JP5819782B2 - リチウム二次電池用正極材料の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびに同正極材料を用いたリチウム二次電池に関し、特に大きな放電容量と優れたサイクル特性を有するリチウム二次電池に用いられる正極材料およびその製造方法に関する。

リチウム二次電池は、３−４Ｖ級の高電圧、高エネルギー密度で長期のサイクル寿命を有するため、モバイル端末電源、電気自動車用電源、バックアップ電源として使用されている。

本電池は、正極または負極でリチウムイオンが挿入／脱離もしくはインターカレーション反応することで、負極／正極間をリチウムイオンが移動することによって、二次電池として利用できるようになっている。従来のリチウム二次電池は、ＬｉＣｏＯ_２（コバルト酸リチウム）を正極材料として利用することで、４Ｖ級の高い放電電圧を発現することができ、広く実用化された。

しかし、コバルトは資源量が乏しいため価格が高く、また安全性の確保が難しいという問題点があった。そのため今後の普及が期待される電気自動車などに用いられる大型リチウム二次電池では、ＬｉＣｏＯ_２の使用は望ましくない。そこで、大型リチウム二次電池の普及のために、ＬｉＣｏＯ_２に代わる新規正極材料が期待されている。ここ数年、高安全性を有する安価な代替材料として、ＬｉＦｅＰＯ_４（リン酸鉄リチウム）が注目されている。ＬｉＦｅＰＯ_４は、３．５Ｖ程度の放電電圧を示し、さらに安全性の観点から優れた正極材料であり、大型リチウム二次電池に適した材料として開発が進められている。

このように有望なＬｉＦｅＰＯ_４であるが、空気中ではない特殊な雰囲気（多くの場合、水素流通下）での焼成が必要であるため、合成コストが上昇する傾向があった。

一方、同様な鉄系材料として、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３（硫酸鉄）を含有する正極材料が、空気中での焼成による合成が可能で、低コストが期待できる材料として報告されている（特許文献１）。また、電圧についても、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を含有する正極材料はＬｉＦｅＰＯ_４の場合よりも高い３．６Ｖの電圧を有し、正極材料として有望である（非特許文献１）。

しかし、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の充放電サイクル性能については、その充電容量と放電容量の差である不可逆容量が徐々に増加するため、２０回程度のサイクルしか実現できていない。これは、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の低導電性が主たる原因であると考えられている。

一般的に、このような低導電性正極材料の導電性を改善する方法として、導電性の高い材料と混合し複合化する方法、粒子表面をカーボンでコートする方法、粒子のナノサイズ化を行う方法、あるいは正極材料と導電材料とを混合してボールミルを行う方法が知られている。そのなかでも、正極材料と導電材料とを混合してボールミルを行う方法は、シンプルかつ低コストで行えるため、導電性を改善する方法として広く行われている。

特開平６−１１９９２６号公報

Ｋ．Ｓ．Ｎａｎｊｕｎｄａｓｗａｍｙ，Ａ．Ｋ．Ｐａｄｈｉ，Ｊ．Ｂ．Ｇｏｏｄｅｎｏｕｇｈ，Ｓ．Ｏｋａｄａ，Ｈ．Ｏｈｔｓｕｋａ，Ｈ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ｙａｍａｋｉ，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ ９２（１９９６）１−１０

しかし、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３をカーボン導電材料と混合することは、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３のかさ密度が低いため他の材料と比較して混合が非常に困難であった。特に、導電材料との混合の際、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子とカーボン粒子が吸着しやすいため、混合を行っても凝集し均一に分散できないという課題があった。また、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３は低コスト材料であるが、導電性が低いため、充放電サイクル時に不可逆容量が大きく、また大電流放電が難しいという課題があった。

本発明は、前述した従来の課題を解決するためになされたものであり、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の不可逆容量を減少させ、さらにサイクル特性を改善することを目的としたものである。

上記の課題は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子に導電材材料であるカーボンを混合して複合化する際に、本発明特有の手法を用いることによって克服できる。

