JP5372804B2 - 水素センサ - Google Patents

Description

本発明は、気相や液相中の水素濃度を測定する固体電解質を用いた水素センサに関し、特に、５００℃以上の溶融塩中の過酷な環境においても使用できる水素センサに関するものである。

従来の水素センサとしては、内面に測定電極を備え、外面に基準電極を備える固体電解質素子と、前記固体電解質素子の外周を保護する多孔質アルミナ製キャップとを有する水素センサが知られている（例えば、特許文献１参照。）。

特開平１０−３１８９７４号公報

上記従来の水素センサは、溶融アルミニウム中の水素測定に適しているが、汎用とは言い難い。特に、測定対象が溶融塩の場合、溶融塩中のリチウムやフッ化物等がアルミナと反応するため、キャップが短時間に腐食され、センサの寿命が著しく短かった。

本発明は、上記の問題に鑑みてなされたもので、キャップの耐腐食性を向上させた水素センサを提供することを課題とする。

課題を解決するためになされた本発明に係る水素センサは、水素が接触する測定電極を一方の面に備え基準ガスが接触する基準電極を他方の面に備える固体電解質素子と、前記固体電解質素子の外周を保護するキャップと、を有する水素センサであって、前記キャップはカーボンからできておりかつ前記キャップは水素が通過する通孔を有し、前記通孔には液体の浸入を抑制する多孔質体を有することを特徴とする。

キャップがリチウムやフッ化物等と反応しないカーボンでできているので、キャップの腐食が抑制され、水素センサの寿命が向上する。

上記の水素センサにおいて、前記カーボンがグラッシーカーボンであることが好ましい（請求項２）。

グラッシーカーボンは、耐食性に一層優れているので、水素センサの寿命が益々向上する。

固体電解質素子を保護するキャップがリチウムやフッ化物等と反応しないカーボンでできているので、キャップの腐食が抑制され、水素センサの寿命が向上する。

実施形態１の水素センサの概略断面図である。 実施例１の水素センサの概略断面図である。 実施例１の水素センサの応答特性を示すグラフである。 実施例１の水素センサの耐久試験前（a）後（b）の外観写真である。

本発明の実施形態及び実施例を図面に基づいて以下に詳しく説明する。
（実施形態１）本実施形態の水素センサは、図１に示すように、水素が接触する測定電極１bを下面に備え、基準ガスが接触する基準電極１cを上面に備える固体電解質素子１と、固体電解質素子１の外周を保護するキャップ２と、を有している。

円盤状の固体電解質１aの下面に水素が接触する測定電極１aを備え、上面に基準ガスが接触する基準電極１bを備える固体電解質素子１が円筒状保護チューブ３の下端部にチューブ３の穴を塞ぐように設けられている。

また、チューブ３の固体電解質素子１が配置された下端部には外周を保護する有底の筒状キャップ２が装着されている。キャップ２の底壁２aには水素が通る通孔２bが形成されている。そして、その通孔２bには測定対象が液体の場合、液体の侵入を抑制するために多孔質体４が装填されている。測定対象液体としては、アルミ、リチウム、鉛−リチウム合金等の溶融金属、有機溶媒、溶融塩、他が挙げられる。

また、測定電極１bは、リード線６aを介して電圧計５に接続され、基準電極１cは、リード線６bを介して電圧計５に接続されている。

固体電解質１aは、プロトン導電性固体電解質で、例えば、SrCeO₃、SrZrO₃やCaZrO₃を母体とするペロブスカイト型固体電解質を用いることができる。

測定電極１b及び基準電極１cは、Ni、Pt、Au、Pd等の膜を固体電解質１aの下面及び上面に形成したものである。これら電極膜は、通常のＰＶＤ法、ＣＶＤ法でも形成されるが、次のようなペースト塗布法で形成される方が好ましい。Ni、Pt、Au、Pd等のペーストを固体電解質１aの下面と上面に塗布し、還元性雰囲気中で８００℃以上で焼き付けることで形成される電極膜は、多孔質膜であるため、水素の侵入が容易になるからである。

円筒状保護チューブ３には、例えばアルミナチューブを用いることができる。

キャップ２は、カーボンでできている。カーボンは化学的に安定であり、反応しやすい溶融塩中の水素を測定する場合でも、腐食が抑制される。

キャップ２は、カーボンよりはグラッシーカーボンでできている方が好ましい。グラッシーカーボンは、ベルト状のグラファイトリボンが絡みあった構造をしており、通常のカーボンに比べ、硬くて稠密であるので、反応しやすい溶融塩中の水素を測定する場合でも、腐食が通常のカーボン製よりさらに抑制される。なお、グラッシーカーボンは、例えば、樹脂を焼成炭素化することで得られる。

