JP5581942B2 - 膜−電極接合体中間体及び固体高分子形燃料電池、並びに膜−電極接合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、膜−電極接合体中間体及び固体高分子形燃料電池、並びに膜−電極接合体の製造方法に関する。

燃料電池は、電解質の両面に電極が配置され、水素と酸素の電気化学反応により発電する電池であり、発電時に発生するのは水のみである。このように従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しないために次世代のクリーンエネルギーシステムとして普及が見込まれている。その中でも特に固体高分子形燃料電池は、作動温度が低く、電解質の抵抗が少ないことに加え、活性の高い触媒を用いるので小型でも高出力を得ることができ、家庭用コージェネレーションシステム等として早期の実用化が見込まれている。

この固体高分子形燃料電池は、一般に、電解質膜の両面に触媒層及び導電性多孔質基材を順に積層し、この触媒層及び導電性多孔質基材から成る電極の周囲を囲むようにガスケットを設け、これらをセパレータで挟んだ構造を有している。本明細書では、電解質膜の両面に電極を形成したものだけでなく、これにガスケットを設けたものも膜−電極接合体と称する。このガスケットを有する膜−電極接合体の製造方法として、例えば、特許文献１には、基材シートの片面に電解質膜及び電極を形成しこれらの周囲にガスケットを配置した基材シート付き膜−電極半接合体を２つ作製し、この基材シート付き膜−電極半接合体から基材シートを剥離した後、２つの膜−電極半接合体の電解質膜側の面同士を対向させて接合するものが提案されている。

特開２００２−２１６７８９号公報

上述したような膜−電極接合体の製造方法においては、膜−電極半接合体同士の接合に際し、基材シート付き膜−電極半接合体から基材シートを剥離する必要がある。しかし、従来電解質膜も触媒層もガスケットも薄い膜厚のものが使用されるため、基材シートの剥離から膜−電極半接合体同士の接合までの間、特に電解質膜は強度が弱く、破れる可能性があり、膜−電極半接合体のハンドリングが困難になるという問題がある。

そこで、本発明は、ハンドリングが容易な膜−電極接合体中間体及び固体高分子形燃料電池、並びに膜−電極接合体の製造方法を提供することを課題とする。

本発明に係る膜−電極接合体中間体は、上記課題を解決するためになされたものであり、基材シートと、前記基材シートの一方面上に設けられ、開口が形成されている枠状のガスケットと、前記開口内において前記基材シート上に形成された導電性多孔質基材と、を備えている。

上記膜−電極接合体中間体は、通常、ガスケットの開口内において導電性多孔質基材上に触媒層を形成して使用する。この触媒層が形成された膜−電極接合体中間体を用いて膜−電極接合体を製造する場合、触媒層が形成された膜−電極接合体中間体を２つ準備し、少なくとも一方の膜−電極接合体中間体において触媒層上に電解質膜を配置する。そして、２つの膜−電極接合体中間体の基材シートと反対側の面同士を対向させこれらを互いに接着した後、２つの膜−電極接合体中間体の導電性多孔質基材及びガスケットから基材シートを剥離することで、膜−電極接合体を製造する。このように、本発明の膜−電極接合体中間体は、もう一方の膜−電極接合体中間体に接着する間も基材シートによって支持されており、膜−電極接合体の完成直前で基材シートが剥離されるため、膜−電極接合体の全製造工程を通じてハンドリングが容易である。

また、上記膜−電極接合体中間体は、ガスケットの開口内において導電性多孔質基材上に予め触媒層を形成しておくことができる。

また、上記膜−電極接合体中間体は、触媒層上に電解質膜を形成することができる。この電解質膜の面積は、特に限定されず、ガスケットの開口面積より大きくても小さくてもよく、開口面積と略同一であってもよいが、ガスリーク防止の観点からは開口面積よりも大きいことが好ましい。また、導電性多孔質基材、触媒層、及び電解質膜の厚さの合計は、ガスケットの厚さより大きくても小さくてもよく、また、ガスケットの厚さと略同一であってもよい。

また、上記膜−電極接合体中間体は、導電性多孔質基材と触媒層との間に撥水層が形成されていてもよい。この構成によれば、導電性多孔質基材に撥水性を付与することができ、導電性多孔質基材のガス透過性及びガス拡散性を維持することができる。

