JP5077236B2 - シリカ基複合光触媒及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、優れた光触媒機能、電気的機能及び／又は熱的触媒機能を有する高強度なシリカ基複合光触媒並びにその製造方法に関する。詳しくは、力学的特性を負担する中心部（シリカ相）と各種機能を水質浄化などに用いられる環境浄化材料として優れた光触媒機能を有する高強度な無機繊維並びにその製造方法に関するものである。

近年、光触媒を用いた水の浄化が検討されるようになってきた。光触媒による水の浄化は、塩素、オゾンといった人体に有害な物質を一切使用しないという観点から非常に安全な浄化方法である。このような用途においては光触媒膜（基材に光触媒をコーティングしたもの）が一般的に検討されているが、この光触媒膜上に様々な付着物が固着し、光の遮断や表面の被覆によって光触媒性能が妨げられることがある。これらの付着物の多くは、水中に存在する金属イオンが光触媒繊維表面に吸着し、これが酸化物化するものである。特許文献１に記載の繊維状の光触媒を用いた場合、上記光触媒膜と比較して表面積が大きいことから、優れた浄化性能が期待されるが、その反面付着物も固着しやすい問題点がある。即ち、繊維状の光触媒への付着物固着を防止できれば、水処理用の光触媒として非常に有益である。

このような光触媒上に付着した金属酸化物を除去するために、酸で洗浄したり、削り取るなどされる場合があるが、このような方法は危険であったり、光触媒性能を低下させる恐れがあり、別の対策が必要となっている。例えば、特許文献２に記載のように、被処理水中の金属イオンを活性酸素によって析出し、生成した固形物をろ過する方法があげられる。また、特許文献３に記載のように、光触媒表面に金属イオンの極性と同じ極性の電位を印加させる方法もある。

特許３４６５６９９号 特開２００４−１８１４０９号 特開２００３−２８５０６９号

しかしながら、特許文献２に記載された方法は、光触媒による浄化装置の他に別の装置が必要となるため、装置全体が大規模になり、高コストになるという問題点が残される。また、特許文献３に記載された方法も、同様に電位を印加させるための装置が別に必要になる。

そこで、本発明は、上記の問題点を解決し、良好な水浄化性能を有し、かつ金属酸化物の析出を抑制することが簡易な構成により可能なシリカ基複合光触媒及びその製造方法を提供することを目的とする。

以上の目的を達成するため、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、主としてシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタニア相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相の存在割合が傾斜的に増大しているシリカ基複合光触媒の前記第２相にチタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムのうち少なくとも一以上の金属酸化物を含ませるという簡易な構成によって、良好な水浄化性能を有し、かつ金属酸化物の析出を抑制することができることを見出した。すなわち、本発明は、主としてシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタニア相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相の存在割合が傾斜的に増大しているシリカ基複合光触媒であって、前記第２相には、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムのうち少なくとも一以上の金属酸化物が含まれていることを特徴とする。

また、本発明は、主として化２で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機チタン化合物並びに有機ストロンチウム化合物及び有機バリウム化合物のうち少なくとも一以上の有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシラン、或いは前記変性ポリカルボシランと有機チタン化合物及び前記有機金属化合物との混合物を溶融紡糸し、不融化処理後、空気中又は酸素中で焼成することを特徴とするシリカ基複合光触媒の製造方法である。

以上のように、本発明によれば、良好な水浄化性能を有し、かつ金属酸化物の析出を抑制することが簡易な構成により可能なシリカ基複合光触媒及びその製造方法を提供することができる。

本発明に係るシリカ基複合光触媒において、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とは、非晶質であっても結晶質であっても良く、またシリカと固溶体或いは共融点化合物を形成し得る金属元素或いは金属酸化物を含有していても良い。シリカと固溶体を形成し得る金属元素（Ａ）あるいはその酸化物がシリカと特定組成の化合物を形成し得る金属元素（Ｂ）としては特に限定されるものではないが、例えば（Ａ）としてチタン、また（Ｂ）としてアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、リチウム、ナトリウム、バリウム、カルシウム、ホウ素、亜鉛、ニッケル、マンガン、マグネシウム、鉄等があげられる。