具体的には、以下のような手法を用いることにより本課題を解決するために有効な導電性を向上させたリチウム二次電池用正極材料を得ることができる。

すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３（硫酸鉄）、ポリマー、およびカーボンを混合してＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／ポリマー／カーボン混合物を得る工程と、得られた混合物を熱処理する工程とを含むことを特徴とする。このとき、ポリマーが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）からなる群から選択され、ポリマーの分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３に対するポリマーの添加量が、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。さらに、混合が、少なくとも１時間ボールミル（ＢＭ）処理で行われることが好ましい。さらに、熱処理が、１００〜５００℃の温度範囲で１〜１０時間の熱処理時間で行われることが好ましい。さらに、混合物においてカーボンが少なくとも５重量％であることが好ましい。

あるいは、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な正極材料を含有する正極と、リチウムイオンの挿入脱離が可能な負極材料を含有する負極または金属リチウムを負極として用い、正極と負極との間にリチウムイオン導電性電解質を配置するリチウム二次電池であって、前述のリチウム二次電池用正極材料の製造方法によって得られたＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン複合体が正極材料に含まれていることを特徴とする。

あるいは、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、前述のリチウム二次電池用正極材料の製造方法によって得られたＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン複合体を含むことを特徴とする。

このように、例えば簡易な手法として乾燥ポリマーを混合するＢＭ処理を用いてＦｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子の表面処理を行うことにより、リチウムイオンの材料内での拡散性が改善され、不可逆容量が小さく、優れたサイクル特性が実現できる。

本発明によれば、例えば従来のオリビン型リン酸鉄リチウム系正極材料よりも高い作動電圧３．６Ｖを用いて、優れたサイクル特性を有し大きな放電容量を有するリチウム二次電池用正極材料を供することができる。

（ａ）はポリマー処理なしのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３粉末のＸＲＤパターンであり、（ｂ）はポリマー処理ありのＦｅ_２（ＳＯ_４）_３粉末のＸＲＤパターンである。 （ａ）は実施例で使用されたリチウム二次電池テストセルの構成を表す概略断面図であり、（ｂ）は比較例で使用されたリチウム二次電池コインセルの構成を表す概略断面図である。 （ａ）ＰＶＰ未添加（第１表Ｎｏ．１）、（ｂ）ＰＶＰ１０重量％添加試料（第１表Ｎｏ．５）で処理を行った試料の３サイクル目での充放電曲線である。縦軸は電圧、横軸は充放電容量を示す。 実施例１〜５により得られた最適条件で作製されたリチウム二次電池の結果と、比較例のリチウム二次電池の結果とを、それぞれ「（本発明）硫酸鉄」および「（比較例）リン酸鉄」として、１００サイクルまでの放電容量のサイクル依存性として示す。

以下に本発明を実施するための形態について説明する。

本発明のリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３（硫酸鉄）、ポリマー、およびカーボンを混合してＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／ポリマー／カーボン混合物を得る工程を含む。例えば、導電性向上のため得られたＦｅ_２（ＳＯ_４）_３とカーボンを混合すると同時に、粉末状態のポリマーの混合を行い、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／ポリマー／カーボンの均一混合物を得ることができる。

Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３は、固相反応法、ゾルゲル法や、沈殿法などの手法を用いて、硫酸鉄化合物を４００〜７００℃で熱処理を行うことにより作製できる。例えば固相反応法では、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）六水和物を４００〜７００℃温度で加熱することで、脱水及び分解反応が起こり、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３を合成できる。

ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）からなる群から選択されることが好ましく、ポリマーの分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。また、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３に対するポリマーの添加量は、０．１重量％以上５０重量％以下であることが好ましい。

カーボンとしては、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどを用いることができる。以下に示す実施例においては、カーボンとしてケッチェンブラックを使用したが、硫酸鉄に対して不活性であれば他のカーボンブラック類、活性炭類、グラファイト類などを用いることができる。また、カーボンの粒子径は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子と電池ケース間の導電性を十分確保するために適した粒子径であれば特に限定されない。一般的には、硫酸鉄粒子表面全体でカーボン粒子と接触することが、導電性パスの確保の観点からは好ましく、カーボン粒子径はＦｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子径よりも小さいものが望ましい。ＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上の微粒子であるものが好適である。

混合物においてカーボンが少なくとも５重量％であることが好ましい。カーボンが５重量％未満であると導電性が低い硫酸鉄の抵抗が下がらず、Ｌｉイオンが出入りし難いため、正極材料の容量が小さくなるという不都合がある。

