JP5097561B2

JP5097561B2 - 高耐熱老化性熱可塑性エラストマー組成物

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Publication number: JP5097561B2
Application number: JP2008007908A
Authority: JP
Inventors: 雄一伊藤; 晃内山
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2008-01-17
Publication date: 2012-12-12
Anticipated expiration: 2021-04-06
Also published as: JP2008133476A

Description

本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、耐熱老化性に優れた成形体を提供し得る熱可塑性エラストマー組成物に関する。

自動車のインストゥルメンタルパネル、ドアトリム等の内装表皮材は、従来は軟質塩化ビニル樹脂が主流であったが、近年材料の軽量化が求められる観点等からオレフィン系熱可塑性エラストマーが使われ始めている。

乗用車の場合、特に夏の炎天下では閉めきった車内の温度がかなり高温になるが、最近は乗用車のデザインにおいてフロントガラス等が大型化する傾向にあり、それに伴って、インストゥルメンタルパネルの表皮の温度が上がるため、より高い耐熱老化性が求められるようになってきている。

耐熱老化性を向上させるために、通常、耐熱安定剤（酸化防止剤）が配合されるが、配合量によっては、内部から耐熱安定剤が表面に出てきて、外観を損なう、いわゆる「ブリードアウト」と呼ばれる現象が問題となっている。

本発明は、前記のような従来技術に伴う問題点を解決するものであって、本発明の第１の目的は、耐熱老化性に優れた成形体を与えることができる熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。また、本発明の第２の目的は、ブリードアウト現象が抑制された熱可塑性エラストマー組成物を提供することにある。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）ポリオレフィン（Ａ）１０〜６０重量部、架橋されたゴム（Ｂ）３０〜８７重量部及び軟化剤（Ｃ）３〜５０重量部［但し（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１００重量部］並びにフェノール系耐熱安定剤（Ｄ）０．０２〜０．３重量部を含んでなり、１３０℃のエアーオーブン中で５００時間エイジングした後の破断時伸びがエイジング前の値の８０％以上を保持している熱可塑性エラストマー組成物。
（２）軟化剤（Ｃ）がパラフィン系鉱物油である前記（１）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（３）軟化剤（Ｃ）が、アニリン点１４０℃以下、イオウ含量２０ｐｐｍ以上である前記（１）又は（２）に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（４）軟化剤（Ｃ）の４０℃における動粘度が１５０〜１０００センチストークスである前記（１）〜（３）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（５）更に、フェノール系以外の耐熱安定剤０．０２〜０．３重量部を含んでなる前記（１）〜（４）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（６）フェノール系以外の耐熱安定剤が硫黄系耐熱安定剤である前記（５）に記載の記載熱可塑性エラストマー組成物。
（７）少なくとも、架橋されたゴム（Ｂ）の全部とポリオレフィン（Ａ）の一部又は全部とを架橋剤の存在下で動的に熱処理することによって製造される前記（１）〜（６）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（８）架橋されたゴム（Ｂ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、イソプレンゴム又はその水添品、ブタジエンゴム又はその水添品、スチレン・ブタジエンゴム又はその水添品、スチレン・イソプレンゴム又はその水添品、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム及びウレタンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムである前記（１）〜（７）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（９）ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体樹脂であり、かつ架橋されたゴム（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである前記（１）〜（８）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（１０）ゴムが有機過酸化物で架橋されている前記（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（１１）２軸押出機を用いて製造される前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
（１２）ポリオレフィン（Ａ）１０〜６０重量部、ゴム（Ｂ’）３０〜８７重量部及び軟化剤（Ｃ）３〜５０重量部［但し（Ａ）、（Ｂ’）及び（Ｃ）の合計量は１００重量部］並びにフェノール系耐熱安定剤（Ｄ）０．０２〜０．３重量部を架橋剤の存在下で動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を用いることにより、耐熱老化性に優れた成形体を提供することができる。