この第１相は、本発明で得られる触媒の内部相を形成しており、力学的特性を負担する重要な役割を演じている。第１相の存在割合は、シリカ基複合光触媒全体に対して９８〜４０重量％であることが好ましく、目的とする第２相の機能を十分に発現させ、なお且つ高い力学的特性をも発現させるためには、第１相の存在割合を５０〜９５重量％の範囲内に制御することが好ましい。

第２相に含まれたチタニアは、本発明では目的とする光触媒機能を発現させる上で重要な役割を演じるものであり、また、同じく第２相に含まれたチタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムのうち少なくとも一以上の金属酸化物は、本発明では金属酸化物の付着を防止する上で重要な役割を演じるものである。これらチタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムいずれもが、第２相に含まれていてもよい。この触媒の表層部を構成する第２相の存在割合は、シリカ基複合光触媒全体に対して４〜６０重量％であることが好ましく、それぞれの機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには５〜５０重量％の範囲内に制御することが好ましい。さらに、第２相に含まれるチタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムのうち少なくとも一以上の金属酸化物の含有量は、シリカ基複合光触媒全体に対して２〜４０重量％であることが好ましく、この機能を十分に発現させ、また高強度をも同時に発現させるには３〜２０重量％の範囲内に制御することが好ましい。第２相に含まれたチタン以外の金属元素の存在割合の傾斜が、触媒表面から５〜５００ｎｍの深さで存在することが好ましく、第２相に含まれたチタニアの結晶粒径は、１５ｎｍ以下であり、光触媒機能を有することが好ましい。

また、本発明に係るシリカ基複合光触媒は、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムのうち少なくとも一以上の金属酸化物を含有させることにより、光触媒の等電点が８以上となるように調整されている。本発明に係るシリカ基複合光触媒は、繊維状のシリカ基複合光触媒繊維であるのが好ましいが、粒子、フィルム、薄膜であってもよい。

本発明に係るシリカ基複合光触媒は、上記の方法によって得ることができるが、以下、これを第１工程乃至第４工程に分けて説明する。本発明に係るシリカ基複合光触媒の生成過程を図１に模式的に示す。

先ず、第１工程は、シリカ基複合光触媒を製造するための出発原料として使用する数平均分子量が１，０００〜５０，０００の変性ポリカルボシランを製造する工程である。上記変性ポリカルボシランの基本的な製造方法は、特開昭５６−７４１２６号に極めて類似しているが、本発明では、その中に記載されている官能基の結合状態を注意深く制御する必要がある。これについて以下に概説する。

出発原料である変性ポリカルボシランは、主として化３で表される主査骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランと、一般式、Ｍ（ＯＲ’）ｎ或いはＭＲ”ｍ（Ｍはチタン及びチタン以外の金属元素、Ｒ’は炭素原子数１〜２０個を有するアルキル基またはフェニル基、Ｒ”はアセチルアセトナート、ｍとｎは１より大きい整数）を基本構造とする有機金属化合物とから誘導されるものである。有機金属化合物としては、有機チタン化合物並びに有機ストロンチウム化合物及び有機バリウム化合物のうち少なくとも一以上の有機金属化合物を用いる必要があり、形成される変性ポリカルボシランよりも分子量が小さいものが好ましい。

チタニアを形成するための有機チタン化合物としては、例えばテトラブトキシチタンやチタンイソプロポキシドなどがある。また、チタン酸ストロンチウムを形成する有機ストロンチウム化合物としては、ストロンチウムイソプロポキシドなどがあり、チタン酸バリウムを形成する有機バリウム化合物としては、ビスアセチルアセトナートバリウムなどがある。