混合は、少なくとも１時間行われることが望ましい。混合は、ＢＭ処理で行われることが望ましいが、他の混合方法でもかまわない。

本発明のリチウム二次電池用正極材料の製造方法は、更に、得られた混合物を熱処理する工程を含む。

熱処理は、１００〜５００℃の温度範囲で１〜１０時間加熱を行うことが好ましい。この熱処理により、ポリマーが熱分解し、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン複合体を得ることができる。加熱雰囲気としては不活性ガスの窒素またＡｒガス中や還元ガスが好ましい。あるいは、水素中や活性炭カーボン雰囲気で熱処理することも可能である。なお、活性炭カーボン雰囲気は、混合物を小さいるつぼに入れ、そのるつぼを活性炭ペレットを入れた大きいるつぼに設置することにより得られる。

本発明によるリチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な正極材料を含有する正極と、リチウムイオンの挿入脱離が可能な負極材料を含有する負極または金属リチウムを負極として用い、正極と負極との間にリチウムイオン導電性電解質を配置したものである。この場合、上記リチウム二次電池用正極材料の製造方法によって得られたポリマー添加カーボン処理した複合体（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン粉末）が正極材料に含まれている。

また、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３（硫酸鉄）、ポリマー、およびカーボンを熱処理して得られたポリマー添加カーボン処理複合体（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン）と、バインダーとの組成が、一般的に知られた重量比で、（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー：カーボン）：バインダー＝９５：５である。

バインダーは、以下に示す実施例において使用されたものに特に限定されるものではなく、実施例において使用されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の他に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など通常のリチウム二次電池で用いられているバインダーを用いることができる。更に、以下に示す実施例において使用された非水電解液やセパレータに関しても通常のリチウムイオン二次電池に用いられる非水電解液やセパレータが利用可能であり、特に限定されるものではない。

本発明により得られたリチウム二次電池用正極材料は、従来の正極材料と同様に、ペレット状、あるいはシート状に成形し、負極として金属リチウム、リチウム過剰にした、リチウム含有物質であるスピネル型チタン酸リチウム（Ｌｉ_７Ｔｉ_５Ｏ_１２）、あるいはコバルト窒化物（Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ）などを用いて、既知の有機電解液と組み合わせて、コイン型、円筒型、角型、シート型等の形状のリチウム二次電池を作製することができる。

以下に、本発明のリチウム二次電池用正極材料およびその製造方法ならびに同正極材料を用いたリチウム二次電池についての実施例を詳細に説明する。

なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更および組み合わせにより実施できるものである。

［実施例１］
Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３は、Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏを出発原料にし、以下に示した化学反応に則り合成した。

Ｆｅ（ＮＨ_４）_２（ＳＯ_４）_２・６Ｈ_２Ｏ → １／２Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３ ＋ ２ＮＨ_３ ＋ ７Ｈ_２Ｏ ＋ １／２ＳＯ_２

硫酸鉄の合成としては、水和物に熱処理（５００℃、５時間、空気中）を行った。得られた粉末は、図１（ａ）のポリマー処理なしであるＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンに示すように、下部に示した公知のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するＦｅ_２（ＳＯ_４）_３の回折パターン（データベース番号はＰＤＦ Ｎｏ．３３−０６７９）と一致し、本手法でＦｅ_２（ＳＯ_４）_３が合成できることを確認した。

上記で合成したＦｅ_２（ＳＯ_４）_３に、カーボン材料としてケッチェンブラック（以下ＫＢ）と混合させると同時にポリビニルピロリドン（分子量：４００００ｇ／ｍｏｌ、以下ＰＶＰ）を添加し、２４時間のボールミル（ＢＭ）処理を行った。ＰＶＰの添加量（重量％）は、添加なし（０）、０．０５、０．１、５、１０、５０、７５重量％とした。実施例１の実験条件を第１表に示す。なお、実施例１Ｎｏ．５の「実施例１・２・３」の記載は、Ｎｏ．５のポリマー成分および重量を有する正極材料が、実施例１だけでなく実施例２、３でも使用されていることを意味する。

ＢＭ処理後のＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／ポリマー／カーボン混合物を、３００℃、５時間で活性炭カーボン雰囲気により加熱することで、ポリマーは分解し、ポリマー添加カーボン処理硫酸鉄複合体（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン）が得られた。なお、以下に示す実施例において用いられたＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボンの重量比は、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３：ポリマー：カーボン＝６７：６．７：２６．３である。このポリマー添加カーボン処理した硫酸鉄複合体（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン）粉末のＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）パターンを図１（ｂ）に示した。これは試料が単層のＮＡＳＩＣＯＮ構造を有することを示すものであり、ＢＭ処理によりＦｅ_２（ＳＯ_４）_３の変性が起こっていないことが確認された。

