JP5592008B2

JP5592008B2 - Ｃ８芳香族炭化水素の分離のための吸着プロセス

Info

Publication number: JP5592008B2
Application number: JP2013518545A
Authority: JP
Inventors: クルプラシパンジャ，サンティ; ウィリス，リチャード・アール; ベニン，アナベル・アイ; ロウ，ジョン・ジェイ
Original assignee: ユーオーピーエルエルシー
Priority date: 2010-06-30
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2014-09-17
Anticipated expiration: 2031-06-28
Also published as: EP2588433A2; WO2012012125A3; RU2521386C1; CN102958878A; RU2012148725A; JP2013531676A; CN102958878B; WO2012012125A2; US8704031B2; US20120004491A1; EP2588433A4

Description

国内先願の優先権の主張
本出願は、２０１０年６月３０日出願の米国特許出願第１２／８２７，５６０号の優先権を主張するものである。

本発明は、Ｃ_８芳香族炭化水素の吸着分離のための方法全般に関する。より詳細には、本発明は、Ｃ_８芳香族炭化水素の混合物からの１つの化合物の吸着分離のための方法に関する。

選択的吸着による種々の物質の分離は、純粋な物質を生産するために重要なプロセスである。擬似移動床（ＳＭＢ）技術の開発により、吸着分離プロセスを、連続的に、大量の分離すべき物質に対して実施することが可能となった。

擬似移動床技術は、数多くの大スケールでの石油化学分離において商業的に使用されている。擬似移動床式吸着分離の実施に用いられている一般的な技術は、公開されている文献に詳細に記載されている。例えば、パラキシレンの回収に関する一般的な記述は、September 1970 edition of CHEMICAL ENGINEERING PROGRESS (Vol. 66, No 9)の７０ページに提示された。数学的モデル化に重点を置いたプロセスの一般化された説明は、International Conference on "Fundamentals of Adsorption", Schloss Elmau, Upper Bavaria, Germany on May 6-11, 1983、において、D. B. BroughtonおよびS. A. Gembickiによってなされた。その他の数多くの入手可能な参考文献に、種々の液体流を分配するためのロータリーバルブ、吸着剤チャンバーの内部、および制御システムを含む、擬似移動床システムの機械的な部分の多くが記載されている。

擬似移動床は、床を一連の固定床に分割し、流体流の導入および取り出し点を通り過ぎるように床を移動させるのではなく、この一連の固定床を通り過ぎるように流体流の導入および取り出し点を移動させるものとして簡便に記述することができる。擬似移動床技術における床は、典型的には、触媒（触媒反応のための）または吸着剤である。この擬似技術を実施するために、フィード流を一連の床へ順に指向させることが必要である。床の数は、多くの場合１２から２４の間であるが、これより少ない場合も、または多い場合もある。これらの床は、その移動が模擬される単一の大きい床の各部分であると見なし得る。

ロータリーバルブにより、床の各部分へ流体を指向する導管の２つの別々の群を、同時に相互接続することが実現される。擬似移動床技術では、流体導管の再指向にマルチポートロータリーバルブが用いられる。フィード流の輸送先が変わるたびに、床に対して流入および流出する少なくとも３つの他の流れの輸送先（または輸送元）も変える必要がある。このような流れには、生成物もしくは抽出流、ラフィネート流、および脱着剤流が含まれる。擬似移動床プロセスには、種々の多くのプロセス要求事項があり、それによってフロースキームが異なる結果となり、従って、ロータリーバルブの配置が様々となる。ＳＭＢ装置の機械的な側面および内部については、公知である。

今日広く使用されているポリエステルの布地および物品は、エチレングルコールおよびテレフタル酸のポリマーから作製されている。テレフタル酸は、パラキシレンの酸化によって作製される。従って、パラキシレンは、ポリエステルおよび化学工業において重要な原材料である。同様に、オルソキシレンは、無水フタル酸の作製における重要な原材料であり、これは、プラスチック工業において、特に可撓性ポリ塩化ビニル材料において、可塑剤として用いられることが多い。

パラキシレンは、接触改質などの種々の芳香族炭化水素源由来のＣ_８芳香族炭化水素から、数多くの分離プロセスによって回収することができる。液／液抽出、分別蒸留、結晶化、および吸着分離が、Ｃ_８芳香族炭化水素からのパラキシレンの回収に用いられてきた。その他のキシレンも、同様に、Ｃ_８芳香族炭化水素の混合物から分離することができる。しかし、現在、パラキシレンは、そのほとんどすべてが、Ｃ_８芳香族炭化水素から、擬似移動床技術を用いて分離されている。