ここで、本発明の傾斜組成を有する触媒を製造するには、上記有機金属化合物の一部のみがポリカルボシランと結合を形成する緩慢な反応条件を選択する必要がある。その為には２８０℃以下、好ましくは２５０℃以下の温度で不活性ガス中で反応させる必要がある。この反応条件では、上記有機金属化合物はポリカルボシランと反応したとしても、１官能性重合体として結合（即ちペンダント状に結合）しており、大幅な分子量の増大は起こらない。この有機金属化合物が一部結合した変性ポリカルボシランは、ポリカルボシランと有機金属化合物の相溶性を向上させる上で重要な役割を演じる。

尚、２官能以上の多くの官能基が結合した場合は、ポリカルボシランの橋掛け構造が形成されると共に顕著な分子量の増大が認められる。この場合は、反応中に急激な発熱と溶融粘度の上昇が起こる。一方、上記１官能しか反応せず未反応の有機金属化合物が残存している場合は、逆に溶融粘度の低下が観察される。

本発明では、未反応の有機金属化合物を意図的に残存させる条件を選択することが望ましい。本発明においては、主として上記変性ポリカルボシランと未反応状態の有機金属化合物或いは２〜３量体程度の有機金属化合物が共存したものを出発原料として用いるが、変性ポリカルボシランのみでも、極めて低分子量の変性ポリカルボシラン成分が含まれる場合は、同様に本発明の出発原料として使用できる。

第２工程においては、前記第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、或いは変性ポリカルボシランと前記有機金属化合物の混合物を溶融させて紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してミクロゲル、不純物等の紡糸に際して有害となる物質を除去し、これを通常用いられる合成繊維紡糸用装置により紡糸する。紡糸する際の紡糸原液の温度は原料の変性ポリカルボシランの軟化温度によって異なるが、５０〜２００℃の温度範囲が有利である。上記紡糸装置において、必要に応じてノズル下部に加湿加熱筒を設けても良い。なお、繊維径は、ノズルからの吐出量と紡糸機下部に設置された高速巻き取り装置の巻き取り速度を変えることにより調整される。また、メルトブロー法あるいはスパンボンド法により、ノズルから吐出した繊維を巻き取らずに直接フェルト形状に成型してもよい。

第２工程は、前記溶融紡糸の他に、前記第１工程で得られた変性ポリカルボシラン、或いは変性ポリカルボシランと前記有機金属化合物の混合物を、例えばベンゼン、トルエン、キシレンあるいはその他該変性ポリカルボシランと有機金属化合物を溶融することのできる溶媒に溶解させ、紡糸原液を造り、場合によってはこれをろ過してマクロゲル、不純物等紡糸に際して有害な物質を除去した後、前記紡糸原液を通常用いられる合成繊維紡糸装置により乾式紡糸法により紡糸し、巻き取り速度を制御して目的とする繊維を得ることができる。

これらの紡糸工程において、必要ならば、紡糸装置に紡糸筒を取り付け、その筒内の雰囲気を前記溶媒のうち少なくとも１つの気体との混合雰囲気とするか、或いは空気、不活性ガス、熱空気、熱不活性ガス、スチーム、アンモニアガス、炭化水素ガス、有機ケイ素化合物ガスの雰囲気とすることにより、紡糸筒中の繊維の固化を制御することができる。

次に、第３工程においては、前記紡糸繊維を酸化雰囲気中で、張力または無張力の作用の下で予備加熱を行い、前記紡糸繊維の不融化を行う。この工程は、後工程の焼成の際に繊維が溶融せず、且つ隣接繊維と接着しないことを目的として行うものである。処理温度並びに処理時間は、組成により異なり、特に規定しないが、一般に５０〜４００℃の範囲内で、数時間〜３０時間の処理上条件が選択される。また、上記酸化雰囲気中には、水分、窒素酸化物、オゾン等、紡糸繊維の酸化力を高めるものが含まれていても良く、酸素分圧を意図的に変えても良い。