以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物について具体的に説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ポリオレフィン（オレフィン系樹脂）（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）及びフェノール系耐熱安定剤（Ｄ）、並びに必要に応じてフェノール系以外の耐熱安定剤（Ｅ）、例えば硫黄系耐熱安定剤を含んでなる組成物である。

ポリオレフィン（オレフィン系樹脂）（Ａ）
本発明で用いられるポリオレフィン（オレフィン系樹脂）（Ａ）は、通常、１種又は２種以上のモノオレフィンを高圧法又は低圧法により重合して得られる高分子量固体生成物からなる。このような樹脂としては、例えばアイソタクチック及びシンジオタクチックのモノオレフィン重合体樹脂が挙げられる。これらの代表的な樹脂は商業的に入手できる。

前記ポリオレフィン（Ａ）の適当な原料オレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜２０のα−オレフィン、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、２−メチル−１−プロペン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン等が挙げられる。これらのオレフィンは、単独で、又は２種以上混合して用いられる。

重合様式は、樹脂状物が得られれば、ランダム型でもブロック型でもよい。
これらのポリオレフィンは、単独でも、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

これらのポリオレフィンの中でも、プロピレン系重合体、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレン・エチレンブロックコポリマー、プロピレン・エチレンランダムコポリマー又はプロピレン・エチレン・ブテンランダムコポリマー等が特に好ましい。

本発明で用いられるポリオレフィン（Ａ）は、ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、特に０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

前記ポリオレフィン（Ａ）は、組成物の流動性及び耐熱性を向上させる役割を持っている。

本発明においては、ポリオレフィン（Ａ）は、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、１０〜６０重量部、好ましくは１５〜５０重量部の割合で用いられる。前記のような割合でポリオレフィン（Ａ）を用いると、柔軟性、ゴム弾性に優れるとともに、成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

架橋されたゴム（Ｂ）
本発明で用いられる架橋されたゴム（Ｂ）としては、通常、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、イソプレンゴム又はその水添品、ブタジエンゴム又はその水添品、スチレン・ブタジエンゴム又はその水添品、スチレン・イソプレンゴム又はその水添品、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、多硫化ゴム及びウレタンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムが用いられる。ここで、「水添品」とは、水素添加処理をして、二重結合の全部又は一部を飽和させたものをいう。

これらの中でも、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムが好ましく、以下のような物性を有するエチレン・プロピレン・非共役ジエンゴムが特に好ましい。
エチレン／プロピレン比：５０／５０〜９０／１０（モル比）
ヨウ素価：３〜３０（ｇ／１００ｇ）
ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）：１５〜２５０

前記エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴムに用いられる非共役ジエンとしては、具体的には、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン）、エチリデンノルボルネン（例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン）、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン；１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、４，５−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチル−１，６−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、６−エチル−１，６−オクタジエン、６−プロピル−１，６−オクタジエン、６−ブチル−１，６−オクタジエン、６−メチル−１，６−ノナジエン、７−メチル−１，６−ノナジエン、６−エチル−１，６−ノナジエン、７−エチル−１，６−ノナジエン、６−メチル−１，６−デカジエン、７−メチル−１，６−デカジエン、６−メチル−１，６−ウンデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状ジエンが挙げられる。

本発明においては、架橋されたゴム（Ｂ）は、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３０〜８７重量部、好ましくは３５〜７０重量部の割合で用いられる。

軟化剤（Ｃ）
本発明に用いられる軟化剤（Ｃ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができる。具体的には、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油；トール油；蜜ロウ、カルナウバロウ、ラノリン等のロウ類；リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛等の脂肪酸又はその金属塩；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系軟化剤；マイクロクリスタリンワックス、サブ（ファクチス）、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、液状チオコール等が挙げられる。

これらの軟化剤のうち、炭化水素系軟化剤が好ましく、鉱物油、例えばパラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油、芳香族系鉱物油が更に好ましく、パラフィン系鉱物油が最も好ましい。