多くの場合、Ｃ_８芳香族炭化水素の分離における吸着剤としては、ゼオライトが用いられている。米国特許第３，６８６，３４２号には、ゼオライト吸着剤を用い、パラジエチルベンゼンを脱着剤として用いる、キシレンの混合物からのパラキシレンの分離について記載されている。これは、商業的運転の良い代表例である。しかし、多くの場合、ゼオライトは、このシステムにおいて最高の性能を確実に引き出すために、水和レベルなどの特定の運転条件を必要とする。また、分離選択性の改善は、価値の高い生成物の回収、および下流プロセスの要求事項における改善の可能性も高めた。

従って、Ｃ_８芳香族炭化水素の選択的分離を提供する分離プロセスが求められている。特に、パラキシレンをその他のＣ_８芳香族炭化水素から分離するための方法が求められている。

本発明の態様は、Ｃ_８芳香族炭化水素の吸着分離のための方法に関する。より詳細には、本発明は、Ｃ_８芳香族炭化水素の混合物から１つの化合物を吸着分離するための方法に関する。

図１Ａは、Ａｌ−ＭＩＬ−５３結晶のＳＥＭ画像である。図１Ｂは、Ａｌ−ＭＩＬ−５３結晶のＳＥＭ画像である。図１Ｃは、Ａｌ−ＭＩＬ−５３結晶のＳＥＭ画像である。図２Ａは、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１結晶のＳＥＭ画像である。図２Ｂは、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１結晶のＳＥＭ画像である。図３は、Ｚｎ−ＭＯＦ−５結晶の写真である。図４は、Ａｌ−ＭＩＬ−５３のＸＲＤパターンである。図５は、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１のＸＲＤパターンである。図６は、Ｚｎ−ＭＯＦ−５のＸＲＤパターンである。

本発明は、Ｃ_８芳香族炭化水素の分離に関する。Ｃ_８芳香族炭化水素は、本明細書で定める場合、典型的には、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン、およびエチルベンゼンを相互溶剤中に含む混合物を意味する。しかし、本発明は、二元または三元混合物の分離にも関する。

本発明の実施形態は、Ｃ_８芳香族炭化水素の混合物からの１つの化合物の吸着分離のための方法に関する。本発明の別の実施形態は、Ｃ_８芳香族炭化水素の混合物からのパラキシレンの吸着分離に関する。本発明のさらに別の実施形態は、Ｃ_８芳香族炭化水素の混合物からのオルソキシレンの吸着分離に関する。特に、本発明の実施形態は、金属有機フレームワーク吸着剤を擬似移動床プロセスで用いることで、Ｃ_８芳香族炭化水素の混合物からパラキシレンまたはオルソキシレンを吸着分離するための方法に関する。本発明者らは、Ｃ_８芳香族炭化水素からパラキシレンを選択的に回収する金属有機フレームワーク、およびオルソキシレンを選択的に回収する金属有機フレームワークを発見した。そして、標的化合物は、金属有機フレームワークから脱着され、次に、得られた流れは、公知の方法に従ってさらに処理されて、精製された標的化合物が回収される。

本発明の態様は、金属有機フレームワークによるＣ_８芳香族炭化水素の選択的吸着に関するが、便宜上、本発明の実施形態は、それらがＣ_８芳香族炭化水素からの１つのキシレンの回収に関するものとして、特に記述する。特に、本発明の実施形態は、それらが、金属有機フレームワークおよび擬似移動床技術を用いたＣ_８芳香族炭化水素からのパラキシレンの吸着に関するものとして、記述される。金属有機フレームワークおよび擬似移動床技術を用いたＣ_８芳香族炭化水素からのオルソキシレンの吸着に関する本発明の別の特定の実施形態も記述される。

パラキシレンは、擬似移動床（ＳＭＢ）技術を用いて、キシレン混合物からほぼ独占的に分離される。ＳＭＢプロセスは、いくつかの吸着床を用い、入口流および出口流を床間で移動させる、商業的な吸着分離プロセスであり、ここで、パラキシレンを含むプロセス流が、これらの床を通される。吸着床は、パラキシレンを選択的に吸着し、後にプロセス流として脱着剤を用いることでパラキシレンを脱着する吸着剤を含む。オルソキシレンは、同様に、類似の運転条件下で回収されるが、吸着性ＭＯＦ物質が異なる。