本発明に係る膜−電極接合体の製造方法は、導電性多孔質基材上に触媒層が形成された膜−電極接合体中間体を２つ準備する工程と、少なくとも一方の前記膜−電極接合体中間体において、触媒層上に電解質膜を形成する工程と、前記２つの膜−電極接合体中間体における基材シートと反対側の面同士を対向させた状態で前記２つの膜−電極接合体中間体同士を接着する工程と、前記接着された２つの膜−電極接合体中間体から前記基材シートを剥離する工程と、を備えている。

上記膜−電極接合体の製造方法によれば、２つの膜−電極接合体中間体同士を接着する間も膜−電極接合体中間体を基材シートによって支持し続けることができるため、膜−電極接合体中間体のハンドリングが容易である。

また、上記製造方法においては、膜−電極接合体中間体の導電性多孔質基材は塗布により形成することができる。この方法によれば、ガスケットと導電性多孔質基材との間に隙間が生じないように導電性多孔質基材を形成することができる。なお、本発明において、「塗布」とは、特に限定されるものではないが、例えば、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ダイコーティング、又はナイフコーティング、インクジェット、ディスペンサー等の種々の方法を意味している。

導電性多孔質基材、触媒層、及び電解質膜のうちの少なくとも一つを塗布により形成する場合、ガスケット上にマスクを形成した状態で導電性多孔質基材や触媒層、電解質膜を形成することが好ましい。この方法によれば、ガスケットに導電性多孔質基材や触媒層、電解質膜が付着しないようガスケットを保護することができる。また、導電性多孔質基材や、触媒層、電解質膜の厚さは導電性多孔質基材や、触媒層、電解質膜用の材料中の分散媒の揮発によって最終的に塗布厚さよりも小さくなるが、この方法によれば、マスクの厚さ分だけガスケットの厚さを超えて材料を塗布することができるため、例えば、乾燥後の導電性多孔質基材、触媒層、及び電解質膜の厚さの合計とガスケットの厚さとを合わせることができ、また、乾燥後の導電性多孔質基材とガスケットの厚さ、乾燥後の導電性多孔質基材及び触媒層の厚さの合計とガスケットの厚さとを合わせることもできる。

また、上記製造方法において、膜−電極接合体中間体における導電性多孔質基材と触媒層との間に撥水層を形成してもよい。この方法によれば、導電性多孔質基材に撥水性を付与することができ、導電性多孔質基材のガス透過性及びガス拡散性を維持することができる。

また、本発明に係る固体高分子形燃料電池は、上述したような製造方法のいずれかにより製造した膜−電極接合体と、前記膜−電極接合体の各導電性多孔質基材及びガスケット上に設置されたセパレータと、を備えている。

本発明によれば、ハンドリングが容易となる。

本発明の実施形態に係る膜−電極接合体中間体の（ａ）正面断面図、及び（ｂ）平面図である。 本発明の実施形態に係る膜−電極接合体中間体の製造方法を示す正面断面図である。 本発明の実施形態に係る膜−電極接合体の製造方法を示す正面断面図である。 本発明の実施形態に係る固体高分子形燃料電池の正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の製造方法を示す正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の組み合わせを示す正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の組み合わせを示す正面断面図である。 上記実施形態の変形例に係る膜−電極接合体中間体の平面図である。 (本発明の比較例に係る膜−電極接合体の製造方法を示す正面断面図である。

以下、本発明に係る膜−電極接合体中間体及び固体高分子形燃料電池、並びに膜−電極接合体の製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

本実施形態に係る膜−電極接合体中間体１は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、基材シート２と、基材シート２上に形成されたガスケット３と、ガスケット３の開口３１内において基材シート２上に順に積層された導電性多孔質基材４、触媒層５、及び電解質膜６と、を備えている。この導電性多孔質基材４、触媒層５、及び電解質膜６の厚さの合計はガスケット３の厚さと略同一となっている。なお、本明細書では、導電性多孔質基材４と触媒層５とを合わせたものを電極と称する。

基材シート２の厚さは、取り扱い性の観点から、通常１０〜１０００μmであり、好ましくは５０〜５００μｍである。基材シート２の材料としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。中でも、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。

ガスケット３の厚さは、通常２０〜５００μmであり、好ましくは５０〜３００μｍである。ガスケット３の材料としては、熱プレスに耐えうる強度を保ち、且つ燃料及び酸化剤を外部に漏出させない程度のガスバリア性を有しているものがよく、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートやテフロン（登録商標）シート、シリコンゴムシート等が挙げられる。