パラフィン系鉱物油は、一般にゴムの軟化剤に用いられるパラフィン系のプロセス油で、鉱物油を精製したパラフィン系の潤滑留分である。

本発明に好ましく用いられるパラフィン系鉱物油は、環分析における％ＣＰが５０以上、更に好ましくは６０〜８０、全酸価が０．０５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、更に好ましくは０．０１以下、アニリン点が１００〜１６０℃、更に好ましくは１２０〜１５０℃、４０℃における動粘度が１５０〜１０００センチストークス、更に好ましくは２００〜５００センチストークスのものが好適である。

また、軟化剤（Ｃ）として、アニリン点１４０℃以下、イオウ含量２０ｐｐｍ以上であるパラフィン系鉱物油を用いると、ブリードアウト現象の発生が特に抑制される。ブリードアウト現象の抑制の点から、アニリン点は、好ましくは１００〜１４０℃、更に好ましくは１２０〜１４０℃であり、イオウ含量は、好ましくは２０〜１０，０００ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜５，０００ｐｐｍである。このようなブリードアウト現象の抑制が認められるのは、前記のパラメータを満たす軟化剤は、フェノール系耐熱安定剤（Ｄ）として用いる極性物質であるフェノール系化合物との親和性が高く、当該フェノール系耐熱安定剤が強くエラストマー組成物中に固定されることによるものと考えられる。

また、フェノール系以外の耐熱安定剤が極性物質である場合には、同様のメカニズムによって、これらフェノール系以外の耐熱安定剤のブリードアウト現象も抑制されるであろう。

ナフテン系鉱物油とは、環分析における％ＣＰが５０以下で、％ＣＮが３５程度以上のものをいい、芳香族系鉱物油とは、％ＣＰが５０以下で、％ＣＡが３５程度以上のものをいう。

本発明においては、軟化剤（Ｃ）は、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、３〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の割合で用いられる。

本発明において軟化剤（Ｃ）は、熱可塑性エラストマー製造時に添加してもよいし、予め原料ゴムに油展しておいてもよい。

なお、本明細書における軟化剤（Ｃ）のアニリン点の値はＪＩＳＫ２２５６に規定される試験管法で測定した値を示し、イオウ含量の値はＪＩＳＫ２５４１に規定される微量電量滴定式酸化法で測定した値を示す。

フェノール系耐熱安定剤（Ｄ）
本発明で用いられるフェノール系耐熱安定剤（Ｄ）は、分子中にフェノール構造を有する有機化合物で、ラジカル捕捉機能を有するものである。本発明で用いられるフェノール系耐熱安定剤（Ｄ）としては、具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメトキシフェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ビス（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｄ，ｌ−α−トコフェロール（ビタミンＥ）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ｎ−オクタデシル、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、デカメチレンジカルボン酸ジサリチロイルヒドラジド、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オキシアミド−ビス−エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４’−チオビス（３−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチルー６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−ブチリデン−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−ラウリルチオエーテル、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−６−（ｎ−オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンが好ましく用いられる。

本発明においては、フェノール系耐熱安定剤（Ｄ）は、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、０．０２〜０．３重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部の割合で用いられる。

フェノール系以外の耐熱安定剤（Ｅ）
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、フェノール系耐熱安定剤（Ｄ）とフェノール系以外の耐熱安定剤を併用することで耐熱老化性を更に向上させることができる。フェノール系以外の耐熱安定剤としては、硫黄系、リン系、アミン系等の公知の耐熱安定剤を使用することができるが、その中でも硫黄系耐熱安定剤が最も好ましい。