このポリマー添加カーボン処理した複合体（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン）粉末をさらにバインダーとしてのポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥ）と混合し、ロールプレスを行うことによりペレットを作製し、正極とした。このとき、ポリマー添加カーボン処理したＦｅ_２（ＳＯ_４）_３とカーボン導電材の混合比は、重量比で９５：５であった。また、金属リチウムを負極として用いて、リチウム二次電池として２３２０サイズのコインセル（以下、テストセル）を作製し、電極特性の評価を行った。

図２（ａ）に、本実施例で用いたテストセルの概略断面図を示す。以下、テストセルの詳細な作製法を説明する。

まず、ポリマー添加カーボン処理した硫酸鉄複合体（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン）粉末とバインダーであるＰＴＦＥを、らいかい機で粉砕・混合した後、ロールプレスにより０．５ｍｍの厚さになるまでシート状に圧延した。

得られたシートを直径１５ｍｍの円型状に打ち抜き、正極ペレット２を作製した。なお、正極ペレット２は、一晩の真空乾燥を行った。正極ペレット２の組成は、重量比で、ポリマー添加カーボン処理した硫酸鉄複合体（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン）粉末：ＰＴＦＥ＝９５：５とした。

次に、テストセルの正極ケース１の内側に直径１５ｍｍのチタンメッシュを溶接し、そのメッシュ上に正極ペレット２を軽く圧着し、さらに正極ペレット２の上を直径１７ｍｍのチタンメッシュで覆い、チタンメッシュを正極ケース１に溶接した後にさらに圧着することにより、正極ペレット２を正極ケース１に固定した。

一方、負極ケース５の内側にニッケルメッシュを溶接し、その上に直径１７ｍｍの金属リチウムシート（厚さ０．５ｍｍ）を圧着し、負極ケース５の外縁部にガスケット３をセットした。

次に、正極ペレット２を固定した正極ケース１に、非水電解液７として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ_６／炭酸エチレン（ＥＣ）−炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を２ｍＬ程度注ぎ、ポリエチレン製のセパレータ６を浸漬した後に、ガスケット３を取り付けた負極ケース５を正極ケース１の上から覆い、全体をかしめることによりテストセルを作製した。

作製したテストセルを用いて、電流密度１ｍＡ／ｃｍ^２、電圧範囲３〜４．２Ｖの条件で、充放電試験を行なった。

３サイクル目での充放曲線を、図３に示す。図３（ａ）はＰＶＰ未添加（第１表Ｎｏ．１）、（ｂ）はＰＶＰ１０重量％添加試料（第１表Ｎｏ．５）で処理を行った試料の充放電曲線である。図３に示すように、これらの硫酸鉄材料の充放電電圧はリチウム負極に対して３．６Ｖ以上の高い電圧であるため、リチウム二次電池の正極材料として有望な材料である。

上記の試料の充放電サイクル試験を行った結果が第１表に示されている。ＰＶＰ未添加の試料（第１表Ｎｏ．１）は２０サイクル目で５％の容量減少（容量が９５％に減少）が見られたが、ＰＶＰ添加の試料（第１表Ｎｏ．２〜７）は５％の容量減少のためには少なくとも５０サイクル以上を要することが分かった。その中でも、ＰＶＰ１０重量％添加の場合（第１表Ｎｏ．５）は、１００サイクルで５％の容量減少となった。

このように、ＰＶＰ未添加の試料（第１表Ｎｏ．１）と比較すると、ＰＶＰを添加した試料の放電容量が大きく、容量劣化が少なく、５％の容量減少に達するまでのサイクル回数が増加しており、サイクル安定性が改善されていることが分かる。しかし、ＰＶＰ７５重量％添加（第１表Ｎｏ．７）の場合では、サイクル安定性は、減少することがわかり、ポリマー添加量には適正範囲があると考えられる。これは、ポリマーの量により硫酸鉄粒子の表面では熱処理により分解しきれないポリマーの残差部分が残っていることを示唆していると考えられる。このようにポリマー添加量が多い場合は、さらに熱処理の条件を最適化することが望ましい。