導電性多孔質基材４の厚さは、通常２０〜５００μmであり、好ましくは５０〜３００μmである。導電性多孔質基材４の材料としては、燃料である燃料ガス及び酸化剤ガスを効率よく触媒層に供給するため多孔構造とする必要があり、例えば、導電性炭素繊維、樹脂を含んでいることが好ましい。また、導電性炭素粒子を含んでいてもよい。導電性炭素繊維としては、例えば気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノウォール、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維径は限定的でなく、平均が５０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１５μｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が１μｍ〜１ｍm、好ましくは５〜６００μm程度とすればよい。アスペクト比は、およそ１０〜５００である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により測定した画像等により測定できる。樹脂としては、公知又は市販のものを使用できる。例えば、イオン伝導性高分子樹脂、酢酸ビニル樹脂、スチレン‐アクリル共重合体樹脂、スチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂、スチレン‐アクリル共重合体樹脂、エチレン‐酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル‐アクリル共重合体樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、また六フッ化プロピレン‐フッ化ビニリデン共重合体樹脂、三フッ化塩化エチレン‐フッ化ビニリデン共重合体樹脂などのフッ素ゴム、シリコンゴム、フェノール樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。これら樹脂は、単独で用いても良いし、２種類以上を組み合わせても良い。導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用できる。例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。これらの導電性炭素粒子を含有するシート状の導電性多孔質層および導電性多孔質基材を作製することによりガス拡散層の導電性を向上させることができる。 カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度とすればよい。またカーボンブラックの凝集体を使用する場合は、１０〜６００ｎｍ、好ましくは５０〜５００ｎｍ、黒鉛や活性炭を使用する場合は、５００ｎｍ〜４０μｍ、好ましくは１μｍ〜３５μｍ程度とすれば良い。この導電性炭素粒子の平均粒子径は、例えば、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定できる。

触媒層５の厚さは、通常０．１〜２００μmであり、好ましくは０．５〜２０μｍである。触媒層５は、公知の白金含有の触媒層（カソード触媒及びアノード触媒）とすることができる。具体的には、触媒粒子を担持させた炭素粒子と、イオン伝導性高分子電解質とを含有する。イオン伝導性高分子電解質としては、後述する電解質膜６に使用されるものと同じ材料を使用することができる。触媒粒子としては、燃料電池におけるアノード及びカソード反応を促進する物質であれば、特に限定されない。例えば、白金や白金化合物であり、白金以外の金属としては例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄、銀等が挙げられる。白金化合物としては、上記白金以外の金属から選ばれる少なくとも１種の金属と、白金との合金等が挙げられる。なお、通常は、カソード触媒層に含まれる触媒粒子は白金であり、アノード触媒層に含まれる触媒粒子は前記金属と白金との合金である。炭素粒子は、導電性を有しているものであれば特に限定されず、公知又は市販のものを広く使用できる。例えば、カーボンブラックや、黒鉛、活性炭、カーボンナノチューブ等を１種又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの例としては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等を挙げることができる。炭素粒子の算術平均粒子径は、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０〜８０ｎｍ程度であり、粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０：（株）堀場製作所製等により測定することができる。

電解質膜６の厚さは、通常１〜２００μmであり、好ましくは１０〜１００μｍである。電解質膜６は、例えば、イオン伝導性高分子電解質を含有する溶液を触媒層５上に塗布し、乾燥することにより形成される。イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなイオン伝導性高分子電解質の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）等が挙げられる。

次に、上述した膜−電極接合体中間体１、これを用いた膜−電極接合体１０、及び固体高分子形燃料電池１００の製造方法について説明する。

まず、膜−電極接合体中間体１の製造方法について説明すると、図２（ａ）に示すように、基材シート２上にガスケット３を粘着剤で張り合わせる、または熱プレス、ヒートロールで物理的に張り合わせることによって設置する。粘着剤の材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然ゴム、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂等を挙げることができる。次に、ガスケット３の開口３１内において、スクリーン印刷、スプレーコーティング、ダイコーティング、又はナイフコーティング、インクジェット、ディスペンサー等の公知の方法により、導電性多孔質基材用ペーストを基材シート２上に１００〜３００μmの厚さとなるように塗布する。この導電性多孔質基材用ペーストは上述した導電性多孔質基材４の材料を適当な分散媒に混合したものであり、分散媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、水やメチルエチルケトン（MEK）、アセトン、トルエン、キシレンといった有機溶剤やメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、１−ペンタノール、エチレングリコール、又はプロピレングリコールといった炭素数１〜５程度の１〜３価のアルコール等が１種単独又は２種以上混合して使用される。導電性多孔質基材用ペーストの配合割合は、特に限定されるものではないが、例えば、体積比で分散媒６０〜４０％に対して導電性多孔質基材４の材料４０〜６０％とすることができる。導電性多孔質基材用ペーストを塗布した後、この導電性多孔質基材用ペーストを７０〜１２０℃下で１０〜６０分間かけて乾燥させると、導電性多孔質基材用ペースト中の分散媒が揮発し、図２（ｂ）に示すように、基材シート２上に２０〜２００μmの厚さの導電性多孔質基材４が形成される。