本発明で用いられる硫黄系耐熱安定剤は、分子中に硫黄原子を含有し、過酸化物分解機能を有する有機化合物である。本発明で用いられる硫黄系耐熱安定剤としては、具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオウレア、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジベンゾチアジルジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジ−１，１’−メチルブチレート、ジミリスチルー３，３’−チオジプロピオネート、ラウリルステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ジオクタデシルジスルフィド等が挙げられる。これらの中でも特にジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジステアリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジブチレート、ジオクタデシルジスルフィドが好適に用いられる。

本発明においては、フェノール系以外の耐熱安定剤（Ｅ）、好ましくは硫黄系耐熱安定剤は、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０２〜０．３重量部、好ましくは０．０５〜０．２重量部の割合で用いられる。

その他の成分
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）、軟化剤（Ｃ）、フェノール系耐熱安定剤（Ｄ）及びフェノール系以外の耐熱安定剤（Ｅ）の他に、無機充填剤等を配合することができる。

前記無機充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、シリカ、ケイソウ土、雲母粉、アスベスト、アルミナ、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、二硫化モリブデン、グラファイト、ガラス繊維、ガラス球、シラスバルーン、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、チタン酸カルシウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー等が挙げられる。

本発明においては、無機充填剤は、得られる熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性、成形加工性の点から、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常１００重量部以下、好ましくは２〜５０重量部の割合で用いられる。

更に、本発明においては、熱可塑性エラストマー組成物中に、従来公知の耐候安定剤、帯電防止剤；金属セッケン、ワックス、シリコンオイル等の滑剤等を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、前述したポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）の原料ゴム（Ｂ’）、軟化剤（Ｃ）及び所定の耐熱安定剤と、必要に応じて配合される無機充填剤等とを混合した後、架橋剤の存在下に動的に熱処理することによって得られる。ここで、「動的に熱処理する」とは、溶融状態で混練することをいう。

本発明で用いられる架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノン又はその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート等、熱硬化型ゴムで一般に使用される架橋剤が挙げられる。これら架橋剤の中でも有機過酸化物が特に好ましい。

本発明で用いられる有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド等が挙げられる。

これらのうち、臭気性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンが好ましく、なかでも、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましい。

このような有機過酸化物は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、引張特性、弾性回復、反発弾性、成形性の点で、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常０．０２〜３重量部、好ましくは０．０５〜１．５重量部となるような量で用いられる。

前記有機過酸化物による架橋処理に際し、硫黄、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、Ｎ−メチル−Ｎ−４−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような架橋助剤、あるいはエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー；ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。

前記のような化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが最も好ましい。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、前記の被架橋処理物の主成分であるオレフィン樹脂（Ａ）及びエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム等のゴムとの相溶性が良好であり、かつ、有機過酸化物を可溶化する作用を有し、有機過酸化物の分散剤として働くため、熱処理による架橋効果が均質で、流動性と物性とのバランスのとれた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。

前記のような架橋助剤又は多官能性ビニルモノマー等の化合物は、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）及び軟化剤（Ｃ）の合計量１００重量部に対して、通常２重量部以下、好ましくは０．３〜１重量部となるような量で用いられる。

また、有機過酸化物の分解を促進するために、トリエチルアミン、トリブチルアミン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェノール等の三級アミンや、アルミニウム、コバルト、バナジウム、銅、カルシウム、ジルコニウム、マンガン、マグネシウム、鉛、水銀等のナフテン酸塩等の分解促進剤を用いてもよい。

本発明における動的な熱処理は、非開放型の装置中で行うことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。熱処理の温度は、ポリオレフィン（Ａ）の融点から３００℃の範囲であり、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜２７０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ましくは１〜１０分間である。また、加えられる剪断力は、剪断速度で１０〜５０，０００ｓｅｃ^−１、好ましくは１００〜２０，０００ｓｅｃ^−１の範囲である。

混練装置としては、ミキシングロール、インテンシブミキサー（例えばバンバリーミキサー、ニーダー）、一軸又は二軸押出機等を用いることができるが、非開放型の装置が好ましく、２軸押出機が特に好ましい。