このような特性改善は、ＢＭ処理後に熱処理することにより、硫酸鉄粒子とカーボンが複合化され、正極材料表面の導電性向上により、容量増加とともによりサイクル特性の改善が達成されたと考えられる。

第１表に示したように、所定条件下での処理を行うことにより、不可逆容量が減少し、充放電サイクルの改善につながったと考えられる。特に、第１表Ｎｏ．５の場合では、１００サイクル目での容量維持率は、９５％以上と最も高い値を示した。しかし、ポリマー添加の条件（ポリマー添加量（ｘ）：０．１重量％≦ｘ≦５０重量％）から逸脱する試料では、容量及びサイクル特性の改善効果が低いことが分かった。

［実施例２］
実施例２では、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／ポリマー／カーボン混合物作製後のＢＭ処理時間についての影響を調べた。混合物は、第１表Ｎｏ．５の成分と同じ成分のポリマーを用いて混合し、ＢＭ処理を行った。ＢＭ処理時間は０．５時間、１時間、５時間、２４時間（実施例１）、４８時間とした。その後、この混合物に熱処理を行った。熱処理は実施例１と同じ条件である５時間で行った。

次に、実施例２の異なったＢＭ処理時間で作成した粉末を用いて、実施例１と同様の手法でペレットからコインセルを作製し、充放電サイクル測定を行った。その結果を、第２表に示す。なお、実施例２Ｎｏ．４の「実施例１・２・３・４」の記載は、Ｎｏ．４のＢＭ処理時間が、実施例２だけでなく実施例１、３、４でも適用されていることを意味する。

第２表より、０．５時間のＢＭ処理を行った試料以外では、１５０ｍＡｈ／ｇの比較的大きな放電容量を示すことが確認された。０．５時間という短時間のＢＭ処理では、容量改善及びサイクル特性改善の効果が少ないことがわかった。これは、本発明の条件から逸脱する場合は、ポリマー同士が凝集し、均一な状態となりにくく、導電性の向上に限度があるためと考えられる。

また、１時間以上のＢＭ処理を行った場合は、ＰＶＰ未添加の場合と比較して、４０％の放電容量の向上を達成した。しかし、２４時間以上の処理を行っても、改善効果は低かった。そこで、コスト面を考慮して、実施例２の条件下では、好適な処理時間を２４時間とした。

これらの特性改善は、適切な時間の処理を行うことで、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３とポリマーが高い分散度で混合され、熱処理後のＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン複合体の分散度も改善されるため、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３とカーボンの導電パスが増加し、結果的に充放電サイクルにおけるリチウムイオンの挿入・脱離がより効率的に進行することできるためと考えられる。

［実施例３］
次に、ＢＭ処理後の熱処理条件についての検討を行った。まずは、熱処理温度（５０、１００、３００、５００、６００℃）の影響について調べた。

熱処理後のＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン複合体を用いて、実施例１、２と同様な手法でコインセルを作製し、充放電サイクル試験を行った。その結果を、第３表にまとめて示す。なお、実施例３Ｎｏ．５の「実施例１・２・３・４」の記載は、Ｎｏ．５の温度、加熱時間、および雰囲気が、実施例３だけでなく実施例１、２、４でも使用されていることを意味する。

熱処理プロセスでは、ポリマーと導電材カーボンを混合した硫酸鉄（Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／ポリマー／カーボン）混合物の熱処理により、ポリマーは熱分解し、残渣カーボンと導電カーボンであるＫＢがＦｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子表面もしくは粒子近傍に残存し、導電性の向上に寄与し、その結果として、電池特性も改善されたと考えられる。

まずは、熱処理時間を５時間に固定し、熱処理温度の影響を調べた。

第３表より、低温の８０℃で行った場合は、ＰＶＰ未添加の場合よりも、放電容量が減少することが分った。このような低温で処理した場合は、添加したポリマーが十分に分解せず、ポリマーが絶縁体として存在することで、導電性を損なうためであると考えられる。

一方、５００℃以上の高温で加熱した場合にも、容量の減少が確認された。これは、高温の熱処理でＦｅ_２（ＳＯ_４）_３が酸化分解され、酸化鉄が混在するためである。実際に熱処理後の粉末をＸＲＤで評価したところ、酸化鉄のピークが確認された。

熱処理温度としては、３００℃が最適であることが分った。これは、３００℃が、ポリマーの分解温度の付近であり、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３粒子の近傍にカーボン膜が効率的に生成し、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３の分解もなく、導電性の向上が達成できたためであると考えられる。