次に、上述した触媒層５の材料を導電性多孔質基材用ペーストと同様の分散媒に混合することで触媒用ペーストを作製する。この触媒用ペーストを上述したような公知の方法により開口３１内において導電性多孔質基材４上に塗布し、５０〜１２０℃下で１０〜９０分間かけて乾燥させると、図２（ｃ）に示すように、導電性多孔質基材４上に触媒層５が形成される。

その後、上述したイオン伝導性高分子電解質含有溶液を開口３１内において触媒層５上に上述したような公知の方法で塗布し、５０〜１２０℃下で５〜３０分間かけて乾燥させることにより、図２（ｄ）に示すように、触媒層５上に電解質膜６が形成され、膜−電極接合体中間体１が完成する。

次に、上述した膜−電極接合体中間体１を用いた膜−電極接合体１０及び固体高分子形燃料電池１００の製造方法について説明する。まず、膜−電極接合体中間体１を２つ準備し、図３（ａ）に示すように、少なくとも一方の膜−電極接合体中間体１におけるガスケット３の上面に接着層７を塗布する。この接着層７は、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等を含む公知又は市販の接着剤をガスケット３上に公知の方法によって塗布することにより形成する。接着層７の厚さは、特に限定されるものではないが、２つの膜−電極接合体中間体１同士を接着した際に膜−電極接合体中間体１のガスケット３間に隙間が生じないようなものであることが好ましく、通常０．１〜２０μm、好ましくは０．１〜５μｍである。

各膜−電極接合体中間体１に接着層７を形成した後、図３（ｂ）及び図３（ｃ）に示すように、基材シート２と反対側の面、すなわち、接着層７側の面同士が対向するよう２つの膜−電極接合体中間体１を配置し、各膜−電極接合体中間体１の基材シート２側から熱プレスを施して接着層７同士を接着する。熱プレス条件については、接着剤の硬化条件に応じて、プレス温度、時間を決定する。このとき電解質膜６同士は互いに押し付けられて密着する。そして、接着層７が十分固まった後に、上下の基材シート２を剥離することにより、図３（ｄ）に示すような膜−電極接合体１０が完成する。

このようにして製造した膜−電極接合体１０の上下面にガス流路８１が形成されたセパレータ８を配置し、このセパレータ８と導電性多孔質基材４とが電気的に接続するようにセパレータ８で膜−電極接合体１０を挟持する（図４）。これにより、固体高分子形燃料電池１００が完成する。

以上のように、本実施形態においては、膜−電極接合体１０の完成直前に膜−電極接合体中間体１の基材シート２を剥離すればよく、膜−電極接合体中間体１が膜−電極接合体１０の全製造工程を通じて基材シート２によって支持されているため、膜−電極接合体中間体１のハンドリングが容易である。また、本実施形態においては、膜−電極接合体中間体１の導電性多孔質基材４、触媒層５、及び電解質膜６を塗布により形成することで、ガスケット３と導電性多孔質基材４、触媒層５、及び電解質膜６との間に隙間が生じるのを防止することもできる。

以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて種々の変更が可能である。例えば、上記実施形態においては、導電性多孔質基材４の厚さは、ガスケット３の厚さよりも小さくなっていたが、ガスケット３の厚さとほぼ同じにすることもできる。導電性多孔質基材４の厚さをガスケット３の厚さとほぼ同じとするためには、図５に示すように、ガスケット３上に第１のマスク９を形成した状態で導電性多孔質基材４を形成すればよい。すなわち、第１のマスク９の内側において導電性多孔質基材用ペースト４１を分散媒の揮発による縮小分を考慮した厚さで塗布し、これを乾燥させれば、ガスケット３の厚さとほぼ同じ厚さの導電性多孔質基材４が形成される。ガスケット３上の第１のマスク９は導電性多孔質基材４を形成した後にガスケット３から剥離すればよい。第１のマスク９としては、ガスケット３から剥離可能であれば特に限定されず、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂等公知又は市販のものを用いることができる。また、シリコーンゴム等のゴム材料も用いることができる。第１のマスク９の厚さは、導電性多孔質基材用ペーストの配合割合や導電性多孔質基材４の厚さにもよるが、通常１０〜５００μm、好ましくは２０〜３００μｍである。

