JP5401852B2 - 灰の処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、灰を湿式抽出処理する方法に関し、更に詳しくは、薬品添加量が少ないため環境に対する負荷の小さい灰の処理方法に関する。

灰を湿式抽出処理する技術は、主にゴミ焼却施設から発生する灰や飛灰を有効利用する際に問題となる塩素や重金属を除去する目的で使用されている。また、カルシウムや亜鉛など、有用物を分離回収する手段や重金属を不溶化させる手段としても使用される。

灰の成分を可溶化又は不溶化させるためには、湿式抽出処理のｐＨ調整が行われる。例えば、塩素を抽出するためにｐＨを７〜９とすること（特許文献１）、亜鉛を抽出するためにｐＨを７〜１１として洗浄した後、硫酸を加えてｐＨ４〜６とすること（特許文献２）、重金属を抽出するために処理液のアルカリ土類金属濃度を１．５％以上とすること（特許文献３）が開示されている。

次に、ｐＨ調整に使用する酸については、燐酸（特許文献４）、鉱酸（特許文献５）、塩酸と硝酸の使用（特許文献６）が開示されており、無機の酸を使用することが一般的である。

また、ｐＨ調整に使用するアルカリについては、アルカリ土類金属（特許文献３）が開示されており、無機のアルカリを使用することが一般的である。
さらに、湿式抽出処理後の液には有害な重金属が含まれるため、キレート剤を添加して重金属を不溶化し、灰の中に固定化する方法が提案されている（特許文献７）。

灰の湿式抽出処理には抽出後の固液分離処理が伴うが、灰は粒子が細かいために、マットを形成し、脱水性が悪くなる。これを解消するため、フィルタープレス機等が開発されているが、機器に灰が入り込み、メンテナンスに多大な手間がかかるというのが現状である。

製紙工場内で発生した灰と液を接触させる方法については、バイオマスの酸加水分解処理で発生した強い酸性の液を製紙工程の廃棄物の焼却灰と接触させて中和処理する方法（特許文献８）が開示されているが、この液に木材由来の有機酸が含まれているかどうかは明確ではなく、該有機酸の作用・効果について開示も示唆もされていない。
特開平１０−２０２２２６号公報 特開平１０−１０９０７７号公報 特開２０００−２５４６１６号公報 特開平１１−０５７６５２号公報 特開２０００−１４０７９５号公報 特開２００３−０２７１５３号公報 特開２００４−２６１８０９号公報 特開２００６−１０２６４４号公報

従来技術による灰の湿式抽出処理では、ｐＨ調整のため処理液に無機の酸やアルカリを添加し、更に、処理液にキレート剤を添加するため、多量の薬品を必要とし、環境負荷が大きいという課題がある。また、灰を湿式抽出後に固液分離する工程では、灰の粒子がマットを形成してフィルターが目詰まりし、多量の水や薬品で洗浄しなければならないため、環境負荷が大きいという課題がある。本発明は、環境負荷を小さくすることができる灰の処理方法を提供することを目的とする。

本発明者らはかかる課題を解決するため鋭意検討した結果、製紙工場内で発生した液に無機の酸またはアルカリ及び木材由来の有機酸が含まれており、灰の抽出と有害金属の固定化を同時に行うことができるばかりでなく、該液は製紙工程で加温されている（３０〜６０℃程度）ので、灰の抽出性に優れることを見出した。

また、製紙工場内で発生した液には繊維質が含まれており、この繊維質が灰の間に入ることで、湿式抽出後に灰を固液分離する際に、脱水性を改善でき、目詰まりも防げるため、機器のメンテナンスに伴う負荷を低減できることを見出した。

さらに良いことには、通常、排液を工場外に排出する際には、中和処理及び化学的酸素要求量（ＣＯＤ）低減処理を施す必要があるが、本発明において上記の液として排液を使用すると、排液が灰によって中和され、液中のＣＯＤ成分が灰に補足されるので、中和処理とＣＯＤ低減処理を同時に行うことができるため、薬品使用量を大幅に削減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

上記目的を達成することができる本発明は以下の各発明から選択された発明である。

（２）前記液が、クラフトパルプ製造工程から発生する液である（１）に記載の灰の処理方法。

（３）前記液が、クラフトパルプ製造工程の酸処理段、酸洗浄段、オゾン漂白段、過酸化水素漂白段、酸素脱リグニン段、アルカリ抽出段、各段付随のパルプ洗浄段の少なくとも一つから排出される液である（１）又は（２）に記載の灰の処理方法。

