JP5464258B2 - 塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール - Google Patents

塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュール Download PDF

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Description

本発明は、塗料、塗膜、太陽電池モジュールのバックシート、及び、太陽電池モジュールに関する。より詳しくは、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに好適な塗料、該塗料から得られる塗膜、並びに、該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールに関する。
太陽電池モジュールは、通常、表面層、太陽電池セルを封止する封止材層、及び、バックシートからなる。封止材層を形成する封止材としては通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体(以下、EVAともいう。)が用いられている。
バックシートには、機械的強度、耐候性、防水・防湿性、電気絶縁性等、種々の特性が要求される。通常のバックシートの構成は多層構造になっており、例えば太陽電池セルの封止材層と接する側から順に、耐候層/電気絶縁層/防水・防湿層/太陽電池裏側に位置する裏面層からなっている。
一般的には耐候層及び該裏面層には、耐候性、防水・防湿性、及び、電気絶縁性に優れる等の理由からポリフッ化ビニルのフィルムが用いられ、基材シートにはPETフィルムが用いられている。また、バックシートに高い防水・防湿効果が要求される場合には、基材シートの表面に、シリカ等の金属化合物を蒸着したPETフィルム、またはアルミ箔等の金属層、が設けられている。
バックシートの厚さは、要求特性や、耐久性、遮光性等の諸要求特性を満たすため、通常20〜500μmとされる。しかし、近年、バックシートの軽量化及び薄膜化が要求されている。
そこで、樹脂シートに代えて樹脂塗料を用いて同様の層を形成することが提案されている。例えば、樹脂塗料としてエポキシ樹脂塗料を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしエポキシ樹脂塗料は硬化塗膜の耐候性の点で不充分であり、実用化には至っていない。
また、官能基をもたないPVdFにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を特定量配合したPVdF系塗料で金属基材(水不透過性シート)を塗装する2層構造のバックシートが提案されている(例えば、特許文献2参照。)。このPVdF系塗料はPVdFが官能基をもたないので、単独では封止材であるEVAとの接着性にも劣っている。この点を特許文献2ではテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を特定量配合し、EVAとの界面にテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配向させることで改善しようとしている。
また、水不透過性シートの少なくとも一方の面に硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜が形成されてなる太陽電池モジュールのバックシートが提案されている(例えば、特許文献3参照。)。該硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとして硬化性テトラフルオロエチレン(TFE)系共重合体(ゼッフルGK570)が開示されている。特許文献3には、該硬化性官能基含有含フッ素ポリマー塗料を用いることにより、従来のシートの貼り合せに比べてバックシートの厚さを薄くでき、機械的強度を維持しつつ薄膜化・軽量化を図ることができることや、水不透過性シートとの接着性が、含フッ素ポリマーに官能基を導入することにより、テトラアルコキシシラン等を添加せずとも、向上させることができることが記載されている。
また、基材シートの片側または両側に、フルオロオレフィン(a)に基づく繰り返し単位、架橋性基含有モノマー(b)に基づく繰り返し単位、及び、4級炭素原子を含まない炭素数2〜20の直鎖または分岐アルキル基と重合性不飽和基とがエーテル結合またはエステル結合によって連結されてなるアルキル基含有モノマー(c)に基づく繰り返し単位、を有する含フッ素ポリマー(A)を含む塗料の硬化塗膜層が形成された太陽電池モジュール用バックシートが提案されている(例えば、特許文献4参照。)。特許文献4には、このような硬化塗膜層は柔軟性、基材との密着性に特に優れ、ヒビや割れ、白化、剥離の問題を起こすことのない、軽量で生産性に優れた太陽電池モジュール用バックシートが得られる旨が記載されている。
特開平7−176775号公報 特開2004−214342号公報 国際公開第2007/010706号パンフレット 国際公開第2009/157449号パンフレット
上述したように、太陽電池モジュールのバックシートに好適に用いることができる硬化塗膜層を形成するための塗料が種々検討されているが、各種要求特性をより高いレベルで実現するためには、未だ検討の余地がある。
例えば、従来の塗料には、ブロッキングをより充分に抑制することも求められていた。なお、ブロッキングとは、塗装製品を巻き取ったり積み重ねたりした場合に、接触面同士(塗装面と非塗装面、塗装面と別の塗装面等)が不必要に接着して剥離しにくくなったり、塗装面の塗膜が、該塗装面と接触している面に付着したりする現象をいう。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成することが可能な塗料、該塗膜、並びに、該塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシート及び太陽電池モジュールを提供することを目的とするものである。