ところで、原料中に含まれる有機金属化合物の割合によっては、紡糸繊維の軟化温度が５０℃を下回る場合もあり、その場合は、あらかじめ上記処理温度よりも低い温度で、繊維表面の酸化を促進する処理を施す場合もある。なお、同第３工程並びに第２工程の際に、原料中に含まれている低分子量化合物の繊維表面へのブリードアウトが進行し、目的とする傾斜組成の下地が形成されるものと考えている。

次に、第４工程においては、前記不融化した繊維を、張力または無張力下で、５００〜１８００℃の温度範囲で酸化雰囲気中において焼成し、目的とする、シリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタニア相（第２相）との複合相からなり、表層に向かって第２相の構成成分の存在割合が傾斜的に増大するシリカ基複合光触媒を得ることができる。この工程において、不融化繊維中に含まれる有機物成分は基本的には酸化されるが、選択する条件によっては、炭素や炭化物として繊維中に残存する場合もある。このような状態でも、目的とする機能に支障を来さない場合はそのまま使用されるが、支障を来す場合は、更なる酸化処理が施される。その際、目的とする傾斜組成並びに結晶構造に問題が生じない温度、処理時間が選択されなければならない。

次に、本発明に係るシリカ基複合光触媒繊維の実施例について説明する。
参考例１
最初に、本実施例に係るシリカ基複合光触媒繊維の原料として用いられるポリカルボシランの製造方法について説明する。先ず、５リットルの三口フラスコに無水トルエン２．５リットルと金属ナトリウム４００ｇとを入れ窒素ガス気流下でトルエンの沸点まで加熱し、ジメチルジクロロシラン１リットルを１時間かけて滴下した。滴下終了後、１０時間加熱還流し沈殿物を生成させた。この沈殿をろ過し、まずメタノールで洗浄した後、水で洗浄して、白色粉末のポリジメチルシラン４２０ｇを得た。次いで、ポリジメチルシラン２５０ｇを水冷還流器を備えた三口フラスコ中に仕込み、窒素気流下、４２０℃で３０時間加熱反応させて数平均分子量が１２００のポリカルボシランを得た。

実施例１
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン５０ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン５０ｇ、さらにビスアセチルアセトナートバリウム５ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタン、２ｇのビスアセチルアセトナートバリウムを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。

この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのちガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。次いで、この紡糸繊維を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行うことによって、実施例１に係るシリカ基複合光触媒繊維を得た。

得られた実施例１に係るシリカ基複合光触媒繊維（平均直径：８μｍ）は、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカとアナターゼのチタニアおよびチタン酸バリウムからなっており、蛍光Ｘ線分析の結果、シリカが８０重量％、チタニアが１７重量％、チタン酸バリウムが３重量％であった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最外周部から１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．８８、最外周から２〜３μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１７、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０２と、表面に向ってチタンが増大する傾斜組成になっていることを確認した。同様に、最外周部から１μｍの領域でＢａ／Ｓｉ（モル比）＝０．０５、最外周から２〜３μｍの領域でＢａ／Ｓｉ（モル比）＝０．０２、中心部でＢａ／Ｓｉ（モル比）＝０．０１と、表面に向ってバリウムが増大する傾斜組成になっていることを確認した。同繊維の引張り強度は１．８ＧＰａであった。また、実施例１に係るシリカ基複合光触媒繊維のゼータ電位を測定し、等電点を求めたところｐＨ＝８．５−９．０であった。

得られた実施例１に係るシリカ基複合光触媒繊維の金属酸化物の付着防止効果を調べる目的で、この繊維０．２ｇを直径６０ｍｍのシャーレーに入れ、この中に塩化第２鉄と塩化マンガンを溶かした水溶液（濃度はそれぞれ１０ｍｇ／ｌ、６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ＝７．８）を入れた。このシャーレーの上から波長２５４ｎｍの紫外線を２４時間照射した。照射後、シャーレーから繊維を取り出して乾燥させた後、電子顕微鏡で繊維表面を観察した。その結果、繊維表面に金属酸化物の付着は確認されず、優れた付着防止効果を示した。