本発明によれば、前述した動的な熱処理によって、ポリオレフィン（Ａ）、架橋されたゴム（Ｂ）等を含んでなる熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
なお、本発明において、熱可塑性エラストマー組成物中のゴムが架橋されたとは、下記の方法で測定したゲル含量が２０重量％以上であることをいい、３０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることが更に好ましい。

［ゲル含量の測定法］
熱可塑性エラストマー組成物の試料を１００ｍｇ採取し、これを０．５ｍｍ×０．５ｍｍ×０．５ｍｍの細片に裁断した試料を、密閉容器中にて３０ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬した後、試料を濾紙上に取出し、室温で７２時間以上恒量になるまで乾燥する。

この乾燥残渣の重量からポリマー成分以外のすべてのシクロヘキサン不溶性成分（繊維状フィラー、充填剤、顔料等）の重量、及びシクロヘキサン浸漬前の試料中のポリオレフィン（Ａ）の重量を減じた値を、「補正された最終重量（Ｙ）」とする。
一方、試料中のゴムの重量を、「補正された初期重量（Ｘ）」とする。

ここに、ゲル含量は、次の式で求められる。
ゲル含量［重量％］
＝［補正された最終重量（Ｙ）／補正された初期重量（Ｘ）］×１００

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、１３０℃のエアーオーブン中で５００時間エイジングした後の破断時伸びがエイジング前の８０％以上を保持している高耐熱老化性熱可塑性エラストマー組成物である。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例における熱可塑性エラストマー組成物及びその原料について行った物性の測定方法は、下記のとおりである。

［物性の測定方法］
引張強さ及び破断時伸び：ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。但し、引張速度は２００ｍｍ／分とした。
ブリードアウト性：プレスしたシートを４０℃、湿度９５％に保った恒温恒湿槽に２４０時間エイジングした後、以下の基準で安定剤のブリードアウト性を評価した。

３：安定剤のブリードアウトが認められない。
２：シート表面が僅かに白化し、安定剤のブリードアウトが僅かに認められる。
１：シート表面の白化が顕著で、安定剤のブリードアウトが明らかに認められる。
軟化剤の動粘度：ＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した。
アニリン点：ＪＩＳＫ２２５６に規定される試験管法で測定した。
イオウ含量：ＪＩＳＫ２５４１に規定される微量電量滴定式酸化法で測定した。
環分析における％ＣＰ：ＪＩＳＫ２５３６に準拠して測定した。
全酸価：ＪＩＳＫ２５０１に準拠して測定した。
ヨウ素価：共重合体ゴムのヨウ素価は、滴定法により求めた。
ムーニー粘度：ＪＩＳＫ６３００に準拠して測定した。

実施例及び比較例に使用した主な原料は以下のとおりである。
（Ａ−１）プロピレンホモポリマー；ＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、２３０℃、２．１６ｋｇ）１０（ｇ／１０分）
（Ｂ−１）油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム：エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）７９／２１、ヨウ素価１３、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）１４０のポリマー１００重量部にパラフィン系鉱物油（Ｃ−１，出光興産（株）製ＰＷ−３８０；環分析における％ＣＰ７３、全酸価０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、アニリン点１４４℃、イオウ含量６ｐｐｍ、４０℃における動粘度３８２センチストークス）を５０重量部油展
（Ｂ−２）油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）８０／２０、ヨウ素価６、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）１４０のポリマー１００重量部にパラフィン系鉱物油（Ｃ−２，出光興産（株）製ＰＳ−４３０；環分析における％ＣＰ７２、全酸価０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、アニリン点１３３℃、イオウ含量１６００ｐｐｍ、４０℃における動粘度４３８センチストークス）を４０重量部油展
（Ｂ−３）油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム：エチレンから導かれる単位とプロピレンから導かれる単位とのモル比（エチレン／プロピレン）８０／２０、ヨウ素価６、ムーニー粘度ＭＬ_１＋４（１００℃）１４０のポリマー１００重量部にパラフィン系鉱物油（Ｃ−１，出光興産（株）製ＰＷ−３８０；環分析における％ＣＰ７３、全酸価０．０１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下、アニリン点１４４℃、イオウ含量６ｐｐｍ、４０℃における動粘度３８２センチストークス）を４０重量部油展