また、上記実施形態において、導電性多孔質基材４は、導電性多孔質基材用ペーストを基材シート２に塗布することによって形成されていたが、例えば、公知のカーボンペーパーやカーボンクロス等を基材シート２に載置することによって形成されていてもよい。

また、上記実施形態において、導電性多孔質基材４の上には触媒層５が直接形成されていたがこれに限定されず、導電性多孔質基材４と触媒層５との間に撥水層を形成することもできる。撥水層の厚さは、通常０．５〜５０μm、好ましくは５〜３０μmである。撥水層の材料としては、少なくとも導電性炭素粒子、導電性炭素繊維などの炭素材料及び樹脂を含有したものが挙げられるが、撥水層用ペーストの作成のためにこれらの炭素材料及び樹脂にさらに公知のアルコールや分散媒を添加したものでもよい。導電性炭素粒子は、導電性を有する炭素材であれば特に限定されず、公知又は市販のものを使用でき、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック等のカーボンブラック；黒鉛；活性炭等が挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上で用いることができる。カーボンブラックの平均粒子径（算術平均粒子径）は限定的でなく、通常５ｎｍ〜２００ｎｍ程度、好ましくは２０ｎｍ〜８０ｎｍ程度とすればよい。撥水層で使用される導電性炭素繊維は、例えば気相成長法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノウォール等が挙げられる。これらの導電性炭素繊維は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。繊維径は限定的でなく、平均が５０〜４００ｎｍ、好ましくは１００〜２５０ｎｍ程度とすればよい。繊維長も限定的でなく、平均が５〜５０μm、好ましくは１０〜２０μm程度とすればよい。アスペクト比は、およそ１０〜５００である。なお、導電性炭素繊維の繊維径、繊維長及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより測定した画像等により測定できる。樹脂としては、撥水性を付与するフッ素系樹脂を使用することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、パーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）等が挙げられる。このようなフッ素系樹脂を含有することにより、撥水層に撥水性を付与できる。配合割合は、撥水層では、例えば、導電性炭素粒子１００重量部に対して、フッ素系樹脂５〜２００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部）程度、導電性炭素繊維５〜２００重量部（好ましくは１０〜１５０重量部）程度、水５〜５００重量部（好ましくは１０〜４００重量部）とすればよい。

また、上記実施形態において、電解質膜６は、イオン伝導性高分子電解質含有溶液を触媒層５に塗布することで形成されていたが、例えば、予めシート状に形成された電解質膜を触媒層５上に配置し、熱プレス等で触媒層５に接着することで形成されていてもよい。

また、上記実施形態においては、各膜−電極接合体中間体１に１つの電解質膜６が形成されていたが、例えば、図６の膜−電極接合体中間体１１のように、電解質膜６の上にさらに電解質膜６１を形成することもできる。この電解質膜６１の面積は、ガスケット３の開口の面積より大きくても小さくてもよく、また、開口３１の面積と略同一であってもよいが、ガスリーク防止の観点からは開口３１の面積よりも一回り大きいことが好ましい。

また、上記実施形態の膜−電極接合体中間体１においては、電極及び電解質膜６の厚さの合計とガスケット３の厚さとが略同一となっていたがこれに限定されるものではなく、図７の膜−電極接合体中間体１２のように、電極及び電解質膜６の厚さの合計がガスケット３の厚さよりも大きくなっていてもよい。この場合、膜−電極接合体中間体１２の電解質膜６を以下のようにして形成することができる。すなわち、予めガスケット３上に第２のマスク９１を形成しておき、この状態で第２のマスク９１の内側にイオン伝導性高分子電解質含有溶液を塗布し乾燥させた後、第２のマスク９１を剥離することにより、電解質膜６を形成することができる。第２のマスク９１は、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパラバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリオレフィン等の高分子フィルムを挙げることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等の耐熱性フッ素樹脂等公知又は市販のものを用いることができる。第２のマスク９１の厚さは、電極及び触媒層５を合わせた厚さにもよるが、通常１〜５０μm、好ましくは５〜２０μｍである。なお、第２のマスク９１とガスケット３との間にはこれらを粘着するための粘着層が設けられていてもよく、この粘着層は基材シート２とガスケット３とを粘着するための上述の粘着剤と同様の材料で形成することができる。