次に、熱処理温度を最適温度である３００℃に固定し、処理時間（１、５、１０、１５時間）の影響を調べた。その結果が第３表に示されている。加熱時間が５時間までは、サイクル特性の向上が見られたが、１０時間では変化はなく、１５時間でサイクル特性の若干の低下が見られた。これは、長時間の熱処理によって、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３もしくはカーボンの変性が起こったためであると考えられる。

最後に、熱処理を行う際の雰囲気の影響について調べた。最適化した温度や時間条件である３００度、５時間を５種類の雰囲気（不活性ガスとして窒素およびＡｒ、還元性ガスとして水素（窒素で５％に希釈）および活性炭（活性炭カーボン雰囲気、カルボサーマル還元法ともいう）、及び空気）で行った。結果は第３表に示した通り、不活性ガスの窒素およびＡｒと空気中の処理では大きな変化が見られなかった。一方、水素及び活性炭で処理した試料ではより安定したサイクルを示すことが分かった。還元性雰囲気である水素および活性炭雰囲気の場合（Ｎｏ．８およびＮｏ．５）を比較すると、容量及びサイクル特性はほぼ同程度であった。また、コスト面からは、カルボサーマル還元法の方が望ましいと考えられる。

第３表に示したように、熱処理条件としては、温度が最も重要なファクターであることがわかった。今回用いたＰＶＰの場合は、３００℃が最適な条件であった。このように、ポリマーの分解温度に近い条件で熱処理を行うことにより、電池特性の改善が可能であることが確認された。

［実施例４］
次に、ポリマーの種類及び分子量に関して検討を行った。まず実施例１〜３で得られた最適条件に固定して、ポリマー種による差異を調べた。具体的には、ポリマー添加量は１０重量％、ＢＭ処理時間は２４時間、熱処理条件は３００℃、５時間に固定した。

次に、得られた複合体（ポリマー添加カーボン処理した硫酸鉄：Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／ＫＢの複合体）粉末を用いて、実施例１〜３と同様に、コインセルを作製し、充放電サイクル試験を行った。

その結果を、第４表に示す。なお、実施例４Ｎｏ．３の「実施例１・２・３・４」の記載は、Ｎｏ．３の分子量のポリマーが、実施例４だけでなく実施例１、２、３でも使用されていることを意味する。

第４表に示すように、ポリマーの種類により、容量及びサイクル特性の改善効果が異なる結果となった。ポリマー未添加の試料と比較すると、少なくとも２０％の容量が改善された。また、サイクル特性も５％容量減少時のサイクル回数において少なくとも４倍の改善効果が見られた。

さらに、同じポリマーで重合度が異なる場合、つまり分子量の影響について調べた。その結果、第４表に示すように、ＰＶＰの場合もＰＶＡの場合も重合度が低い、つまり低分子量の時、放電容量及びサイクル特性とも優れた性能を示した。

これは、高分子量の場合は、ポリマーが分解しにくいため、一部が絶縁体として粉末中に残存するためであると考えられる。よって、優れた電池特性を得るためには、使用するポリマー種によって異なるものの、より低分子量（低重合度）のものを用いることが望ましいことが分かった。

［実施例５］
次に、様々なポリマーを用いて、それぞれの最適処理条件の検討を行った。ポリマーとして、実施例４で検討したポリマーのうち、比較的低分子量のＰＥＧ、ＰＶＡｃ、ＰＶＡ、ＰＶＰを利用し、ポリマーの添加量、ＢＭ処理時間、熱処理温度および時間の検討を行った。

得られたＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン複合体粉末を用いて、実施例１〜４と同様に、コインセルを作製し、充放電サイクル試験を行った。

その結果をポリマーごとに分けて第５表（ａ）〜（ｄ）に示す。

第５表に示すように、ポリマーの種類により、容量及びサイクル特性の改善効果が異なっていた。検討した条件の中でも、最も充放電特性影響を与えたのは、熱処理温度であった。これは、ポリマーの種類により、分解温度が異なったための理由であると考えられる。ポリマーの分解温度より低い温度で熱処理を行った場合は、ポリマーが分解せず、ポリマーのままで複合体の中に残っている。これらの未反応ポリマーは実施例３と同様に、絶縁体として存在することで、導電性を損なうためであると考えられる。