キャップ２の通孔２bに装填される多孔質体４としては、例えばカーボンファイバが用いられる。

例えば、固体電解質１aとして、InをドープしたCaZrO₃を用い、基準ガスとして、Arガス中に１体積％の水素ガスを含有した混合ガスを用い、測定電極１b、基準電極１cに金属パラジウムからなる水素選択透過膜を用いると、濃淡電池の式は、次式のようになる。

基準ガス（Ar−１体積％H₂）｜基準電極（Pd膜）｜固体電解質（CaZr_0.9In_0.1O_３−α）｜測定電極（Pd膜）｜被測定物質 （１）
濃淡電池の原理より、この電池の理論起電力は、基本的には下記のネルンストの式で表される。

E=−K ln(P₁/P₂) （２）
K=RT/(2F) （３）
ここで、E：起電力、P₁：被測定物質中の水素分圧、P₂：基準ガス中の水素分圧、R：気体定数、T：絶対温度、F：ファラディ定数、である。

ここで、P₂は、一定であるから、絶対温度（T）と起電力（E）を測定することで、被測定物質中の水素分圧（P₁）を算出できる。
（実施例１）本実施例の水素センサは、図２に示すように、断面U字状（有底筒状）の固体電解質１０aの外周面に測定電極１０bが形成され、内周面に基準電極１０cが形成された固体電解質素子１０の上部にアルミナチューブ３０が取り付けられてなる。

固体電解質１０aは、ペロブスカイト型プロトン導電性固体電解質（CaZr_0.9In_0.1O_３−α）である。また、測定電極１０b、基準電極１０cは、１４００℃で熱処理したPd緻密膜である。

アルミナチューブ３０の下部には、固体電解質素子１０を保護する有底筒状のグラッシーカーボンキャップ２０が気密に接合されている。

グラッシーカーボンキャップ２０には、東海カーボン（株）製のグラッシーカーボンを使用した。また、気密接合は、チューブ３０の外壁とキャップ２０の内壁の間に低融点のガラス粉末を介在させ、バーナー加熱して行われた。

キャップ２０の底壁２０aには、水素が通る通孔２０bが形成されている。そして、その通孔２０bには液体の侵入を抑制する多孔質体（カーボンファイバ）４０が装填されている。

また、固体電解質素子１０とキャップ２０との間のガス室５０には、液体が測定電極１０bに到達するのを防ぐためにアルミナ粉末が充填されている。

また、測定電極１０bは、リード線６０aを介して電圧計５０に接続され、基準電極１０cは、リード線６０bを介して電圧計５０に接続されている。

上記実施例１の水素センサの水素測定性能を調べた。図３は、LiF−NaF−KF （溶融塩Flinak）中に実施例１の水素センサを浸漬して溶融塩Flinakの温度を６００℃と７００℃の間で変化させたときの起電力の約５．５時間に渡る経時変化を示すグラフである。基準ガスとしては、Arガス中に１体積％の水素ガスを含有した混合ガスが用いられた。

図３の上の曲線は温度を示し、下の曲線は起電力を示すが、起電力が温度変化に追従して変化していることがわかる。一般に液体中の水素分圧は、温度に依存し、温度が高いと水素分圧が高くなり、温度が低いと水素分圧も低くなることがわかっているので、図３は、実施例１の水素センサが正常に動作していることを示していることになる。

図４は、上記測定性能試験前後の水素センサの外観写真である。すなわち、図４（a）は反応性の高い溶融塩Flinak中に浸漬する前の外観写真、（b）は６００〜７００℃の溶融塩Flinak中に約５．５時間浸漬した後の外観写真である。黒く見える部分がグラッシーカーボンキャップ２０であるが、５．５時間浸漬しても殆ど変化がなく、反応性の高い溶融塩Flinak中でも腐食が抑制されることがわかる。

１、１０・・・・・・・固体電解質素子
１a、１０a・・・・・測定電極
１b、１０b・・・・・基準電極
２、２０・・・・・・・キャップ

Claims (2)

1. 水素が接触する測定電極を一方の面に備え基準ガスが接触する基準電極を他方の面に備える固体電解質素子と、前記固体電解質素子の外周を保護するキャップと、を有する水素センサであって、
   前記キャップはカーボンからできておりかつ前記キャップは水素が通過する通孔を有し、前記通孔には液体の浸入を抑制する多孔質体を有することを特徴とする水素センサ。
2. 前記カーボンがグラッシーカーボンである請求項１に記載の水素センサ。