また、図８の膜−電極接合体中間体１３のように、電極及び電解質膜６の厚さがガスケット３の厚さより小さくなっていてもよい。この膜−電極接合体中間体１３を用いて膜−電極接合体を製造する場合、膜−電極接合体中間体１３の電解質膜６がもう一方の膜−電極接合体中間体の電解質膜に接着すればよく、例えば、もう一方の膜−電極接合体中間体を図７に示すような電極及び電解質膜の厚さの合計がガスケットの厚さよりも大きいものとすればよい。

また、上記実施形態の膜−電極接合体中間体１では電解質膜６の面積はガスケット３の開口３１の面積とほぼ同じであったがこれに限定されるものではなく、図９の膜−電極接合体中間体１４のように、電解質膜６の面積が開口３１の面積よりも大きくなっていてもよい。この膜−電極接合体中間体１４における電極の厚さは、電解質膜６を公知又は市販の枚葉品で形成する場合はガスケット３の厚さと略同一であることが好ましいが、電解質膜６を塗布により形成する場合はガスケット３の厚さと同一でなくてもよい。

また、図１０の膜−電極接合体中間体１５のように、電解質膜６の面積を開口３１の面積よりも小さくしてもよい。この膜−電極接合体中間体１５を用いて膜−電極接合体を製造する場合、膜−電極接合体中間体１５の触媒層５全面をもう一方の膜−電極接合体中間体の電解質膜で覆うよう、もう一方の膜−電極接合体中間体を図９に示すような電解質膜の面積がガスケット開口の面積以上のものとすればよい。

また、図１１の膜−電極接合体中間体１６のように、触媒層５上に電解質６を形成しなくてもよい。この膜−電極接合体中間体１６を用いて膜−電極接合体を製造する場合、膜−電極接合体中間体１６の触媒層５全面をもう一方の膜−電極接合体中間体の電解質膜で覆うよう、もう一方の膜−電極接合体中間体を電解質膜が形成され且つ電解質膜の面積がガスケットの開口の面積以上のものとすればよい。

上記実施形態の膜−電極接合体１０は、２つの膜−電極接合体中間体１を用いて製造されていたがこれに限定されるものではなく、例えば、上記実施形態の膜−電極接合体中間体１、及び上述したような膜−電極接合体中間体１１〜１６の異種又は同種の組み合わせによって製造することができる。なお、この膜−電極接合体中間体の組み合わせは、膜−電極接合体中間体同士を接着した際に、各膜−電極接合体中間体の触媒層５の表面全体が電解質膜６によって覆われるような組み合わせとする必要がある。例えば、膜−電極接合体中間体１２と膜−電極接合体中間体１６とを組み合わせる場合、図１２に示すように、膜−電極接合体中間体１２における電極及び電解質膜６の厚さがガスケット３の厚さよりも大きいことにより、膜−電極接合体中間体１２と電極接合体中間体１６とが接着した際、電極接合体中間体１２の電解質膜６は膜−電極接合体中間体１６の触媒層５まで到達し、膜−電極接合体中間体１６の触媒層５は表面全体が膜−電極接合体中間体１２の電解質膜６によって覆われる。

その他、膜−電極接合体中間体１１同士（図１３）や、膜−電極接合体中間体１１と膜−電極接合体中間体１等、種々の膜−電極接合体中間体を組み合わせることができる。

また、上記実施形態においては、２つの膜−電極接合体中間体１の双方においてガスケット３上に接着層７を形成していたが、膜−電極接合体中間体１同士が接着可能であればよく、片方の膜−電極接合体中間体１にのみ接着層７を設けることもできる。

また、上記実施形態においては、膜−電極接合体中間体１を一つずつ製造していたが、図１４に示すように、複数の膜−電極接合体中間体を連結した状態で同時に製造することもできる。

以下に実施例及び比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

（実施例）
図３（ｄ）に示すような膜−電極接合体１０を、以下の要領で製造した。

まず、以下の要領で触媒層形成用ペースト組成物、導電性多孔質基材層用ペースト組成物、及び撥水層用ペースト組成物を作成した。

白金触媒担持炭素粒子４ｇ（田中貴金属工業（株）製、「ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ」）、イオン伝導性高分子電解質膜溶液４０ｇ（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）、蒸留水１２ｇ、ｎ−ブタノール２０ｇ及びｔ−ブタノール２０ｇを配合し、分散機にて攪拌混合することにより、アノード触媒層形成用ペースト組成物及びカソード触媒層形成用ペースト組成物を得た。