本発明者は、接触面に対する耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成することが可能な塗料について種々検討するうち、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含む塗料において、硬化剤の種類を適切に選択することにより、従来の塗料と比較して接触面に対する耐ブロッキング性が大幅に改善された硬化塗膜を与える塗料が得られることを見出した。すなわち、硬化剤がイソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物であると、塗膜が形成された物品(シート等)を巻き取ったり積み重ねたりした場合に、該塗膜が接触する非塗装面又は他の塗装面とのブロッキングを従来の塗料から得られる塗膜よりも、充分に抑制できることを見出した。そして、該塗膜を水不透過性シート等の基材上に形成することにより、接触面に対する耐ブロッキング性に優れた太陽電池モジュールのバックシートが得られることも見出し、本発明に到達したものである。
すなわち、本発明は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、イソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、を含むことを特徴とする塗料である。
本発明はまた、上記塗料から得られることを特徴とする塗膜でもある。
本発明はまた、水不透過性シート、及び、上記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記塗料からなる塗膜を有することを特徴とする太陽電池モジュールのバックシートでもある。
本発明はまた、水不透過性シート、上記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記塗料からなる塗膜、及び、上記塗膜の上に形成された封止材層を有することを特徴とする太陽電池モジュールでもある。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の塗料は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーを含むものである。
硬化性官能基含有含フッ素ポリマーとしては、含フッ素ポリマーに硬化性の官能基を導入したポリマーが挙げられる。なお、含フッ素ポリマーには明確な融点を有する樹脂性のポリマー、ゴム弾性を示すエラストマー性のポリマー、その中間の熱可塑性エラストマー性のポリマーが含まれる。
含フッ素ポリマーに硬化性を与える官能基としては、例えば水酸基(但し、カルボキシル基に含まれる水酸基は除く。以下、同じ。)、カルボキシル基、−COOCO−で表される基、シアノ基、アミノ基、グリシジル基、シリル基、シラネート基、イソシアネート基等があげられ、ポリマーの製造の容易さや硬化系に併せて適宜選択される。なかでも、硬化反応性が良好な点から水酸基、カルボキシル基、−COOCO−で表される基、シアノ基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも1種の基が好ましく、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、及び、シリル基からなる群より選択される少なくとも1種の基がより好ましく、特にポリマーの入手が容易な点や反応性が良好な点から水酸基、及び、カルボキシル基からなる群より選択される少なくとも1種の基が更に好ましい。これらの硬化性官能基は、通常、含フッ素単量体と硬化性官能基含有単量体とを共重合することにより含フッ素ポリマーに導入される。
硬化性官能基含有単量体としては、例えば、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体を挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことが好ましい。また、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位とを含むことがより好ましい。
硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの全重合単位に対して、1〜20モル%であることが好ましい。より好ましい下限は2モル%であり、より好ましい上限は10モル%である。
含フッ素単量体、すなわち、硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーを形成するための単量体としては、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、及び、フルオロビニルエーテルを挙げることができ、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
中でも、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、テトラフルオロエチレン及びクロロトリフルオロエチレンからなる群より選択される少なくとも1種であることがより好ましい。
硬化性官能基含有単量体や硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーの具体例については後述する。
本発明の塗料は、更に、イソホロンジイソシアネート(IPDI)から誘導されるポリイソシアネート化合物(以下、単にポリイソシアネート化合物ともいう。)を含むものである。該ポリイソシアネート化合物は、本発明の塗料において硬化剤として機能するものである。上記のようなポリイソシアネート化合物を硬化剤として用いることにより、本発明の塗料から得られる硬化塗膜が、基材(水不透過性シート)とともに太陽電池モジュールのバックシートを構成する場合に、巻き取り工程等において該硬化塗膜が接触する面に対する耐ブロッキング性に優れたものとなる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとを付加重合して得られるアダクト、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体(ヌレート構造体)、及び、イソホロンジイソシアネートからなるビウレットを挙げることができる。