（実施例１）
プロピレンホモポリマー（Ａ−１）のペレット２５重量部、油展されたエチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体ゴム（Ｂ−１）のペレット７５重量部（ゴムのポリマー５０重量部、パラフィン系鉱物油２５重量部）及びフェノール系耐熱安定剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０）０．１重量部、硫黄系耐熱安定剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．１重量部、有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．４重量部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．６重量部を加えてヘンシェルミキサー中で充分混合した後、２軸押出機にフィードして以下の条件で動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを得た。

動的熱処理条件
押出機：ウェルナー＆フライデル社製ＺＳＫ−５３、スクリュー径５３ｍｍ
温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｄ＝１４０／１６０／１８０／２２０／２２０／２００（℃）
最高剪断速度：２８００（ｓｅｃ^−１）
押出量：５０（ｋｇ／時）

次いで、このペレットを１９０℃でプレス成形（予熱６分、加圧４分、冷却５分）して厚み１ｍｍのシートを作製し、それを打ち抜くことでＪＩＳ−３号試験片を作製し、前記測定方法に従って引張試験を行って引張強さと破断時伸びを測定した。更に、打ち抜いたＪＩＳ−３号ダンベルを１３０℃に保たれたエアーオーブン中で５００時間エイジングした後、同様に引張強さと破断時伸びを測定した。また、エイジングの後に目視で外観の変化を確認するとともに、エイジング前後の試料についてハンター色差計により色差（ΔＥ）を測定し、熱老化による変色を評価した。更に先に述べた方法でゲル含量を測定するとともに、ブリードアウト性を評価した。結果を表１に示す。

（実施例２）
プロピレンホモポリマー（Ａ−１）のペレット３０重量部、油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−２）のペレット７０重量部（ゴムのポリマー５０重量部、パラフィン系鉱物油２０重量部）及びフェノール系耐熱安定剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０）０．１重量部、硫黄系耐熱安定剤ジステアリルチオジプロピオネート０．１重量部、有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．２重量部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部から実施例１と同様に２軸押出機で動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを得た。

次いで、このペレットを実施例１と同様にプレス成形をへて、ＪＩＳ−３号試験片を作製し、実施例１と同様に引張強さと破断時伸びを測定した。更に、実施例１と同様に１３０℃に保たれたエアーオーブン中で５００時間エイジングした後、同様に引張強さと破断時伸び、外観、色差を測定した。更に先に述べた方法でゲル含量を測定するとともに、ブリードアウト性を評価した。結果を表１に示す。結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例２において硫黄系耐熱安定剤の代わりにリン系の耐熱安定剤としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．１重量部加えた以外は実施例２と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例２と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例４）
プロピレンホモポリマー（Ａ−１）のペレット３０重量部、油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−２）のペレット７０重量部（ゴムのポリマー５０重量部、パラフィン系鉱物油２０重量部）及びフェノール系耐熱安定剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（チバガイギー社製、商品名イルガノックス１０１０）０．１重量部、硫黄系耐熱安定剤ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛０．１重量部、有機過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン］０．２重量部及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．３重量部を加えてヘンシェルミキサー中で充分混合した後、２軸押出機にフィードして以下の条件で動的熱処理を行い、熱可塑性エラストマーのペレットを得た。

