｃｍに切片し、対流式オーブンを用いて１５０℃で３０分加熱し、接着剤を半硬化させて半硬化膜を有するシリコン基板切片を得た。この半硬化膜を有するシリコン基板切片と、さらに１ｃｍ×６ｃｍのシリコン基板切片とを図６に示すように直行するように貼り合わせて、上方温度１８０℃、下方温度３０℃／１ＭＰａ／３分間プレス処理（アプライドパワージャパン製プレス機、型番；ＥＮＥＲＰＡＣ ＥＳＥ−９２４−００）を行い、評価基板を作製した。この試験片を押し込み試験機（今田製作所製；型番；ＳＤＷＳ−０２０１）を用いて、図７に示すように応力を速度（５ｍｍ／分）で付加し、シリコン基板が剥がれる応力を測定した。

＜接着性：Ｂ法＞
シリコンウエハーに接着剤組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１２０℃で５分間加熱し、５μｍ厚の均一な接着剤塗布基板を作製した。塗布基板を１ｃｍ×６ｃｍに切片し、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、高圧水銀灯からの紫外線を波長３６５ｎｍにおける露光量が５００ｍＪ／ｃｍ²となるように露光した
。この基板切片と、さらに１ｃｍ×６ｃｍのシリコン基板切片とを図６に示すように直行するように貼り合わせて、上方温度１８０℃、下方温度３０℃／１０ｋｇｆ／３分間プレス処理（アプライドパワージャパン製プレス機、型番；ＥＮＥＲＰＡＣ ＥＳＥ−９２４−００）を行い、評価基板を作製した。この試験片を押し込み試験機（今田製作所製；型番；ＳＤＷＳ−０２０１）を用いて、図７に示すように応力を速度（５ｍｍ／分）で付加し、シリコン基板が剥がれる応力を測定した。

＜流動性＞
６インチのシリコンウエハーに接着剤組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、２０μｍ厚の均一な塗膜を作製した。その後、アライナー（Ｓｕｓｓ Ｍｉｃｒｏｔｅｃ社製ＭＡ−１５０）を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長３６５ｎｍにおける露光量が１，０００ｍＪ／ｃｍ²となるように
露光した。次いで、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、２３℃で３分間浸漬現像した。パターニング後のサンプルを１ｃｍ角に個片化し
、接着剤面を下にした状態でガラス板上に載せ、上方温度１８０℃、下方温度３０℃／１０ｋｇｆ／３分間プレス処理（アプライドパワージャパン製プレス機、型番；ＥＮＥＲＰＡＣ ＥＳＥ−９２４−００）を行い、冷却後、ガラス面側から観察を行い、２０μｍのビア開口パターンが流動により１０μｍ以下になっていれば○とし、１０μｍを超える場合は×とした。

＜電気絶縁性＞
シリコン基板上に接着剤組成物を塗布して絶縁膜を形成し、その上に図５に示すようなパターン状の銅箔１０を形成して電気絶縁性評価用基材１３を作製した。この電気絶縁性評価用基材１３に、さらに接着剤組成物を塗布し、ホットプレートを用いて１１０℃で３分間加熱し、銅箔１０上での厚さが１０μｍである樹脂塗膜を作製した。対流式オーブンを用いて２００℃で１時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を有する基材を得た。この基材をマイグレーション評価システム（タバイエスペック（株）製）に投入し、温度１２１℃、湿度８５％、圧力：１．２気圧、印加電圧：５Ｖの条件で２００時間処理した。その後、抵抗値（Ω）を測定し、上層の硬化膜の絶縁性を確認した。

〔合成例１〕 樹脂（Ａ−１）の合成
スチレン／ビニル安息香酸＝８０／２０（モル比）１００重量部を乳酸エチル１５０重量部に溶解させ窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４重量部を用いて１０時間重合させた。この共重合体（Ａ−１）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。