次に、得られた実施例１に係るシリカ基複合光触媒繊維のチタニアの結晶粒径を調べる目的で、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察を行った。参考として、実施例１において、紡糸繊維を不融化させた後、１２００℃で焼成する代わりに、１２２５℃及び１２５０℃でそれぞれ焼成することにより得られたシリカ基複合光触媒繊維についても同様に観察を行った。その結果、１２００℃、１２２５℃、及び１２５０℃で焼成したシリカ基複合光触媒繊維のチタニアの結晶粒径はそれぞれ８ｎｍ、１２ｎｍ、及び２０ｎｍであった。

さらに前記１２００℃、１２２５℃、及び１２５０℃でそれぞれ焼成したシリカ基複合光触媒繊維の光触媒性能を調べる目的で、これらの繊維０．２ｇを直径６０ｍｍのシャーレーに入れ、この中に１ミリリットル当たり１００万個の大腸菌を含む水２０ミリリットルを入れた。このシャーレーの上から波長３５１ｎｍのブラックライトを１ｍＷ／ｃｍ^２の強度で３時間照射した。照射後、シャーレーから菌液を採取し、寒天培地で培養し、残存大腸菌数を調べた結果、残存大腸菌数は、１２００℃で焼成したシリカ基複合光触媒繊維を入れたものは０個、１２２５℃で焼成したシリカ基複合光触媒繊維を入れたものは５個、１２５０℃で焼成したシリカ基複合光触媒繊維を入れたものは２０個であった。これにより、焼成温度が低く、チタニアの結晶粒径が小さい方が優れた光触媒活性を有することが示された。

実施例２
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン５０ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン５０ｇ、さらにストロンチウムイソプロポキシド８ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタン、４ｇのストロンチウムイソプロポキシドを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。

この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのちガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。次いで、紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行うことによって、実施例２に係るシリカ基複合光触媒繊維を得た。

得られた実施例２に係るシリカ基複合光触媒繊維（平均直径：８μｍ）は、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカとアナターゼのチタニアおよびチタン酸ストロンチウムからなっており、蛍光Ｘ線分析の結果、シリカが８０重量％、チタニアが１６重量％、チタン酸ストロンチウムが４重量％であった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最外周部から１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．８５、最外周から２〜３μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１５、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０２と、表面に向ってチタンが増大する傾斜組成になっていることを確認した。同様に、最外周部から１μｍの領域でＳｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．０６、最外周から２〜３μｍの領域でＳｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．０２、中心部でＳｒ／Ｓｉ（モル比）＝０．０１と、表面に向ってストロンチウムが増大する傾斜組成になっていることを確認した。同繊維の引張り強度は１．８ＧＰａであった。また、実施例２に係るシリカ基複合光触媒繊維のゼータ電位を測定し、等電点を求めたところｐＨ＝８．０−８．５であった。

得られた実施例２に係るシリカ基複合光触媒繊維の金属酸化物の付着防止効果を調べる目的で、この繊維０．２ｇを直径６０ｍｍのシャーレーに入れ、この中に塩化第２鉄と塩化マンガンを溶かした水溶液（濃度はそれぞれ１０ｍｇ／ｌ、６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ＝７．８）を入れた。このシャーレーの上から波長２５４ｎｍの紫外線を２４時間照射した。照射後、シャーレーから繊維を取り出して乾燥させた後、電子顕微鏡で繊維表面を観察した。その結果、繊維表面に金属酸化物の付着は確認されず、優れた付着防止効果を示した。

比較例１
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン５０ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン５０ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタンを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。

この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのちガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。この紡糸繊維を、空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行うことによって、比較例１に係るシリカ基複合光触媒繊維を得た。