一方、ポリマーの分解温度より高い温度で加熱した場合にも、容量の減少が確認された。これは、ポリマーの分解により得られたカーボン膜が厚くなったり、粒子化したりするため、導電性カーボンであるＫＢとの混合が不均一になったためと考えられる。ＰＥＧ２０００００、ＰＶＡｃ１７００００、ＰＶＡ２０００、及びＰＶＰ８０００の最適温度は、それぞれ４００℃、２５０℃、３００℃、及び３５０℃であることが分かった。さらに、５００℃以上の温度で熱処理を行うと、実施例３で説明した通り、高温の熱処理でＦｅ_２（ＳＯ_４）_３が酸化分解され、酸化鉄が混在する。実際に熱処理後の粉末をＸＲＤで評価したところ、酸化鉄のピークが確認された。

以上の熱処理温度の検討に加えて、熱処理時間の検討を行った。しかし、熱処理温度と異なって、熱処理時間の条件は実施例３で行ったＰＶＰとの検討と大きく差違がなかったことを確認した。

次に、混合時に用いたＢＭ処理の時間についての検討を行った。ＢＭ処理の時間はポリマーの種類と大きく関係してないことも確認した。また、高分子量のポリマーを利用する場合は、ポリマーの分子サイズと比較的に大きい（ＰＶＡ分子量９６０００ｇ／ｍｏｌ）の場合は、ＢＭ処理による混合が困難であることが判明した。これは、活物質材料である硫酸鉄とカーボンが、ポリマー表面に吸着し、均一な混合物が得られなかったためと考えられる。

［比較例］
比較例として、正極にオリビン型リン酸鉄リチウムを用いた以外は実施例１と同様な条件でコインセル型リチウム二次電池を作製した。具体的には、オリビン型リン酸鉄リチウムとアセチレンブラックとＰＴＦＥとが重量比でＬｉＦｅＰＯ_４：アセチレンブラック：ＰＴＦＥ＝７０：２５：５となるように、正極ペレット２０を作製し、電解液、負極も実施例１と同様にして、コインセル型リチウム二次電池を作製した。

図２（ｂ）に、比較例におけるリチウム二次電池の概略断面図を示す。なお、図２（ｂ）において図２（ａ）と同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。

作製したコインセル型リチウム二次電池について、実施例１と同一の条件で１００サイクルの充放電試験を行った結果を、第６表に示す。

また、実施例１〜５により得られた最適条件で作製されたリチウム二次電池の結果と、比較例のリチウム二次電池の結果とを、それぞれ「（本発明）硫酸鉄」および「（比較例）リン酸鉄」として、１００サイクルまでの放電容量のサイクル依存性として図４に示す。

最適条件で作製されたリチウム二次電池は、第６表に示すように、オリビン型リン酸鉄リチウムに比較して０．２Ｖ高い作動電圧を示し、２００サイクル後においてもすぐれたサイクル特性（容量維持率は９５％）を示した。

このように、本発明によるＦｅ_２（ＳＯ_４）_３／カーボン化したポリマー／カーボン複合体を含む正極は、従来のオリビン型リン酸鉄系正極材料よりも、放電容量が改善し、高い作動電圧が得られ、さらにサイクル特性に優れた大容量リチウム二次電池が実現可能な正極材料であることが確認された。

１：正極ケース
２：硫酸鉄を含有した正極ペレット
３：ガスケット
４：金属リチウム
５：負極ケース
６：セパレータ
７：非水電解液
２０：オリビン型リン酸鉄リチウムを含有した正極ペレット

Claims (6)

1. Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃（硫酸鉄）、ポリマー、およびカーボンを混合してＦｅ₂（ＳＯ₄）₃／ポリマー／カーボン混合物を得る工程と、
   得られた混合物を熱処理する工程とを含み、
   熱処理する工程が、ポリマーを熱分解させてカーボン化させる熱処理であることを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料の製造方法。
2. ポリマーが、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、およびポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）からなる群から選択され、ポリマーの分子量が５００００ｇ／ｍｏｌ以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
3. Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃に対するポリマーの添加量が、０．１重量％以上５０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
4. 混合が、少なくとも１時間ボールミル処理で行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
5. 熱処理が、１００〜５００℃の温度範囲で１〜１０時間の熱処理時間で行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
6. 混合物においてカーボンが少なくとも５重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。

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