上記アダクトとしては、例えば、下記一般式(1):
Figure 0005464258
(式中、Rは、炭素数3〜20の脂肪族炭化水素基を表す。Rは、下記一般式(2):
Figure 0005464258
で表される基である。kは、3〜20の整数である。)で表される構造を有するものが好ましい。
上記一般式(1)中のRは、上記3価以上の脂肪族多価アルコールに基づく炭化水素基であり、炭素数3〜10の脂肪族炭化水素基がより好ましく、炭素数3〜6の脂肪族炭化水素基が更に好ましい。
上記kは、3価以上の脂肪族多価アルコールの価数に対応する数である。上記kとして、より好ましくは3〜10の整数であり、更に好ましくは3〜6の整数である。
上記イソシアヌレート構造体は、分子中に、下記一般式(3):
Figure 0005464258
で表されるイソシアヌレート環を1個又は2個以上有するものである。
上記イソシアヌレート構造体としては、イソホロンジイソシアネートの三量化反応により得られる三量体、五量化反応により得られる五量体、七量化反応により得られる七量体等を挙げることができる。
中でも、下記一般式(4):
Figure 0005464258
(式中、Rは、一般式(1)中のRと同じである。)で表される三量体が好ましい。すなわち、上記イソシアヌレート構造体は、イソホロンジイソシアネートの三量体であることが好ましい。
上記ビウレットは、下記一般式(5):
Figure 0005464258
(式中、Rは、一般式(1)中のRと同じである。)で表される構造を有する化合物であり、上記イソシアヌレート構造体を得る場合とは異なる条件下で、イソホロンジイソシアネートを三量化することにより、得ることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、中でも、上記アダクト及び上記イソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。すなわち、上記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートと、3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合して得られるアダクト、及び、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記ポリイソシアネート化合物の具体例については後述する。
なお、本発明の塗料は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、上記ポリイソシアネート化合物を含む限り、その他の成分を更に含んでいてもよい。該その他の成分は、1種又は2種以上を用いることができる。
以下に、本発明の塗料について具体例を挙げて更に詳述する。
<硬化性官能基含有含フッ素ポリマー>
上記硬化性官能基含有単量体としては、例えば次のものが例示できるが、これらのみに限定されるものではない。なお、これらの1種又は2種以上を用いることができる。
(1−1)水酸基含有単量体:
水酸基含有単量体としては、例えば2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類等が挙げられる。これらのなかでも水酸基含有ビニルエーテル類、特に4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
他の水酸基含有単量体としては、例えばアクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等の(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等が例示できる。
(1−2)カルボキシル基含有単量体:
カルボキシル基含有単量体としては、例えば一般式(6):
Figure 0005464258
(式中、R、R及びRは同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基;nは0または1である)で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物等の不飽和カルボン酸類;または一般式(7):
Figure 0005464258
(式中、R及びRは同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基;nは0または1;mは0または1である)で表わされるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体等が挙げられる。
上記カルボキシル基含有単量体の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3−アリルオキシプロピオン酸、3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等が挙げられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、3−アリルオキシプロピオン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
上記一般式(7)で表されるカルボキシル基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、例えば3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−アリロキシブトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−ビニロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、3−(2−ビニロキシブトキシカルボニル)プロピオン酸等の1種または2種以上が挙げられる。これらの中でも3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸等が、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。