導電性炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製、「Ｓ−２４０４」）を１００ｇ、スチレン-アクリル酸共重合体樹脂（昭和電工（株）製「ＡＰ-２６７５」を５０ｇ、分散剤（花王（株）製「エマルゲンA-60」）２５ｇ、イオン伝導性高分子電解質膜溶液（Ｎａｆｉｏｎ５ｗｔ％溶液：「ＤＥ−５２０」デュポン社製）６０ｇ、水１００ｇを分散させることにより導電性多孔質基材層用ペースト組成物を調合した。

次に、基材シート２として用いるＰＥＴフィルム上に、開口３１を有する厚さ２００μｍシリコンゴムシート（アズワン（株）製）をガスケット３として配置し、基材シート２とガスケット３とを熱プレスして張り合わせた。これをシートＡと呼ぶ。このシートＡ上に開口３１を有する厚さ３００μｍシリコンゴムシート（アズワン（株）製）をマスクとして配置し、ガスケット３とマスクとを熱プレスして張り合わせた。これをシートＢと呼ぶ。そして、上記シートＢの開口３１内にアプリケーターを用いて約１５０μｍの厚みとなるように上述した導電性多孔質基材用ペースト組成物を塗布し、９５℃で３０分乾燥した。これを中間体Ａとする。

続いて、この中間体Ａ上において開口３１内にアプリケーターを用いて上記触媒層形成用ペースト組成物を塗工し、９５℃で３０分乾燥させることにより触媒層５を形成した。なお、触媒層形成用ペースト組成物の塗工量は、アノード触媒層、カソード触媒層共に白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにした。これを中間体Ｂとする。

その後、この中間体Ｂ上において開口３１内にアプリケーターを用いてイオン伝導性高分子電解質膜溶液（Ｎａｆｉｏｎ２０ｗｔ％溶液：「DE2020」和光純薬工業（株）製）を塗工し、９５℃で３０分乾燥させることにより電解質膜６を形成した。電解質膜６の厚さは約３０μｍとなるようにした。続いてマスクを剥離した。これを中間体Ｃ（膜−電極接合体中間体１）とする。

このように形成した中間体Ｃのガスケット上に接着層７としてコニシ製（アロンアルファ プラスチック用）を塗布した。これともう一つの中間体Ｃとを張り合わせて、熱プレスした。プレス条件は１２０℃、５ＭＰａ、１２０秒とした。熱プレス後に接着層が固まったことを確認した後、基材シート２のＰＥＴを剥離することにより膜−電極接合体１０を得た。得られた膜−電極接合体１０は、各中間体が最後まで基材シート２に支持されていたため、電解質膜等に損傷がなかった。

（比較例）
上記実施例と同様の触媒層形成用ペースト組成物を使用して、以下の要領で膜−電極接合体を作製した。図１５（ａ）に示すように、まず、基材シート２０１として用いるＰＥＴフィルム上にアプリケーターを用いてイオン伝導性高分子電解質膜溶液（Ｎａｆｉｏｎ２０ｗｔ％溶液：「DE2020」和光純薬工業（株）製）を塗工し、９５℃で３０分乾燥させることにより電解質膜２０２を形成した。電解質膜２０２の厚さは約３０μｍとなるようにした。この電解質膜２０２上にアプリケーターを用いて上記触媒層形成用ペースト組成物を塗工し、９５℃で３０分乾燥させることにより触媒層２０３を作製した。なお、触媒層形成用ペースト組成物の塗工量は、白金担持量が０．５ｍｇ／ｃｍ^２程度となるようにした。これを中間体Ｄ（触媒層−電解質膜半積層体２０）とする（図１５（ａ））。この中間体Ｄを２つ張り合わせて触媒層−電解質膜積層体を作製するため、中間体Ｄから基材シート２０１を剥離したところ（図１５（ｂ））、中間体Ｄが破れる、折れ曲がるなどして、うまく剥離できないという欠点があった。また、触媒層−電解質膜積層体の触媒層２０３側に導電性多孔質層２０４（東レ製、カーボンペーパー）を接合して膜−電極接合体２００とした

１ 膜−電極接合体中間体
２ 基材シート
３ ガスケット
３１ 開口
４ 導電性多孔質基材
５ 触媒層
６ 電解質膜
８ セパレータ
９ 第１のマスク
１０ 膜−電極接合体
１００ 固体高分子形燃料電池