得られた比較例１に係るシリカ基複合光触媒繊維（平均直径：８μｍ）は、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカとアナターゼのチタニアからなっており、蛍光Ｘ線分析の結果、シリカが８３重量％、チタニアが１７重量％であった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最外周部から１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．８５、最外周から２〜３μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１３、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０４と、表面に向ってチタンが増大する傾斜組成になっていることを確認した。同繊維の引張り強度は１．８ＧＰａであった。また、比較例１に係るシリカ基複合光触媒繊維のゼータ電位を測定し、等電点を求めたところｐＨ＝５．０−６．０であった。

得られた比較例１に係るシリカ基複合光触媒繊維の金属酸化物の付着防止効果を調べる目的で、この繊維０．２ｇを直径６０ｍｍのシャーレーに入れ、この中に塩化第２鉄と塩化マンガンを溶かした水溶液（濃度はそれぞれ１０ｍｇ／ｌ、６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ＝７．８）を入れた。このシャーレーの上から波長２５４ｎｍの紫外線を２４時間照射した。照射後、シャーレーから繊維を取り出して乾燥させた後、電子顕微鏡で繊維表面を観察した。その結果、繊維表面に多くの金属酸化物の付着が確認された。金属付着物をＸ線回折で調べたところ酸化鉄および酸化マンガンであることが確認された。

比較例２
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン５０ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン５０ｇ、さらに鉄（III）アセチルアセトナート５ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタン、２ｇの鉄（III）アセチルアセトナートを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。

この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのちガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。次いで、紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行うことによって、比較例２に係るシリカ基複合光触媒繊維を得た。

得られた比較例２に係るシリカ基複合光触媒繊維（平均直径：８μｍ）は、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカとアナターゼのチタニアおよび酸化鉄からなっており、蛍光Ｘ線分析の結果、シリカが８０重量％、チタニアが１６重量％、酸化鉄が４重量％であった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最外周部から１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．８７、最外周から２〜３μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１５、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０３と、表面に向ってチタンが増大する傾斜組成になっていることを確認した。同様に、最外周部から１μｍの領域でＦｅ／Ｓｉ（モル比）＝０．０８、最外周から２〜３μｍの領域でＦｅ／Ｓｉ（モル比）＝０．０２、中心部でＦｅ／Ｓｉ（モル比）＝０．０１と、表面に向って鉄が増大する傾斜組成になっていることを確認した。同繊維の引張り強度は１．７ＧＰａであった。また、比較例２に係るシリカ基複合光触媒繊維のゼータ電位を測定し、等電点を求めたところｐＨ＝６．５−７．５であった。

得られた比較例２に係るシリカ基複合光触媒繊維の金属酸化物の付着防止効果を調べる目的で、この繊維０．２ｇを直径６０ｍｍのシャーレーに入れ、この中に塩化第２鉄と塩化マンガンを溶かした水溶液（濃度はそれぞれ１０ｍｇ／ｌ、６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ＝７．８）を入れた。このシャーレーの上から波長２５４ｎｍの紫外線を２４時間照射した。照射後、シャーレーから繊維を取り出して乾燥させた後、電子顕微鏡で繊維表面を観察した。その結果、繊維表面に多くの金属酸化物の付着が確認された。金属付着物をＸ線回折で調べたところ酸化鉄および酸化マンガンであることが確認された。

比較例３
参考例１の方法により合成されたポリカルボシラン５０ｇにトルエン１００ｇとテトラブトキシチタン５０ｇ、さらにタングステンエトキシド３ｇを加え、１００℃で１時間予備加熱させた後、１５０℃までゆっくり昇温してトルエンを留去させてそのまま５時間反応させ、更に２５０℃まで昇温して５時間反応して変性ポリカルボシランを合成した。この変性ポリカルボシランに意図的に低分子量の有機金属化合物を共存させる目的で５ｇのテトラブトキシチタン、２ｇのタングステンエトキシドを加えて、変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物を得た。