(1−3)アミノ基含有単量体:
アミノ基含有単量体としては、例えばCH=CH−O−(CH−NH(x=0〜10)で示されるアミノビニルエーテル類;CH=CH−O−CO(CH−NH(x=1〜10)で示されるアリルアミン類;そのほかアミノメチルスチレン、ビニルアミン、アクリルアミド、ビニルアセトアミド、ビニルホルムアミド等が挙げられる。
(1−4)シリコーン系ビニル単量体:
シリコーン系ビニル単量体としては、例えばCH=CHCO(CHSi(OCH、CH=CHCO(CHSi(OC、CH=C(CH)CO(CHSi(OCH、CH=C(CH)CO(CHSi(OC、CH=CHCO(CHSiCH(OC、CH=C(CH)CO(CHSiC(OCH、CH=C(CH)CO(CHSi(CH(OC)、CH=C(CH)CO(CHSi(CHOH、CH=CH(CHSi(OCOCH、CH=C(CH)CO(CHSiC(OCOCH、CH=C(CH)CO(CHSiCH(N(CH)COCH、CH=CHCO(CHSiCH〔ON(CH)C、CH=C(CH)CO(CHSiC〔ON(CH)C等の(メタ)アクリル酸エステル類;CH=CHSi[ON=C(CH)(C)]、CH=CHSi(OCH、CH=CHSi(OC、CH=CHSiCH(OCH、CH=CHSi(OCOCH、CH=CHSi(CH(OC)、CH=CHSi(CHSiCH(OCH、CH=CHSiC(OCOCH、CH=CHSiCH〔ON(CH)C、ビニルトリクロロシランまたはこれらの部分加水分解物等のビニルシラン類;トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエトキシシリルプロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類等が例示される。
硬化性官能基が導入される含フッ素ポリマーとしては、該ポリマーを構成する重合単位に応じて、例えば次のものが例示できる。
(1)パーフルオロオレフィン単位を主体とするパーフルオロオレフィン系ポリマー:
具体例としては、テトラフルオロエチレン(TFE)の単独重合体、または、TFEとヘキサフルオロプロピレン(HFP)、パーフルオロ(アルキルビニルエーテル)(PAVE)等との共重合体、更にはこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体等が挙げられる。
上記共重合可能な他の単量体としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−t−ブチル安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類;エチレン、プロピレン、n−ブテン、イソブテン等非フッ素系オレフィン類;ビニリデンフルオライド(VdF)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、ビニルフルオライド(VF)、フルオロビニルエーテル等のフッ素系単量体等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
これらのうち、TFEを主体とするTFE系ポリマーが、顔料分散性や耐候性、共重合性、耐薬品性に優れている点で好ましい。
具体的な硬化性官能基含有パーフルオロオレフィン系ポリマーとしては、例えばTFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/VdF/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等があげられ、TFE/イソブチレン/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体、TFE/バーサチック酸ビニル/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が好ましい。
TFE系の塗料用硬化性ポリマー組成物としては、例えばダイキン工業(株)製のゼッフル(登録商標)GKシリーズ等が例示できる。
(2)クロロトリフルオロエチレン(CTFE)単位を主体とするCTFE系ポリマー:
具体例としては、例えばCTFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。
CTFE系の塗料用硬化性ポリマー組成物としては、例えば旭硝子(株)製のルミフロン(登録商標)、DIC(株)製のフルオネート(登録商標)、セントラル硝子(株)製のセフラルコート(登録商標)、東亜合成(株)製のザフロン(登録商標)等が例示できる。
(3)ビニリデンフルオライド(VdF)単位を主体とするVdF系ポリマー:
具体例としては、例えばVdF/TFE/ヒドロキシブチルビニルエーテル/他の単量体の共重合体等が挙げられる。
(4)フルオロアルキル単位を主体とするフルオロアルキル基含有ポリマー:
具体例としては、例えばCFCF(CFCFCHCHOCOCH=CH(n=3と4の混合物)/2−ヒドロキシエチルメタクリレート/ステアリルアクリレート共重合体等が挙げられる。
フルオロアルキル基含有ポリマーとしては、例えばダイキン工業(株)製のユニダイン(登録商標)やエフトーン(登録商標)、デュポン社製のゾニール(登録商標)等が例示できる。
これらのうち、耐候性、防湿性を考慮すると、パーフルオロオレフィン系ポリマーが好ましい。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、例えば、特開2004−204205号公報に開示される方法により製造することができる。
本発明の塗料における上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの含有量は、塗料中の不揮発分の総量100質量%に対し、20〜95質量%であることが好ましい。より好ましくは、40〜95質量%である。