〔合成例２〕 樹脂（Ａ−２）の合成
攪拌機、冷却管および温度計つきの３Ｌ三つ口セパラブルフラスコに、混合クレゾール（ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比））８４０ｇ、３７質量％のホルムアルデヒド水溶液６００ｇおよびシュウ酸０．３６ｇを仕込んだ。攪拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸し、内温を１００℃に保持して３時間反応させた。その後、油浴温度を１８０℃まで上昇させ、同時にセパラブルフラスコ内を減圧にして水、未反応クレゾール、ホルムアルデヒドおよびシュウ酸を除去した。次いで、溶融したノボラック樹脂を室温に戻して回収し、Ｍｗが６，５００のクレゾールノボラック樹脂（Ａ−２）を得た。

〔合成例３〕 樹脂（Ａ−５）の合成
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）１００重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０重量部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４重量部を用いて１０時間重合させた。その後、反応溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換した。得られた重合体に酢酸エチルを加え、水洗を５回繰り返し、酢酸エチル相を分取し、溶剤を除去して、ｐ−ヒドロキシスチレン単独重合体（Ａ−５）を得た。
この重合体（Ａ−５）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。

〔合成例４〕 樹脂（Ａ−７）の合成
スチレン／アクリル酸／ベンジルメタクリレート／（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル＝４０／２０／２０／２０（モル比）１００重量部を乳酸エチル１５０重量部に溶解させ窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４重量部を用いて１０時間重合させた。この共重合体（Ａ−７）の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、ポリスチレン換算
の重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００であった。

［実施例１〜８］
表１に示す、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）、フェノール化合物（ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、架橋剤（Ｃ）、架橋ポリマー粒子（Ｄ）および密着助剤（Ｅ）を溶剤（Ｇ）に、それぞれ表１に示す量で溶解させ、感光性接着剤組成物を調製した。この組成物を用いて、上記評価方法に従って評価を行った。結果を表２に示す。

［比較例１］
上記実施例と同様にして、表１〜３に示す成分からなる樹脂組成物およびその硬化膜の調製および評価を行った。結果を表４および５に示す。
なお、表１に記載の成分は、以下のとおりである。

＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：スチレン／ビニル安息香酸＝８５／１５（モル比）からなる共重合体、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
Ａ−２：ｍ−クレゾール/ｐ−クレゾール＝６０／４０（モル比）からなるクレゾールノ
ボラック樹脂、Ｍｗ＝６，５００
Ａ−３：ビスフェノールＡのホルマリン縮合樹脂（大日本インキ（株）製、商品名；ＫＨ−６０２１）、Ｍｗ＝３０００
Ａ−４：フェノールと１，４−ベンゼンジメタノールとからなる樹脂（三井化学（株）製、商品名；ＸＬＣ−３Ｌ）、Ｍｗ＝２０００
Ａ−５：p-ヒドロキシスチレン／スチレン＝８０／２０（モル比）からなる共重合体、Ｍｗ＝１０，０００
Ａ−６：p-ヒドロキシスチレンの単独重合体、Ｍｗ＝２,０００（丸善石油化学（株）製
、商品名；Ｓ−２Ｐ）
Ａ−７：スチレン／アクリル酸／ベンジルメタクリレート／（メタ）アクリル酸（３−エチル−３−オキセタニル）メチル＝４０／２０／２０／２０（モル比）、 Ｍｗ＝１０，
０００

＜フェノール化合物（ａ）＞
ａ−１：１，１-ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−[４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル｝フェニル]エタン

＜キノンジアジド化合物［Ｂ］＞
Ｂ−１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−［４−〔１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル〕フェニル］エタンと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とをエステル化反応させて得られたキノンジアジドスルホン酸エステル（２．０モル縮合物）
Ｂ−２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタンと、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とをエステル化反応させて得られたキノンジアジドスルホン酸エステル（１．５モル縮合物）

＜架橋剤（Ｃ）＞
Ｃ−１：１，４−ビス[[(３−エチルオキセタン−３−イル)メトキシ]メチル]ベンゼン
（東亜合成(株)製、商品名；ＯＸＴ−１２１）
Ｃ−２：ソルビトールポリグリシジルエーテル（ナガセケムテックス（株）製、商品名
；デナコールＥＸ６１０Ｕ）
Ｃ−３:ヘキサメトキシメチルメラミン（商品名「ニカラックＭＷ−３０Ｍ」、三和ケミ
カル社製）
Ｃ−４：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（商品名「エポライト１００ＭＦ」、共栄社化学社製）
Ｃ−５：ノボラック型エポキシ樹脂（商品名「ＥＰ−１５２」、ジャパンエポキシレジン社製）
Ｃ−６：フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（商品名「ＸＤ−１０００」、日本化薬（株）製）