本明細書で用いられる場合、「フィード混合物」とは、１つ以上の抽出成分、本明細書ではパラキシレン、および本プロセスによって分離されるべき１つ以上のラフィネート成分を含有する混合物である。「フィード流」の用語は、本プロセスで用いられるＭＯＦ吸着剤と接触されるフィード混合物流を示す。「抽出成分」は、パラキシレンであり、これは、吸着剤によってより選択的に吸着され、一方「ラフィネート成分」は、吸着の選択性がより低い化合物または化合物のタイプである。「脱着剤化合物」の用語は、一般的に、パラキシレンを吸着剤から脱着することができる物質を意味する。「ラフィネート流」または「ラフィネート排出流」の用語は、パラキシレンの吸着後に吸着剤床からラフィネート成分が除去される流れを意味する。ラフィネート流の組成は、本質的に１００％の脱着剤物質から本質的に１００％のラフィネート成分まで様々であり得る。「抽出流」または「抽出排出流」の用語は、脱着剤物質によって脱着されたパラキシレンが、吸着剤床から除去される流れを意味する。抽出流の組成は、本質的に１００パーセントの脱着剤物質から本質的に１００パーセントのパラキシレンまで様々であり得る。

本明細書において、便宜上、本発明の実施形態は、それが、擬似移動床技術を用いたＣ_８芳香族炭化水素からのパラキシレンの回収に関するものとして、特に記述する。擬似移動床技術は、確立された商業的技術を用いるものであり、ここで、吸着剤床は、１つ以上の典型的には円柱形である吸着剤チャンバー内の所定の位置に保持され、およびプロセスに関与する流れがチャンバーに対して投入、排出される位置は、床の長さ方向に沿ってゆっくりシフトされる。

通常、本手順には少なくとも４つの流れが用いられ（フィード、脱着剤、抽出、およびラフィネート）、フィードおよび脱着剤流が個々の床ラインを介してチャンバーへ投入される位置、ならびに抽出およびラフィネート流が他の床ラインを介してチャンバーから排出される位置は、設定された間隔で、同じ方向へ同時にシフトされる。これらの移送点の位置での各シフトにおいて、吸着剤チャンバー内の異なる床に対する液体の供給または除去が行われる。このシフトは、各床への入口において、各流れについて専用の床ラインを用いて行うことが可能である。しかし、大スケールでの擬似移動床技術のプロセスユニットは、通常、少なくとも８個の個別の床を有し、多くの商業的ユニットは、２４個の個別の床を有する。各床における各流れに対して別々の床ラインを用いることは、プロセスのコストを大きく上昇させるものであり、従って、床ラインは、各床ラインがサイクルのある時点で４つのプロセス流の１つを輸送するように再使用される。これは、擬似移動床プロセスの非常に単純化された記述である。

ＳＭＢプロセスは、少なくとも２つの排出流を発生させるものであり；吸着剤上に選択的に保持された化合物を含有する抽出流、および吸着されなかった化合物を含有するラフィネート流である。抽出流およびラフィネート流は共に、１もしくは複数の脱着剤化合物も含有する。抽出流およびラフィネート流中の脱着剤の濃度は、いくつかの因子に起因して、プロセス床ラインの各段階的なシフトの過程で、時間と共にある程度変動する。抽出流およびラフィネート流は、典型的には、抽出およびラフィネート分別カラム（fractionation columns）に通され、ここで、脱着剤が、抽出およびラフィネート化合物から分離される。脱着剤は、このようにして回収され、次にそれは、本明細書にて脱着剤流と称されるプロセス流として吸着ゾーンへ再循環される。

本発明の実施形態では、フィード混合物は、２つ以上のＣ_８芳香族炭化水素を含む。典型的には、フィードは、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン、およびエチルベンゼンを溶媒中に含有する。適切な溶媒の性質および特性を以下に示す。床は、典型的にはＡｌ−ＭＩＬ−５３またはＺｎ−ＭＯＦ−５であるＭＯＦ吸着剤であり、これは、パラキシレンを吸着する一方、メタキシレン、オルソキシレン、エチルベンゼン、および溶媒については、無変化の状態で本質的に吸着ゾーンを通過させ、ラフィネート流の一部とする。

吸着剤床を通るフィード流の流れは、停止され、次に、吸着ゾーンにフラッシングが施され、吸着剤周辺の非吸着物質が除去される。その後、吸着した炭化水素は、吸着剤床を通される脱着剤流によって吸着剤から脱着され、抽出流を形成する。脱着剤物質は、一般的に、吸着剤の周囲およびその内部の空隙から非吸着物質をフラッシングするためにも用いられる。ラフィネート流および抽出流はいずれも、１もしくは複数の脱着剤化合物を含有し、分別されて脱着剤が回収される。