Claims (13)

1. 基材シートと、
   前記基材シートの一方面上に設けられ、開口が形成されている枠状のガスケットと、
   前記開口内のみにおいて前記基材シート上に形成された導電性多孔質基材と、
   を備える、膜−電極接合体中間体。
2. 基材シートと、
   前記基材シートの一方面上に設けられ、一つの開口が形成されている枠状のガスケットと、
   前記開口内において前記基材シート上に形成された導電性多孔質基材と、
   を備える、膜−電極接合体中間体。
3. 基材シートと、
   前記基材シートの一方面上に設けられ、開口が形成されている枠状のガスケットと、
   前記開口内において前記基材シート上に形成された導電性多孔質基材と、
   からなる、膜−電極接合体中間体。
4. 前記開口内において前記導電性多孔質基材上に形成された触媒層をさらに備える、請求項１〜３のいずれかに記載の膜−電極接合体中間体。
5. 前記開口内において前記導電性多孔質基材上に形成された触媒層と、
   前記触媒層上に形成された電解質膜をさらに備える、請求項１又は２に記載の膜−電極接合体中間体。
6. 前記導電性多孔質基材と前記触媒層との間に撥水層が形成されている、請求項４又は５に記載の膜−電極接合体中間体。
7. 前記導電性多孔質基材が樹脂を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の膜−電極接合体中間体。
8. 基材シートと、
   前記基材シートの一方面上に設けられ、開口が形成されている枠状のガスケットと、
   前記開口内において前記基材シート上に形成された導電性多孔質基材と、
   前記開口内において前記導電性多孔質基材上に形成された触媒層とを備える膜−電極接合体中間体を２つ準備する工程と、
   少なくとも一方の前記膜−電極接合体中間体において、触媒層上に電解質膜を形成する工程と、
   前記２つの膜−電極接合体中間体における基材シートと反対側の面同士を対向させた状態で前記２つの膜−電極接合体中間体同士を接着する工程と、
   前記接着された２つの膜−電極接合体中間体から前記基材シートを剥離する工程と、
   を備える、膜−電極接合体の製造方法。
9. 前記膜−電極接合体中間体は、前記導電性多孔質基材が塗布により形成される、請求項８に記載の製造方法。
10. 前記膜−電極接合体中間体は、前記ガスケット上にマスクが形成された状態で前記導電性多孔質基材が形成される、請求項９に記載の製造方法。
11. 前記膜−電極接合体中間体は、前記導電性多孔質基材と前記触媒層との間に撥水層が形成されている、請求項８〜１０のいずれかに記載の製造方法。
12. 基材シートと、
    前記基材シートの一方面上に設けられ、開口が形成されている枠状のガスケットと、
    前記開口内のみにおいて前記基材シート上に形成された導電性多孔質基材と、
    前記開口内において前記導電性多孔質基材上に形成された触媒層とを備える膜−電極接合体中間体を２つ準備する工程と、
    少なくとも一方の前記膜−電極接合体中間体において、触媒層上に電解質膜を形成する工程と、
    前記２つの膜−電極接合体中間体における基材シートと反対側の面同士を対向させた状態で前記２つの膜−電極接合体中間体同士を接着する工程と、
    前記接着された２つの膜−電極接合体中間体から前記基材シートを剥離する工程と、
    を備える、膜−電極接合体の製造方法により製造された膜−電極接合体と、
    前記膜−電極接合体の各導電性多孔質基材及びガスケット上に設置されたセパレータと、
    を備える、固体高分子形燃料電池。
13. 基材シートと、
    前記基材シートの一方面上に設けられ、一つの開口が形成されている枠状のガスケットと、
    前記開口内において前記基材シート上に形成された導電性多孔質基材と、
    前記開口内において前記導電性多孔質基材上に形成された触媒層とを備える膜−電極接合体中間体を２つ準備する工程と、
    少なくとも一方の前記膜−電極接合体中間体において、触媒層上に電解質膜を形成する工程と、
    前記２つの膜−電極接合体中間体における基材シートと反対側の面同士を対向させた状態で前記２つの膜−電極接合体中間体同士を接着する工程と、
    前記接着された２つの膜−電極接合体中間体から前記基材シートを剥離する工程と、
    を備える、膜−電極接合体の製造方法により製造された膜−電極接合体と、
    前記膜−電極接合体の各導電性多孔質基材及びガスケット上に設置されたセパレータと、
    を備える、固体高分子形燃料電池。
    

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