＜溶剤（Ｇ）＞
Ｇ−１：乳酸エチル
Ｇ−２：２−ヘプタノン
Ｇ−３：１−メトキシ−２−アセトキシプロパン

＜架橋ポリマー粒子（Ｄ）＞
Ｄ−１：ブタジエン／ヒドロキシブチルメタクリレート／メタクリル酸／ジビニルベンゼン＝６０／３２／６／２（重量％）、Ｔｇ＝−４０℃、平均粒径＝６５ｎｍ
Ｄ−２：ブタジエン／スチレン／ヒドロキシブチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝６０／２４／１４／２（重量％）、Ｔｇ＝−３５℃、平均粒径＝７０ｎｍ

＜密着助剤（Ｅ）＞
Ｅ−１：γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ（株）製、商品名；Ｓ−
５１０）
Ｅ−２：１，３，５−Ｎ−トリス（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（ＧＥ東芝シリコーン（株）製 商品名；Ｙ１１５９７）

＜界面活性剤（Ｈ）＞
Ｈ−１：界面活性剤（ネオス（株）製、商品名「ＦＴＸ−２１８」）
Ｈ−２：界面活性剤（東レ・ダウコーニング製、商品名「ＳＨ８４００」）

＜酸発生剤（Ｉ）＞
Ｉ−１：４−（フェニルチオ）フェニルジフェニルスルホニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート（サンアプロ（株）製、商品名：ＣＰＩ−２１０Ｓ）

図１は、熱衝撃性の評価用基材の断面図である。 図２は、熱衝撃性の評価用基材の模式図である。 図３は、電気絶縁性の評価用基材の模式図である。 図４は、接着性の評価方法を説明するための模式図である。 図５は、接着性の評価方法を説明するための模式図である。

符号の説明

１・・・銅箔
２・・・基板
３・・・基材
４・・・銅箔
５・・・基板
６・・・基材

Claims (6)

1. （Ａ）フェノール性水酸基又はカルボキシル基を有するアルカリ可溶性樹脂と、
   （Ｂ）キノンジアジド基を有する化合物と、
   （Ｃ）（ｃ１）アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物、（ｃ２）エポキシ樹脂および（ｃ３）オキセタン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の架橋剤と
   を含有するポジ型感光性接着剤組成物を基板に塗布し、プレベークした後、選択的に露光し、次いでアルカリ現像してレジストパターンを形成し、さらに８０〜２００℃で５〜３０分間加熱または露光した後、前記基板のレジストパターン形成面に被着体をプレスすることにより、基板と被着体とを接着させることを特徴とするチップの積層に用いられる接着方法。
2. 前記（Ａ）フェノール性水酸基を含有するアルカリ可溶性樹脂が、ノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチレンの単独重合体およびｐ−ヒドロキシスチレンとその他のモノマーとの共重合体、並びにフェノール性水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体および前記（メタ）アクリル酸エステルとその他のモノマーとの共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の接着方法。
3. 前記ポジ型感光性接着剤組成物が、更に、平均粒径が１０〜２００ｎｍの架橋ポリマー粒子（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の接着方法。
4. 前記架橋ポリマー粒子（Ｄ）が、ジエン化合物に由来する構造単位と不飽和二重結合を２個以上有する架橋性モノマーに由来する構造単位とを有する共重合体を含有することを特徴とする請求項３に記載の接着方法。
5. 前記架橋剤（Ｃ）が、（ｃ１）アルキルエーテル化したアミノ基を有する化合物および（ｃ２）エポキシ樹脂、からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着方法。
6. 前記ポジ型感光性接着剤組成物が、更に、密着助剤（Ｅ）を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着方法。