抽出流およびラフィネート流の少なくとも一部は、典型的には分別蒸留カラムである分離手段に通され、ここで、脱着剤物質の少なくとも一部が回収され、抽出生成物およびラフィネート生成物が生成される。「抽出生成物」および「ラフィネート生成物」の用語は、吸着剤チャンバーから取り出された抽出流およびラフィネート流で見られるよりも高い濃度で抽出成分およびラフィネート成分をそれぞれ含有する、本プロセスによって生成される流れを意味する。抽出流は、所望される化合物が豊富であってよく、または高められた濃度で含有するだけであってもよい。「豊富である」の用語は、示される化合物または化合物のクラスが、５０モルパーセント超の濃度であることを示すことを意図している。

本技術分野において、１もしくは複数のＳＭＢ吸着チャンバー内の数多くの床をグループ化していくつかのゾーンとすることが一般的となってきている。本プロセスは、通常、４または５ゾーンについて記載する。フィード流と吸着剤との間の最初の接触は、ゾーンＩ、吸着ゾーンで行われる。ゾーンＩの吸着剤または固相は、１もしくは複数の所望されない異性体を含有する液体、すなわちラフィネートによって囲まれることになる。この液体は、精製ゾーンと称されるゾーンＩＩにて、吸着剤から除去される。精製ゾーンでは、所望されないラフィネート成分は、分別蒸留によって所望される成分から容易に分離される物質によって、吸着剤床の空隙からフラッシングされる。１もしくは複数の吸着チャンバーのゾーンＩＩＩでは、吸着剤を脱着剤（移動相）で曝露およびフラッシングすることにより、吸着剤からパラキシレンが放出される。放出されたパラキシレンおよび付随する脱着剤は、抽出流の形態で吸着剤から除去される。ゾーンＩＶは、ゾーンＩとＩＩＩを分離するために用いられる、ゾーンＩとゾーンＩＩＩとの間に位置する吸着剤の一部である。ゾーンＩＶでは、脱着剤が、脱着剤とフィード流の所望されない成分との混合物の流れにより、吸着剤から部分的に除去される。ゾーンＩＶを通るこの液体流は、ゾーンＩＩＩからゾーンＩに向かう吸着剤の擬似移動に対する並流により、ゾーンＩの液体によるゾーンＩＩＩの汚染を防止する。擬似移動床プロセスのより十分な説明は、KIRK-OTHMER ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGYのセクションAdsorptive Separationに記載されている。「上流」および「下流」の用語は、本明細書にて、これらの通常の意味で用いられ、吸着剤チャンバーを流れる液体の全体としての方向に基づいて解釈される。すなわち、液体が全体として垂直型の吸着チャンバー内を下向きに流れる場合、上流は、チャンバーの上方向または高い方の場所に相当する。

典型的には、以下の運転条件が全体としての性能に影響を与える：
Ａ＝プロセスを通しての、選択的細孔体積の擬似循環速度
Ｄ＝プロセスを通しての、脱着剤の体積流速
Ｆ＝フィード混合物の体積フィード速度
Ｌ_３＝ゾーンＩＩＩを通る液体流速
性能指標、ＰＩは、以下のようにして算出される：
プロセスの抽出生成物流中のパラキシレンに関して、ＰＩ＝［（収率パーセント）×（純度パーセント）］^０．５
本発明の実施形態は、典型的には、０．５から０．７のＡ／Ｆ比にて、９０超の性能指標で運転される。脱着剤の純度により、１．６から２．３のＬ_３／Ａ比での運転が可能となる。

Ａ／Ｆ比は、特定の速度Ｌ_３に対して特異的である運転曲線を決定する。典型的には、本発明の実施形態のための擬似移動床プロセスは、０．５から０．７のＡ／Ｆ比で運転される。高純度の生成物（例：９９パーセント）を通常生成するように設計されたプロセスユニットは、この一般的範囲の上限で運転される。８０〜８５パーセントの純度を有する低純度生成物（例えば、結晶器への供給用）を生成するように設計されたユニットは、この範囲の下限で運転される。