（実施例５）
実施例４において硫黄系耐熱安定剤の代わりにリン系の耐熱安定剤としてビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトを０．１重量部加えた以外は実施例４と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例４においてフェノール系耐熱安定剤の添加量を０．２重量部とし、硫黄系耐熱安定剤を加えなかった以外は実施例４と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例４において油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−２）の代わりに油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−３）を用いた以外は実施例４と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例５において油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−２）の代わりに油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−３）を用いた以外は実施例５と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例４において油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−２）の代わりに油展されたエチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン共重合体ゴム（Ｂ−３）を用い、更にフェノール系耐熱安定剤の添加量を０．２重量部とし、硫黄系耐熱安定剤を加えなかった以外は実施例４と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１においてフェノール系耐熱安定剤と硫黄系耐熱安定剤を加えなかった以外は実施例１と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例２においてフェノール系耐熱安定剤と硫黄系耐熱安定剤を加えなかった以外は実施例２と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例２と同様に評価した。結果を表１に示す。

（比較例３）
実施例２においてフェノール系耐熱安定剤を加えなかった以外は実施例２と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例２と同様に評価した。結果を表１に示す。

（比較例４）
実施例４においてフェノール系耐熱安定剤と硫黄系耐熱安定剤を加えなかった以外は実施例４と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表１に示す。

（比較例５）
実施例４においてフェノール系耐熱安定剤を加えずに硫黄系耐熱安定剤の添加量を０．２重量部とした以外は実施例４と同様に熱可塑性エラストマーのペレットを作製し、実施例４と同様に評価した。結果を表１に示す。

Claims

ポリオレフィン（Ａ）１０〜６０重量部、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋されたゴム（Ｂ）３０〜８７重量部及び軟化剤（Ｃ）３〜５０重量部［但し（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量は１００重量部］並びにフェノール系耐熱安定剤（Ｄ）０．０２〜０．３重量部、及び硫黄系及びリン系から選ばれるフェノール系以外の耐熱安定剤０．０２〜０．３重量部を含んでなり、１３０℃のエアーオーブン中で５００時間エイジングした後のＪＩＳＫ６３０１に準拠し引張速度２００ｍｍ／分で測定した破断時伸びがエイジング前の値の８０％以上を保持している熱可塑性エラストマー組成物であって、軟化剤（Ｃ）が、ＪＩＳＫ２２５６に規定される試験管法で測定したアニリン点１２０〜１４０℃、ＪＩＳＫ２５４１に規定される微量電量滴定式酸化法で測定したイオウ含量１００〜５，０００ｐｐｍである熱可塑性エラストマー組成物。
軟化剤（Ｃ）のＪＩＳＫ２２８３に準拠して測定した４０℃における動粘度が１５０〜１０００センチストークスである請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
フェノール系以外の耐熱安定剤が硫黄系又はリン系の耐熱安定剤である請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
フェノール系以外の耐熱安定剤が硫黄系耐熱安定剤である請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
架橋されたゴム（Ｂ）が、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ポリオレフィン（Ａ）がプロピレン系重合体樹脂であり、かつ架橋されたゴム（Ｂ）がエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴムである請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ゴムが有機過酸化物で架橋されている請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
２軸押出機を用いて製造される請求の範囲第１項記載の熱可塑性エラストマー組成物。
ポリオレフィン（Ａ）１０〜６０重量部、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム及びエチレン・α−オレフィン共重合体ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴム（Ｂ'）３０〜８７重量部及びＪＩＳＫ２２５６に規定される試験管法で測定したアニリン点１２０〜１４０℃、ＪＩＳＫ２５４１に規定される微量電量滴定式酸化法で測定したイオウ含量１００〜５，０００ｐｐｍである軟化剤（Ｃ）３〜５０重量部［但し（Ａ）、（Ｂ'）及び（Ｃ）の合計量は１００重量部］並びにフェノール系耐熱安定剤（Ｄ）０．０２〜０．３重量部、及び硫黄系及びリン系から選ばれるフェノール系以外の耐熱安定剤０．０２〜０．３重量部を架橋剤の存在下で動的に熱処理することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。