<ポリイソシアネート化合物>
上記ポリイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネートと3価以上の脂肪族多価アルコールとのアダクトである場合、該3価以上の脂肪族多価アルコールとしては、具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン(TMP)、1,2,6−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、2,4−ジヒドロキシ−3−ヒドロキシメチルペンタン、1,1,1−トリス(ビスヒドロキシメチル)プロパン、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタノール−3等の3価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセロール等の4価アルコール;アラビット、リビトール、キシリトール等の5価アルコール(ペンチット);ソルビット、マンニット、ガラクチトール、アロズルシット等の6価アルコール(ヘキシット)等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが好ましい。
イソホロンジイソシアネートと、上記のような3価以上の脂肪族多価アルコールと、を付加重合することにより、本発明で好適に用いられるアダクトが得られる。
本発明で好ましく用いられるアダクトとして、具体的には、例えば下記一般式(8):
Figure 0005464258
(式中、Rは、下記一般式(2):
Figure 0005464258
で表される基である。)で表される化合物、すなわち、イソホロンジイソシアネートとトリメチロールプロパン(TMP)とを付加重合することにより得られるポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
上記一般式(8)で表されるポリイソシアネート化合物(イソホロンジイソシアネートのTMPアダクト体)の市販品としては、タケネート(登録商標)D140N(三井化学株式会社製、NCO含有量11%)等が挙げられる。
イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体の市販品としては、デスモジュール(登録商標)Z4470(住化バイエルウレタン株式会社製、NCO含有量11%)等が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物の含有量は、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基1当量に対して0.1〜5当量、好ましくは0.5〜1.5当量である。
上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー中の硬化性官能基の含有量は、NMR、FT−IR、元素分析、蛍光X線分析、中和滴定を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
なお、本明細書において、上記硬化性官能基含有含フッ素ポリマー及び上記ポリイソシアネート化合物の含有量は、夫々溶剤等を除いた不揮発分の質量に基づくものである。
本発明の塗料は、溶剤型塗料、水性型塗料、粉体型塗料等の形態に、常法により調製することができる。なかでも成膜の容易さ、硬化性、乾燥性の良好さ等の点からは溶剤型塗料の形態が好ましい。
溶剤型塗料における溶剤としては、有機溶剤が好ましく、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類;キシレン、トルエン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類;プロピレングリコールメチルエーテル、エチルセロソルブ等のグリコールエーテル類;カルビトールアセテート等のジエチレングリコールエステル類;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン、n−ウンデカン、n−ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類;これらの混合溶剤等が挙げられる。
中でも、エステル類がより好ましく、酢酸ブチルが更に好ましい。
本発明の塗料を溶剤型塗料とする場合、塗料の総量100質量%に対する硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの濃度を5〜95重量%とすることが好ましく、10〜70重量%とすることがより好ましい。
本発明の塗料には、更に、要求特性に応じて各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、硬化促進剤、硬化遅延剤、顔料、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、増粘剤、密着改良剤、つや消し剤等が挙げられる。
硬化促進剤としては、例えば有機スズ化合物、酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和または不飽和の多価カルボン酸またはその酸無水物、有機チタネート化合物、アミン系化合物、オクチル酸鉛等が挙げられる。
硬化促進剤は1種を用いてもよく、2種以上を併用してもよい。硬化促進剤の配合割合は硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100重量部に対して1.0×10−6〜1.0×10−2重量部程度が好ましく、5.0×10−5〜1.0×10−3重量部程度がより好ましい。
本発明の塗料は、更に顔料を含むことが好ましい。これにより、得られる硬化塗膜がUV遮蔽性に優れたものとなる。また、太陽電池モジュールの外観を美麗にする点からも、顔料を添加することが強く望まれている。