これらの運転条件は、相互に作用し合うことから、全体としての最適な性能には、いくつかの条件の効果をバランスさせることが必要となる。可変である相互作用の例として、Ｌ_３／Ａ比を高めると、回収率が増加するが、より多くの脱着剤循環が必要となる。通常は、Ｌ_３およびＡの両方を最小限に抑えることが好ましく、それには、初期設計および運転のバランスを取ることが必要となることには留意されたい。典型的には、Ｌ_３／Ａ比は１．６から２．３である。典型的に、脱着剤のフィードに対する体積比（Ｄ／Ｆ）は、全体としての性能に影響を与える。Ｄ／Ｆ比は、多くの場合、フィード組成、目標とする性能レベル、および所望される吸着ゾーン運転温度に応じて変動される。脱着剤の純度も、可変運転条件と見なし得る。

吸着および脱着工程は、単一の大型の吸着剤床で行っても、または揺動床式に基づいて複数の並行する床で行ってもよい。しかし、擬似移動床吸着分離は、高い純度および回収率などのいくつかの利点を提供することが見出された。従って、多くの商業的スケールでの石油化学分離、特にキシレンおよび混合ノルマルパラフィンの分離のためのものは、擬似移動床技術を用いて実施される。これまでに引用した参考文献は、この技術の実施についての教示事項に関して組み込まれる。ＳＭＢプロセスで用いるための設備および技術についてのさらなる詳細は、米国特許第３，２０８，８３３号；米国特許第３，２１４，２４７号；米国特許第３，３９２，１１３号；米国特許第３，４５５，８１５号；米国特許第３，５２３，７６２号；米国特許第３，６１７，５０４号；米国特許第４，００６，１９７号；米国特許第４，１３３，８４２号；米国特許第４，４３４，０５１号；およびその他の特許に見出すことができる。類似の設備、吸着剤、および条件を用いて実施することができるが、吸着チャンバー内において吸着剤および液体の並流を模擬するものである異なるタイプの擬似移動床運転が、米国特許第４，４０２，８３２号および米国特許第４，４９８，９９１号に記載されている。

本発明の実施形態では、吸着ゾーンの吸着剤チャンバー、および本プロセスの他の部分は、それ以外は標準的な設備を用い、慣用の条件で運転することができる。脱着剤は、標的物質を吸着剤から適切に脱着させるように選択され、したがって、吸着剤および脱着剤は関連している。全体プロセスの性能は、これらの両方に依存しており、従って、脱着剤は、注意深く選択される必要がある。脱着剤は、通常は代替可能でも交換可能でもない。すなわち、１つの吸着剤に対して良好に機能する脱着剤は、異なる吸着剤と共に用いられた場合、必ずしも良好な結果をもたらすとは限らない。擬似移動床技術での本プロセスのための吸着剤は、ＭＯＦであり、特に、パラキシレンに対しては特にＡｌ−ＭＩＬ−５３、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、オルソキシレンに対しては特にＺｎ−ＭＯＦ−５である。

本プロセスで用いられる脱着剤は、多くの場合、ベンゼン、インダン、および置換アルキルベンゼンであり、ここで、アルキル部分は、１から５個の炭素原子を有する。典型的には、置換アルキルベンゼンとしては、パラジエチルベンゼン、トルエン、および１，４−ジイソプロピルベンゼンが挙げられる。吸着剤−脱着剤系の選択は、通常、経済的因子によって決定され、そしてそれは、特定の条件における特定のフィード組成に対する回収率および純度に関しての吸着剤−脱着剤対の性能によって支配される。従って、本明細書で表されるほとんどの典型的な運転条件は、吸着剤の能力などの技術的因子、ならびに所望される生成物およびその純度などの経済的因子によって決定される。これらの選択は、特定のユニットの経済的な、および事業上の状況によって変動する。

運転条件は、いくつかの考慮事項によって設定してよい。例えば、多くの場合、高温での高回収率と低温での高純度との間のトレードオフが存在する。また、吸着促進条件としては、液相中のプロセス流体を維持するのに十分な圧力も挙げられ、これは、大気圧から４１３７ｋＰａ（６００ｐｓｉｇ）までであり得る。脱着条件は、一般的に、吸着条件で用いられるものと同じ温度および圧力が挙げられる。本発明の実践では、運転条件、吸着剤チャンバー内の吸着剤または脱着剤組成を大きく変動させる必要はない。すなわち、チャンバー内の吸着剤は、好ましくは、プロセス全体を通して同じ温度に維持される。

Ａ／Ｆ比は、プロセスの性能およびプロセスユニットのコストに大きな影響を与える別個の可変設計条件である。Ａが、吸着剤チャンバー内に保持される吸着剤の量に直接関連することから、高Ａ／Ｆ比は、直接、吸着剤を収容するためのより大型のユニットの必要性に繋がる。吸着剤自体のコストも上昇する。従って、許容される最小のＡ／Ｆ比で運転することが望まれる。