（４）前記液が、クラフトパルプ製造工程の蒸解工程から発生する液である（１）又は（２）に記載の灰の処理方法。

（５）前記液が、製紙工場内の少なくとも二箇所から発生した液を混合して得られる液である（１）〜（４）のいずれか１項に記載の灰の処理方法。

（６）前記液が、クラフトパルプ製造工程から発生する無機物を含む液と、その他製紙工場内で発生した有機酸と無機物を含む液を混合して得られる液である（１）〜（５）のいずれか１項に記載の灰の処理方法。

（７）前記クラフトパルプ製造工程から発生する無機物を含む液が、苛性化工程から発生する液である（１）〜

（６）のいずれか１項に記載の灰の処理方法。

（８）前記液を希釈または濃縮した液を使用する（１）〜（７）のいずれか１項に記載の灰の処理方法。

（９）前記湿式抽出を多段で行う（１）〜（８）のいずれか１項に記載の灰の処理方法。

本発明は、灰の湿式抽出、固液分離に使用する薬品の量を大幅に削減し、更に製紙排水の処理に使用する薬品の量を大幅に削減し、環境負荷を小さくすることを可能とする。

本発明で用いられる灰は、特に限定するものではなく、焼却灰、燃焼灰、焼却飛灰、溶融飛灰、飛灰、灰塵、ゴミ処理溶融飛灰、石炭灰、ＲＰＦ灰、タイヤ灰、木屑灰、ペーパースラッジ灰、これらの混合物等如何なるものでも良いが、湿式抽出する目的物に合わせて選択されることが好ましい。例えば、塩素を抽出する場合には、ＲＰＦ灰を含む灰、亜鉛を抽出する場合はタイヤを含む灰が好ましい。

本発明で用いられる製紙工場内で発生した有機酸と無機物を含む液は、特に限定するものではなく、例えばクラフトパルプ製造工程から得られる液、蒸解工程、酸素脱リグニン工程、漂白工程、抄紙工程、各工程に付随する洗浄工程等如何なる工程から得られるものでも良いが、設備の腐食を防ぐことを考慮すると、塩素を含まない、酸素脱リグニン工程、漂白工程の酸洗浄段や酸処理段、オゾン処理段等から得られる液が好適に用いられる。

本発明で用いられる製紙工場内で発生した無機物を含む液は、特に限定されるものではなく、例えば塗工工程、苛性化工程、洗浄工程等如何なる工程から得られるものでも良いが、不純物が少ない苛性化工程から得られる緑液や白液が好適に用いられる。

本発明における製紙工場内で発生した液に含まれる有機酸とは、木材に含まれるリグニン由来のバニリン酸、シリンガ酸、フェノール酸、抽出成分由来の脂肪酸、プリカチン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマール酸、デヒドロアビエチン酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸等の樹脂酸、オレアノール酸、バス酸、プロトバス酸、セルロース又はヘミセルロース由来の乳酸、グリコール酸、蓚酸、琥珀酸、マレイン酸、２−フランカルボン酸、５−ホルミル−２−フランカルボン酸、ギ酸、フマル酸、酒石酸、３−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシプロパン二酸、２，３−ジヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシペンタン二酸、２，３−ヒジドロキシペンタン二酸、４−Ｏ−メチル−Ｄ−グルクロン酸、アルドビオウロン酸、アルドトリオウロン酸、アルドテトラオウロン酸、アルドペンタオウロン酸、アルドヘキサオウロン酸、ガラクツロン酸、リグニン−ヘミセルロース複合体由来のアルドビオウロン酸等が挙げられる。また、木材由来の成分は、クラフトパルプ製造工程で複雑に反応するため、ここに列挙していない構造の有機酸も多数存在する。

本発明における製紙工場内で発生した液に含まれる無機物とは、工程で使用された硫酸、二酸化塩素、過酸化水素、苛性ソーダ、水酸化マグネシウム、工程から回収された苛性ソーダ、硫化ソーダ等が挙げられる。