顔料として具体的には、白色顔料である酸化チタン、炭酸カルシウムや、黒色顔料であるカーボンブラック、Cu−Cr−Mn合金等の複合金属類等の無機顔料;フタロシアニン系、キナクリドン系又はアゾ系等の有機顔料等が挙げられるが、これらのみに限定されるものではない。
顔料の添加量は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー100重量部に対して、0.1〜200重量部とすることが好ましく、0.1〜160重量部とすることがより好ましい。
本発明の塗料は、更に紫外線吸収剤を含むことが好ましい。太陽電池は、紫外線の強い屋外で長期間使用されるため、バックシートの紫外線による劣化の対策が求められる。本発明の塗料に紫外線吸収剤を添加すれば、硬化塗膜層に紫外線吸収の機能を付与することができる。
紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。有機系では、例えばサリチル酸エステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤等があげられ、無機系では酸化亜鉛、酸化セリウム等のフィラー型無機系紫外線吸収剤等が好ましい。
紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の量は、塗料中の硬化性官能基含有含フッ素ポリマーの総量100質量%に対して0.1〜15質量%であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎても効果が飽和する。
本発明は、上記塗料から得られる塗膜でもある。該塗膜は、用途に応じて、本発明の塗料を適当な基材に塗布し、硬化することにより形成することができる。基材への硬化塗膜の形成は、本発明の塗料をその塗料形態に応じて、基材に塗装することにより行う。
塗装は塗装形態における通常の条件の温度範囲内で行えばよく、硬化及び乾燥は、溶剤型塗料の場合、10〜300℃、通常は100〜200℃で、30秒から3日間行う。したがって、本発明の塗料を太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに用いる場合に、水不透過性シートとして、Si蒸着PETシートのような高温での処理を避けたい材料も問題なく使用できる。硬化及び乾燥させた後、養生してもよく、養生は、通常、20〜300℃にて1分間〜3日間で完了する。
基材への塗装は、本発明の塗料を基材に直接塗布することにより行ってもよいし、またプライマー層等を介して塗布することにより行ってもよい。
上記プライマー層の形成は、従来公知のプライマー用塗料を用いて、常法により行う。プライマー用の塗料としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂等が代表例として挙げられる。
硬化塗膜の膜厚は、5μm以上とすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは7μm以上、更に好ましくは10μm以上である。上限は、余り厚くすると軽量化効果が得られなくなるので、1000μm程度が好ましく、100μmがより好ましい。膜厚としては、特に10〜40μmが好ましい。
本発明の塗料から得られる塗膜は、巻き取り時の耐ブロッキング性にも優れるものであるため、一般に巻き取り工程を経て製造される太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに特に好適に適用できる。
太陽電池モジュールのバックシートのコーティングに用いる場合、上記塗膜は水不透過性シート等の基材の片面又は両面に形成される。
本発明の塗料から得られる塗膜が基材の片面に形成され、かつ該基材の他方の面が非塗装面である場合には、該塗膜は、巻き取り工程において、基材の非塗装面と接触することになる。一方、上記塗膜が基材の片面に形成され、かつ該基材の他方の面に他の塗料からなる塗膜(後述する硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜、ポリエステル塗料の塗膜、プライマー層等)や他のシートが設けられている場合には、本発明の塗料から得られる塗膜は、巻き取り工程において、基材上の他の塗料からなる塗膜や他のシートと接触することになる。また、本発明の塗料から得られる塗膜が基材の両面に形成されている場合には、該塗膜は、巻き取り工程において、基材の他方の面に形成された同じ種類の塗膜と接触することになる。
本発明の塗料から得られる塗膜は、これらのいずれの場合にも、接触する面に対して優れた耐ブロッキング性を発揮することができる。
本発明はまた、水不透過性シート、及び、該水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記塗料からなる塗膜を有する太陽電池モジュールのバックシートでもある。
上記水不透過性シートは、封止材や太陽電池セルに水分が透過しないように設けられる層であり、水が実質的に透過しない材料であれば使用できるが、重量や価格、可撓性等の点から、PETシート、Si蒸着PETシート、アルミニウムやステンレススチール等の金属薄シート等が多用されている。なかでもPETシートがよく用いられている。厚さは通常50〜250μm程度である。なかでも特に防湿性が必要な場合はSi蒸着PETシートがよく用いられている。厚さは通常10〜20μm程度である。
また、上記塗膜との接着性を向上させるために、水不透過性シートに従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、金属シートの場合はブラスト処理等が例示できる。
上記塗膜を上記水不透過性シート上に形成する方法は、上述したとおりである。
上記塗膜は、上記水不透過性シートの片面にのみ形成されてもよいし、両面に形成されてもよい。
本発明は、水不透過性シート、該水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された上記塗料からなる塗膜、及び、該塗膜の上に形成された封止材層を有する太陽電池モジュールでもある。
上記太陽電池モジュールの好ましい構造としては、例えば、図1〜3に示すものが挙げられる。