この変性ポリカルボシランと低分子量有機金属化合物の混合物をトルエンに溶解させたのちガラス製の紡糸装置に仕込み、内部を十分に窒素置換してから昇温してトルエンを留去させて、１８０℃で溶融紡糸を行った。次いで、紡糸繊維を空気中、段階的に１５０℃まで加熱し不融化させた後、１２００℃の空気中で１時間焼成を行うことによって、比較例３に係るシリカ基複合光触媒繊維を得た。

得られた比較例３に係るシリカ基複合光触媒繊維（平均直径：８μｍ）は、Ｘ線回折の結果、非晶質シリカとアナターゼのチタニアおよび酸化タングステンからなっており、蛍光Ｘ線分析の結果、シリカが８０重量％、チタニアが１５重量％、酸化タングステンが５重量％であった。また、ＥＰＭＡによる構成原子の分布状態を調べたところ、最外周部から１μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．８５、最外周から２〜３μｍの領域でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．１３、中心部でＴｉ／Ｓｉ（モル比）＝０．０４と、表面に向ってチタンが増大する傾斜組成になっていることを確認した。同様に、最外周部から１μｍの領域でＷ／Ｓｉ（モル比）＝０．０７、最外周から２〜３μｍの領域でＷ／Ｓｉ（モル比）＝０．０２、中心部でＷ／Ｓｉ（モル比）＝０．０１と、表面に向ってタングステンが増大する傾斜組成になっていることを確認した。同繊維の引張り強度は１．６ＧＰａであった。また、比較例３に係るシリカ基複合光触媒繊維のゼータ電位を測定し、等電点を求めたところｐＨ＝４．０−５．０であった。

得られた比較例３に係るシリカ基複合光触媒繊維の金属酸化物の付着防止効果を調べる目的で、この繊維０．２ｇを直径６０ｍｍのシャーレーに入れ、この中に塩化第２鉄と塩化マンガンを溶かした水溶液（濃度はそれぞれ１０ｍｇ／ｌ、６０ｍｇ／ｌ、ｐＨ＝７．８）を入れた。このシャーレーの上から波長２５４ｎｍの紫外線を２４時間照射した。照射後、シャーレーから繊維を取り出して乾燥させた後、電子顕微鏡で繊維表面を観察した。その結果、繊維表面に多くの金属酸化物の付着が確認された。金属付着物をＸ線回折で調べたところ酸化鉄および酸化マンガンであることが確認された。

本発明に係るシリカ基複合酸化物の生成過程を模式的に示す図である。

Claims (5)

1. 主としてシリカ成分を主体とする酸化物相（第１相）とチタニア相（第２相）との複合酸化物相からなり、表層に向かって第２相の存在割合が傾斜的に増大しているシリカ基複合光触媒であって、
   前記第２相には、チタン酸ストロンチウム及びチタン酸バリウムのうち少なくとも一以上の金属酸化物が含まれていることを特徴とするシリカ基複合光触媒。
2. 第１相の存在割合は、シリカ基複合光触媒全体に対して９６〜４０重量％であり、第２相の存在割合は、シリカ基複合光触媒全体に対して４〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載のシリカ基複合光触媒。
3. 前記金属酸化物の含有量は、シリカ基複合光触媒全体に対して２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載のシリカ基複合光触媒。
4. 第２相に含まれたチタニアの結晶粒径が１５ｎｍ以下であり、光触媒機能を有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載のシリカ基複合光触媒。
5. 主として一般式
   で表される主鎖骨格を有する数平均分子量が２００〜１０，０００のポリカルボシランを有機チタン化合物並びに有機ストロンチウム化合物及び有機バリウム化合物のうち少なくとも一以上の有機金属化合物で修飾した構造を有する変性ポリカルボシランと有機チタン化合物及び前記有機金属化合物との混合物を溶融紡糸し、不融化処理後、空気中又は酸素中で焼成することを特徴とするシリカ基複合光触媒の製造方法。