典型的に、Ｌ_３／Ａ比は、最小限に抑えられる。フィード流の流量が設定されると、Ｌ_３は、基本的には、脱着剤の流速を変化させることによってのみ変動させることができる。この流量を最小限に抑えることによって、必要とされる流体流量が減少し、これによって、移送ラインを小さくし、抽出およびラフィネートカラムのサイズならびに運転コストを低減することが可能となる。

選択性および生産能力の両方によって測定される性能は、種々の吸着剤／脱着剤系の間で大きく変動し、フィード組成および運転条件によって影響される。
典型的に、吸着ゾーンは、２００℃未満の温度を含む条件で運転されるものであり、それは、このことによって、より良好な選択性および生産能力が得られるからである。多くの場合、温度は、１００℃から１９０℃の範囲内に維持され、より多くの場合は、１２０℃から１７７℃の間である。

吸着剤の重要な特性は、フィード混合物物質のパラキシレンに対する脱着剤の交換速度、言い換えると、パラキシレンの吸着／脱着の相対速度である。この特性は、吸着剤からパラキシレンを回収するプロセスに用いる必要のある脱着剤物質の量と直接関連する。交換速度が速いと、パラキシレンを除去するのに要する脱着剤物質の量が減少し、従って、本プロセスの運転コストの削減が可能となる。交換速度を速くすることで、プロセスを通してポンプ移送する必要のある、およびプロセスで再利用するために抽出流から分離する必要のある脱着剤物質の量が低減される。交換速度は、温度に依存する場合が多い。理想的には、脱着剤物質は、すべての抽出成分に対して１に等しいかまたは僅かに１より小さい選択性を有するべきであり、それによって、妥当な流速の脱着剤物質によって抽出成分のすべてを１つの種類として脱着することができ、および抽出成分が、後に、続いての吸着工程において、脱着剤物質を置換することができる。

実質的に一定圧にて、および確実に液相とする温度にて一般的に連続運転される吸着分離プロセスにおいて、脱着剤物質は、多くの基準を満足するように賢明に選択される必要がある。第一に、脱着剤物質は、続いて行われる吸着サイクルにおいて抽出成分が脱着剤物質を置換することを過度に阻害するほどにそれ自体が強力に吸着されることなく、妥当な質量流速によって抽出成分を吸着剤から置換するべきである。選択性という意味で表すと、吸着剤は、ラフィネート成分と比較した場合の抽出成分のすべてに対する選択性が、ラフィネート成分と比較した場合の脱着剤物質に対するものよりも高いことが好ましい。第二に、脱着剤物質は、特定の吸着剤および特定のフィード混合物と適合性を有する必要がある。より詳細には、これらは、吸着剤の容量、もしくはラフィネート成分と比較した場合の抽出成分に対する吸着剤の選択性を低下、または破壊してはならない。さらに、脱着剤物質は、抽出成分またはラフィネート成分のいずれかと化学反応を起こすか、またはそれらの化学反応を誘発するべきではない。抽出流およびラフィネート流はいずれも、典型的には、脱着剤物質との混合物として吸着剤の空隙から除去されるものであり、脱着剤物質および抽出成分またはラフィネート成分またはこれらの両方が関与するいかなる化学反応も、生成物の回収を複雑化するか、または阻害してしまう。脱着剤はまた、分別などにより、抽出およびラフィネート成分から容易に分離されるべきでもある。最後に、脱着剤物質は、容易に入手可能であり、妥当なコストであるべきである。

本発明の実施形態は、Ｃ_８芳香族炭化水素を、その混合物からパラキシレンを選択的に吸着する金属有機フレームワーク上に通すことにより、Ｃ_８芳香族炭化水素からパラキシレンを分離することに関する。典型的には、この金属有機フレームワークは、Ａｌ−ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ＭＯＦ−５、およびこれらのブレンドから成る群より選択される。最も典型的には、この金属有機フレームワークは、Ａｌ−ＭＩＬ−５３である。

本発明の別の実施形態は、Ｃ_８芳香族炭化水素を、その混合物からオルソキシレンを選択的に吸着する金属有機フレームワーク上に通すことにより、Ｃ_８芳香族炭化水素からオルソキシレンを分離することに関する。典型的には、この金属有機フレームワークは、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１である。

特定された金属有機フレームワークの各々は、公知の技術に従って合成される。一般的には、遷移金属塩および有機二座配位子の溶液を、所望される場合は酸触媒の存在下にて、金属有機フレームワークを含む結晶が形成されるのに十分な温度および時間にて反応させる。以下の表は、典型的な反応体および合成条件をまとめたものである：