図1に示される第1の構造において、太陽電池セル1は、封止材層2に封止されており、該封止材層2は、表面層3とバックシート4とで挟まれている。バックシート4は更に水不透過性シート5と本発明の塗料から得られる硬化塗膜6とから構成されている。この第1の構造では、硬化塗膜6は封止材層2側にのみ設けられている。
上記封止材層2は、エチレン/酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリビニルブチラール(PVB)、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等で構成される。
上記表面層3には、通常ガラス板が用いられるが、樹脂シート等のフレキシブルな材料を用いてもよい。
図2に示される第2の構造は、水不透過性シート5の両面に硬化塗膜6が形成されてなる3層構造のものである。
この第2の構造は、バックシートの膜厚は増加するものの、封止材層2側の硬化塗膜6、及び、封止材層2と反対側の硬化塗膜6の両方による利点を併せもつものである。
3層構造のバックシートとしては、また、水不透過性シートの一方の面に本発明の塗料から得られる硬化塗膜が形成され、他方の面に、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜、含フッ素ポリマーシート、ポリエステルシートまたはポリエステル塗料の塗膜(他のシートまたは塗膜)が形成されてなる3層構造のバックシートでもよい。
図3に示される第3の構造は、水不透過性シート5の封止材層2側に本発明の塗料から得られる硬化塗膜6が形成され、封止材層2と反対側に他の塗膜7が形成されている構造である。
塗膜7を構成する材料は、硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜でも、含フッ素ポリマーシートでも、ポリエステルシートでも、ポリエステル塗料の塗膜でもよい。
また、上記塗膜と封止材層との接着性をさらに向上させるために、上記塗膜に従来公知の表面処理を行ってもよい。表面処理としては、例えばコロナ放電処理、プラズマ放電処理、化成処理、ブラスト処理等が例示できる。
上記硬化性官能基を有しない含フッ素ポリマー塗料の硬化塗膜としては、例えば特開2004−214342号公報に記載されているPVdFにテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解物を配合した塗料の硬化塗膜、VdF/TFE/CTFE共重合体とアルコキシシラン単位含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、VdF/TFE/HFP共重合体と水酸基含有アクリル樹脂との混合塗料の硬化塗膜、VdF/HFP共重合体にアミノシランカップリング剤を配合した塗料の硬化塗膜等が挙げられる。膜厚は、通常、5〜300μmとすることが、隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。
上記含フッ素ポリマーシートとしては、PVdFシートやPVFシート、PCTFEシート、TFE/HFP/エチレン共重合体シート、TFE/HFP共重合体(FEP)シート、TFE/PAVE共重合体(PFA)シート、エチレン/TFE共重合体(ETFE)シート、エチレン/CTFE共重合体(ECTFE)シート等、現在のバックシートに使用されている含フッ素ポリマーシートが挙げられる。膜厚は、通常、5〜300μmとすることが、耐候性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。
上記ポリエステルシートとしては、従来のバックシートで使用されているものがそのまま使用でき、その水不透過性シート5への接着はアクリル系接着剤、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリエステル系接着剤等によって行うことができる。膜厚は、通常5〜300μmとすることが、耐候性、コスト、透明性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。
上記ポリエステル塗料としては、多価カルボン酸と多価アルコール等とを用いた飽和ポリエステル樹脂を用いたもの、無水マレイン酸、フマル酸等とグリコール類とを用いた不飽和ポリエステル樹脂を用いたもの等があげられ、ロールコート、カーテンコート、スプレーコート、ダイコート等の塗装方法により塗膜を形成できる。膜厚は、5〜300μmとすることが隠蔽性、耐候性、耐薬品性、耐湿性が良好な点から好ましい。より好ましくは10〜100μm、更に好ましくは10〜50μmである。この場合も、プライマー層等を介してもよい。
なお、本発明の塗料は、上述した太陽電池モジュール用途以外にも、巻き取り工程を経て製造される各種フィルムやシートに好適に適用でき、金属、樹脂等の基材に直接、又は、ウォッシュプライマー、錆止め塗料、エポキシ塗料、アクリル樹脂塗料、ポリエステル樹脂塗料等の下塗り塗料の上に重ねて塗装することができる。
本発明の塗料は、上述の構成よりなるものであるので、巻き取り時の耐ブロッキング性に優れた塗膜を形成することが可能である。このような塗膜は、太陽電池モジュールのバックシートのコーティングとして極めて有用である。
図1は、太陽電池モジュールの第1の構造の概略断面図である。 図2は、太陽電池モジュールの第2の構造の概略断面図である。 図3は、太陽電池モジュールの第3の構造の概略断面図である。
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
調製例1
硬化性TFE系共重合体(ダイキン工業(株)製のゼッフルGK570、固形分65質量%、水酸基価60mgKOH/g、溶剤:酢酸ブチル)202質量部、白色顔料として酸化チタン(堺化学工業(株)製のD918)263質量部、酢酸ブチル167質量部を攪拌下に予備混合した後、直径1.2mmのガラスビーズを632質量部入れ、顔料分散機にて1500rpmで1時間分散させた。その後、#80メッシュのフルイでガラスビーズをろ過し、その溶液に硬化性TFE系共重合体(ゼッフルGK570)を283質量部、酢酸ブチル85質量部加えて白色塗料を調製した。