本発明で用いられる製紙工場内で発生した有機酸と無機物を含む液は、希釈または濃縮することができる。また、少なくとも二種類の液を任意の割合で混合することもできる。混合液を更に希釈、または濃縮できることは言うまでもない。希釈、濃縮、混合の割合は、液のｐＨとＣＯＤ量、抽出する目的物によって適宜調整される。例えば酸処理濾液を水で希釈してｐＨ調整することや、ｐＨが３程度の酸洗浄濾液と、有機酸を多く含みｐＨが１０程度の酸素脱リグニン濾液を混合することができる。

本発明で用いられる湿式抽出機は、特に限定するものではなく、公知の機器、例えばスクリュープレス脱水機やベルト型濾過濃縮機、真空脱水とプレスを組み合わせた脱水機等を用いることができる。また、湿式抽出の条件は特に限定するものではなく、公知の条件を採用することができる。例えば、灰を固液質量比1：０．１〜1：１０００で抽出することができる。灰の洗浄を効果的に行いながら、洗浄液を最小とする点から、灰と液の質量比は１：０．１〜1：１００が好ましい。必要に応じてｐＨ調整剤や製紙工程外から調達した有機酸、重金属の不溶化剤等の薬品を添加することができる。灰の抽出時にスラリーを攪拌することができるし、二酸化炭素を含むガスを添加することができるし、脱水時にシャワー水をかけることもできる。

本発明における灰の湿式抽出に先立ち、公知の条件で湿式抽出したスラリーを原料として使用することができる。また、本発明における灰の湿式抽出は多段で行うことができる。排液の処理と灰の抽出処理を効率よく行うためには、酸性排液での湿式抽出とアルカリ性排液での湿式抽出を多段で行うことが好適である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例１〜３及び５〜７は参考実施例である。

各種測定は下に示す規格に従った。これ以降の実施例及び比較例においても、各種測定は同様にして行った。
ｐＨの測定：ＪＩＳ Ｚ ８８０２−１９８４
ＣＯＤの測定：ＪＩＳ Ｋ ０８０６−１９９７
塩素の測定：ＪＩＳ Ａ １１５４−２００３、１２記載のイオンクロマトグラフ法
鉛の測定：ＪＩＳ Ｋ ０４００−５２−２０−１９９８

＜実施例１＞
製紙工場のボイラから発生したＲＰＦ、タイヤ、木屑由来の飛灰と前記製紙工場の総合排水（温度３０℃）を質量比１：１０で混合し、３０分攪拌して湿式抽出した。抽出後のスラリーをブフナー漏斗にて固液分離した。処理前後の液のｐＨとＣＯＤ、及び固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。使用した総合排水には、蓚酸と硫酸が含まれていた。

＜実施例２＞
製紙工場のボイラから発生したＲＰＦ、タイヤ、木屑由来の飛灰と前記製紙工場から排出されたパルプの酸処理濾液（温度６０℃）を質量比１：１０で混合し、３０分攪拌して湿式抽出した。抽出後のスラリーをブフナー漏斗にて固液分離した。処理前後の液のｐＨとＣＯＤ、及び固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。使用したパルプの酸処理濾液には、硫酸、２−フランカルボン酸、５−ホルミル−２−フランカルボン酸が含まれていた。

＜実施例３＞
製紙工場のボイラから発生したＲＰＦ、タイヤ、木屑由来の飛灰と前記製紙工場から排出された酸洗浄濾液とパルプの酸素脱リグニン濾液の混合液（温度５０℃）を質量比１：１０で混合し、湿式抽出した。抽出後のスラリーをブフナー漏斗にて固液分離した。処理前後の液のｐＨとＣＯＤ、及び固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。使用した酸洗浄濾液には硫酸と２−フランカルボン酸が、パルプの酸素脱リグニン濾液には、苛性ソーダが含まれていた。

＜実施例４＞
製紙工場のボイラから発生したＲＰＦ、タイヤ、木屑由来の飛灰と前記製紙工場から排出された酸洗浄濾液と蒸解工程から発生した黒液の混合液（温度５０℃）を質量比１：１０で混合し、湿式抽出した。抽出後のスラリーをブフナー漏斗にて固液分離した。処理前後の液のｐＨとＣＯＤ、及び固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。使用した酸洗浄濾液には、硫酸と２−フランカルボン酸が、黒液には、苛性ソーダ、バニリン酸が含まれていた。