得られた結晶を、次に洗浄し、ろ過し、公知の方法および技術に従ってさらに処理して、本発明の実施形態での使用に適する金属有機フレームワーク結晶が得られる。当業者であれば、このような金属有機フレームワーク結晶を作製するその他の方法によっても、本発明の実施形態での使用に適する金属有機フレームワーク結晶が作製されることは認識される。本明細書で提供される指針により、当業者であれば、適切な金属有機フレームワーク結晶を作製することができる。

結晶粉末からそのような凝集体を形成するための方法としては、ウェット混合物として高純度吸着剤粉末へバインダーを添加することが挙げられる。バインダーは、結晶粒子の形成または凝集を補助するものである。ブレンドされたバインダー−吸着剤混合物は、押出しによって円柱形ペレットとするか、またはビーズを形成させてよく、これらは、続いて、このバインダーを高い機械的強度を有するバインダーへ変換するために処理される。吸着剤はまた、スプレードライ、または大きい塊状物の粉砕およびそれに続くサイズスクリーニングによって形成された不定形粒子へ結合させてもよい。吸着剤粒子は、従って、所望される粒子範囲、好ましくは１６から６０メッシュ（標準ＵＳメッシュ）（１．９ｍｍから２５０ミクロン）を有する押出し物、錠剤、球状物、または顆粒の形態であってよい。バインダーとしては、水透過性有機ポリマーが一般的に用いられる。

金属有機フレームワーク結晶は、通常は、吸着剤粒子中に、調製された状態の組成に基づいて粒子の７５重量％から１００重量％の範囲の量で存在する、小結晶の形態である。吸着剤の残りの部分は、典型的には、吸着剤物質の小粒子との密接な混合物として存在するバインダーのマトリックスである。このマトリックス物質は、ＭＯＦの製造プロセスの付随物であってよく、例えば、その製造の過程でのＭＯＦの意図的な不完全な精製からのものである。本明細書で提供される指針により、当業者であれば、バインダーを選択し、吸着剤粒子を形成することができる。

本発明の実施形態は、Ｃ_８芳香族炭化水素からのパラキシレンの分離に関する。１つの成分（Ａ）の、別の成分（Ｂ）と比較した場合の選択性は、典型的には、以下の式に従って算出され：
選択性＝（Ｘ_Ａ／Ｘ_Ｂ）×（Ｃ_Ｂ／Ｃ_Ａ）、ここで、
Ｘ_Ａは、吸着された成分Ａの重量パーセントでの量であり、
Ｘ_Ｂは、吸着された成分Ｂの重量パーセントでの量であり、
Ｃ_Ａは、外部液相における成分Ａの平衡濃度であり、および、
Ｃ_Ｂは、外部液相における成分Ｂの平衡濃度であり、ここで、これらの値は、競合吸着等温評価（competitive adsorption isotherm evaluation）において、Ｃ_８芳香族炭化水素の存在下にて測定される。

本発明の実施形態は、このようにして算出された選択性が少なくとも１．１、より典型的には少なくとも１．３、最も典型的には、少なくとも１．５である金属有機フレームワーク結晶の、Ｃ_８芳香族炭化水素の１つの化合物に対する吸着剤としての使用に関する。

金属有機フレームワーク結晶は、通常は、活性成分自体よりも物理的強度および耐摩耗性が高い、微粒子凝集体の形態で用いられる。凝集体は、上述のように、活性吸着性物質を、吸着性物質への流体の到達を可能とするチャネルおよびキャビティをその中に有するアモルファスマトリックスまたはバインダー中に分散して含有する。

以下の実施例は、本発明の実施形態の例示として見なされるべきであり、いかなる形であっても、本発明を限定するために用いられるべきではない。

実施例１
Ａｌ−ＭＩＬ−５３、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、およびＺｎ−ＭＯＦ−５の結晶を、各々について遷移金属塩およびＨ_２ＢＤＣの溶液を調製することで作製した。この遷移金属塩およびＨ_２ＢＤＣは、以下の表２に示す温度および時間で反応させた。

上記表１に示した方法に従って作製したＡｌ−ＭＩＬ−５３の結晶を、図１Ａ〜１Ｃに示す。これらの図は、Ａｌ−ＭＩＬ−５３の線形格子特性を示している。特に、図１Ｂおよび１Ｃは、活性化後のこの生成物に期待される折り畳まれた線形構造を示している。