この白色塗料100質量部に硬化剤(タケネートD140N、三井化学株式会社製、IPDIとTMPとのアダクト、NCO含有量10.8%)7質量部(硬化性TFE系共重合体中の硬化性官能基1当量に対して1.0当量に相当)を配合して、塗料1を調製した。
実施例1
水不透過性シートとして、PETフィルム(東レ(株)製のルミラーS10、厚さ250μm。シートA)を使用し、このシートAの片面に調製例1で調製した塗料1を乾燥膜厚が10μmとなるようにコーターにて塗装し、120℃で2分間乾燥して2層構造のバックシートA1を作製した。このサンプルについて、耐ブロッキング性を調べた。結果を表1に示す。
試験方法及び測定方法は次のとおりである。
(耐ブロッキング性試験)
JIS K5600−3−5に準じて行なった。50mm×100mmのPETフィルムに調製した塗料を塗装し、120℃で2分間、乾燥機(エスペック製、SPHH−400)内で加熱乾燥した。その後、試験片を取り出して室温まで放冷した。ついで、試験片の塗装面と未塗装面が50mm×50mmの面積で重なるように、フィルム同士をガラスで挟み込んだ。そこへ20kgのおもりを乗せ、フィルム同士の接触面に0.08MPaの圧力が掛かるようにしたまま、40℃で24時間保持した。
評価は、2枚のフィルムを室温まで放冷し、2枚のフィルムを左右に引っ張って、その時の様子でバックシートA1とPETとの剥離性と塗膜の乱れの度合いを目視で観察し、5段階で評価した。
評価基準は次のとおりである。
5:自然と離れる。
4:ごくわずかな力で2枚が離れる。
3:力を加えると剥がれ、塗膜の表面がわずかに乱れる。
2:力を加えると剥がれ、塗膜の表面が乱れる。
1:力を加えても剥がすことができない。
(膜厚)
JIS C−2151に準じて、マイクロメーター(ミツトヨ社製)で測定した。
実施例2
硬化剤としてデスモジュールZ4470(住化バイエルウレタン株式会社製、IPDIのイソシアヌレート構造体、NCO含有量11%)28.4質量部(硬化性TFE系共重合体中の硬化性官能基1当量に対して1.0当量に相当)を用いたこと以外は調製例1と同様にして塗料2を調製し、実施例1と同様にして2層構造のバックシートA2を作製した。このサンプルについて、耐ブロッキング性を調べた。結果を表1に示す。
比較例1
硬化剤としてコロネートHX(日本ポリウレタン(株)製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート構造体、NCO含有量21.1%)14.8質量部(硬化性TFE系共重合体中の硬化性官能基1当量に対して1.0当量に相当)を用いたこと以外は調製例1と同様にして比較塗料1を調製し、実施例1と同様にして2層構造の比較バックシートA1を作製した。このサンプルについて、耐ブロッキング性を調べた。結果を表1に示す。
Figure 0005464258
実施例1〜2及び比較例1の結果からは、硬化剤としてイソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物を用いた実施例1及び2の塗膜は、従来用いられていた硬化剤を用いた比較例1の塗膜と比較して、著しく耐ブロッキング性に優れていることがわかった。したがって、本発明の構成に技術的意義が存在することが確認された。
1:太陽電池セル
2:封止材層
3:表面層
4:バックシート
5:水不透過性シート
6:硬化塗膜
7:他の塗膜

Claims (5)

  1. 水不透過性シート、及び、前記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された塗膜
    を有し、
    前記塗膜は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、イソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、を含む塗料からなり、
    前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体であり、
    前記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含む
    ことを特徴とする太陽電池モジュールのバックシート。
  2. 含フッ素単量体は、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、及び、ビニリデンフルオライドからなる群より選択される少なくとも1種である請求項記載の太陽電池モジュールのバックシート
  3. 塗料は、更に顔料を含む請求項1又は2記載の太陽電池モジュールのバックシート
  4. 塗料は、更に紫外線吸収剤を含む請求項1、2又は3記載の太陽電池モジュールのバックシート
  5. 水不透過性シート、
    前記水不透過性シートの少なくとも一方の面に形成された膜、及び、
    前記塗膜の上に形成された封止材層
    を有し、
    前記塗膜は、硬化性官能基含有含フッ素ポリマー、及び、イソホロンジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート化合物、を含む塗料からなり、
    前記ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネートからなるイソシアヌレート構造体であり、
    前記硬化性官能基含有含フッ素ポリマーは、含フッ素単量体に基づく重合単位と、水酸基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アミノ基含有単量体、及び、シリコーン系ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも1種の硬化性官能基含有単量体に基づく重合単位と、を含む
    ことを特徴とする太陽電池モジュール。
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