＜実施例５＞
製紙工場のボイラから発生したＲＰＦ、タイヤ、木屑由来の飛灰と前記製紙工場から排出されたパルプの過酸化水素処理濾液を２倍希釈した液（温度３０℃）を質量比１：１０で混合し、湿式抽出した。抽出後のスラリーをブフナー漏斗にて固液分離した。処理前後の液のｐＨとＣＯＤ、及び固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。使用したパルプの過酸化水素処理濾液には苛性ソーダ及び蓚酸が含まれていた。

＜実施例６＞
製紙工場のボイラから発生したＲＰＦ、タイヤ、木屑由来の飛灰と前記製紙工場の苛性化工程から発生した弱液とパルプの酸処理工程から排出された濾液と希釈水を混合して得られた液（温度５０℃）を質量比１：１０で混合し、湿式抽出した。抽出後のスラリーをブフナー漏斗にて固液分離した。処理前後の液のｐＨとＣＯＤ、及び固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。使用した弱液には苛性ソーダが、パルプの酸処理濾液には、硫酸、２−フランカルボン酸、５−ホルミル−２−フランカルボン酸が含まれていた。

＜実施例７＞
製紙工場のボイラから発生したＲＰＦ、タイヤ、木屑由来の飛灰と前記製紙工場から排出されたパルプの酸洗浄処理濾液（温度５０℃）を質量比１：１０で混合し、湿式抽出した。抽出後のスラリーをブフナー漏斗にて固液分離後、再び酸洗浄処理濾液で湿式抽出、固液分離した。処理前後の液のｐＨとＣＯＤ、及び固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。使用したパルプの酸洗浄濾液には、硫酸、２−フランカルボン酸、５−ホルミル−２−フランカルボン酸が含まれていた。

＜比較例１＞
液を水道水（２０℃）とした以外は実施例１と同様の操作を行った。処理前後の液のｐＨと固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。水道水から蓚酸、２−フランカルボン酸、５−ホルミル−２−フランカルボン酸、バニリン酸は検出されなかった。

＜比較例２＞
液を水道水（２０℃）とした以外は実施例５と同様の操作を行った。２回目に行った処理前後の液のｐＨと固液分離後の液中に溶出した塩素と鉛の量を測定した。

＜比較例３＞
液を水道水（２０℃）に硫酸とクエン酸を添加した混合液とした以外は比較例１と同様の操作を行った。

実施例１〜７で得られた液の性質を表１に、比較例１〜３より得られた液の性質を表２に示す。

表１の実施例と表２の比較例との比較から明らかなように、灰の湿式抽出処理に製紙工場内から発生する有機酸と無機物を含む液を用いると塩素の溶出量が大幅に増加する。理由には無機物が含まれていることと、液温が高いことが考えられる。一方、有機酸のキレート効果によって溶出する鉛の量が低減する。そのため、重金属の不溶化処理に用いる薬品を大幅に削減することが可能であり、環境負荷を低減できる。製紙工場内から発生する液中の有機酸の中で、どのような成分が有効であるかについては今後の研究が必要であるが、パルプ由来の成分に鉛を補足する効果があると思量される。

また、製紙工場で発生する液は工場外へ排出する場合、中和処理とＣＯＤ低減処理を行う必要があるが、表１から明らかなように、灰の湿式抽出前後で液が中性化し、ＣＯＤも削減される。そのため、中和処理とＣＯＤ低減処理に用いる薬品も大幅に削減することが可能であり、環境負荷を低減できる。

Claims (4)

1. 製紙工場内のクラフトパルプ製造工程における蒸解工程から発生する黒液と、クラフトパルプ製造工程の酸処理段、酸洗浄段、オゾン漂白段、過酸化水素漂白段、酸素脱リグニン段、アルカリ抽出段、各段付随のパルプ洗浄段の少なくとも一つから排出される液とを混合して得られる有機酸と無機物を含む液を使って製紙工場のボイラから発生した飛灰を湿式抽出することを特徴とする飛灰の処理方法。
2. 前記有機酸と無機物を含む液が、さらにクラフトパルプ製造工程の苛性化工程から発生する無機物を含む液と、その他製紙工場内で発生した有機酸と無機物を含む液を含むことを特徴とする請求項１に記載の飛灰の処理方法。
3. 前記有機酸と無機物を含む液を希釈又は濃縮した液を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載の飛灰の処理方法。
4. 前記湿式抽出を多段で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の飛灰の処理方法。