上記表１に示した方法に従って作製したＣｒ−ＭＩＬ−１０１の結晶を、図２Ａおよび２Ｂに示し、これらは、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１の菱面体結晶形態特性を示している。
上記表１に示した方法に従って作製したＺｎ−ＭＯＦ−５の結晶を、図３Ａに示し、これは、Ｚｎ−ＭＯＦ−５の直方体、立方体結晶形態特性を示している。

上記表１に示した方法に従って作製したＡｌ−ＭＩＬ−５３、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１、およびＺｎ−ＭＯＦ−５のＸＲＤパターンを、それぞれ、図４、５、および６に示す。
上記方法に従って作製したＡｌ−ＭＩＬ−５３およびＣｒ−ＭＩＬ−１０１の代表的な性質および特性、ならびにＺｎ−ＭＯＦ−５に対するこれらの性質および特性の推定値を表３に示す。

表３の値は、７７ＫでのＭＯＦサンプルへの窒素吸着を介して測定した。メソ細孔性は、粒子中の金属有機フレームワーク結晶間の細孔体積として定義され、ミクロ細孔性は、結晶構造内の細孔体積として定義される。これらは、当業者には公知である標準的な定義である。比表面積の測定も、当業者に公知である。

実施例２
実施例１で合成した吸着剤金属有機フレームワーク結晶を、別々の液相競合吸着等温評価にかけた。各々のＭＯＦについて、密封バイアル中のある量の金属有機フレームワーク結晶を、パラキシレン、メタキシレン、オルソキシレン、およびエチルベンゼンをシクロヘキサン中に含むある量のフィードと共に転動（tumbled）させた。同量のフィードのバイアルを含むコントロールも調製した。バイアルを室温にて一晩（１２時間）転動させた。各ＭＯＦに対する吸着剤およびフィードの量、フィードの組成、ならびにバイアルの容量を、以下の表４に示す。

ガスクロマトグラフィ分析を実施し、各ＭＯＦについての競合吸着容量および選択性を算出した。Ａｌ−ＭＩＬ−５３については評価を２回行った。これらの性質および特性を、以下の表５に示す。

Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１は、１Ｄチャネルを有する２．６オングストロームかける１３．６オングストロームおよび８．５オングストロームの細孔を有する。
これらの評価から、Ａｌ−ＭＩＬ−５３およびＺｎ−ＭＯＦ−５はいずれも、非常に優れたパラキシレンに対する選択性を有し、Ｃｒ−ＭＩＬ−１０１は、オルソキシレンに対して良好な選択性を有することが示された。従って、これらの金属有機フレームワーク結晶の各々は、Ｃ_８芳香族炭化水素中のパラキシレンまたはオルソキシレンに対する良好で商業的に許容される吸着剤である。

本発明を、本発明を実施する現時点で好ましいモードを含む具体例に関して記載してきたが、当業者であれば、上述のシステムおよび技術について、添付の請求項に示される本発明の趣旨および範囲内に含まれる数多くの変形および置き換えが存在することは理解されるであろう。例えば、本発明の実施形態は、異なる溶媒からのＣ_８芳香族炭化水素の分離に関するものであり得る。また、本発明の実施形態は、オルソキシレンの分離回収も含む。同様に、本発明の実施形態は、二元混合物の分離に関するものであり得る。

Claims

フィード混合物からパラキシレンを分離するための方法であって、
所望されない異性体を含有する液体を、Ａｌ−ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ＭＯＦ−５、およびこれらのブレンドから成る群より選択される金属有機フレームワーク結晶を含む吸着剤床と接触させること、および
パラキシレンを前記吸着剤から回収すること、
を含み、
ここで、前記金属有機フレームワーク結晶が、パラキシレンを吸着し、メタキシレン、オルソキシレン、及びエチルベンゼンを吸着することなく通過させる、
方法。
前記金属有機フレームワーク結晶がＡｌ−ＭＩＬ−５３である、請求項１に記載の方法。
前記金属有機フレームワーク結晶がＺｎ−ＭＯＦ−５である、請求項１に記載の方法。
前記液体が、Ｃ_８芳香族炭化水素を含む、請求項１に記載の方法。
前記液体が、さらに溶媒を含む、請求項１に記載の方法。
パラキシレンを脱着剤で脱着することによって前記吸着剤からパラキシレンを回収する、請求項１に記載の方法。
前記脱着剤が、ベンゼン、インダン、置換アルキルベンゼン、およびこれらのブレンドから成る群より選択される、請求項６に記載の方法。