JP5831457B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、電池、及び製造方法 - Google Patents

リチウムイオン二次電池用正極活物質、正極、電池、及び製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法に関する。
リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎＯ４等のリチウムと遷移金属等との複合酸化物が用いられている。特に、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、リチウム合金、グラファイト、カーボンファイバー等のカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、４Ｖ級の高い電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として広く使用されている。しかしながら、近年、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池として小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量、または充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）の更なる向上が望まれている。
特許文献１には、放電容量の向上のため、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含有するＬｉ元素および遷移金属元素の組成比がＬｉ１＋１／３ｘＣｏ１−ｘ−ｙＮｉｙ／２Ｍｎ２ｘ／３＋ｙ／２（ｘ＋ｙ≦１、０≦ｙ、且つ、１／３＜ｘ≦２／３）である正極活物質が記載されている。
しかしながら、Ｌｉ元素の遷移金属元素に対する組成比（モル比）が１以上である正極活物質では、遷移金属にマンガン元素が多く含まれ、該マンガン元素が高電圧での充電によって分解した電解液と接触すると溶出しやすい。このため、正極活物質の結晶構造が不安定となり、特に充放電の繰り返しによるサイクル特性が不充分であった。
特許文献２には、このようなサイクル特性の改善のため、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂ元素をリチウム複合酸化物の結晶構造に取り入れることで、該結晶構造の安定性が改善されることが記載されている。しかしながら、このような結晶構造では、単位質量あたりの放電容量が低下してしまう問題があり、放電容量の高容量化とサイクル特性を両立する材料としては不充分であった。
特許文献３には、表面層にＺｒ元素が多く存在する非水電解質二次電池用正極活物質が記載されている。特許文献３には、４．５Ｖといった高い作動電圧であってもサイクル特性が優れることが記載されているが、初期の放電容量は１９１ｍＡｈ／ｇ以下であり、充分な放電容量を得ることができなかった。
特開２００９−１５２１１４号公報 特開２００３−１５１５４８号公報 国際公開第２００７／１０２４０７号
本発明は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。
本発明は、以下の構成を要旨とするものである。
［１］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなり、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素の総モル量に対して０．００７〜０．０５倍であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
［２］前記金属元素の酸化物（Ｉ）が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも一種である［１］に記載の正極活物質。
［３］前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（１）で表される、［１］または［２］に記載の正極活物質。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．１＜ｘ＜０．２５、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
［４］前記リチウム含有複合酸化物が粒子状であり、前記リチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０が３〜３０μｍである、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の正極活物質。
［５］前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が、０．３〜１０ｍ ２ ／ｇである、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の正極活物質。
［６］Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、下記組成物（１）とを接触させて、３５０〜６００℃で加熱することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物（１）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物。
［７］前記組成物（１）の溶媒が、水である［６］に記載の製造方法。
［８］前記組成物（１）のｐＨが、３〜１２である［６］または［７］に記載の製造方法。
［９］前記リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）との接触を、撹拌しているリチウム含有複合酸化物に該組成物を添加して、前記リチウム含有複合酸化物と該組成物とを混合することにより行う、［６］〜［８］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１０］前記Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、および塩基性乳酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、［６］〜［９］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１１］前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（１）で表される、［６］〜［１０］のいずれか一項に記載の製造方法。
Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．１＜ｘ＜０．２５、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
［１２］前記リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）との接触を、スプレーコート法によって該組成物を前記リチウム含有複合酸化物に噴霧することにより行う、［６］〜［１１］のいずれか一項に記載の製造方法。
［１３］［１］〜［５］のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用の正極。
［１４］［１３］に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
本発明の正極活物質は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる。本発明の正極、およびリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる。さらに、本発明の製造方法は、高電圧で充電を行ってもサイクル特性、レート特性に優れる正極活物質、正極、およびリチウムイオン二次電池を製造することができる。
＜正極活物質＞
本発明の正極活物質は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなることを特徴とする。
（リチウム含有複合酸化物）
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含むものであって、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超｛（Ｌｉ元素のモル量／遷移金属元素の総モル量）＞１．２｝である。Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超であれば、単位質量あたりの放電容量を向上させることができる。
Ｌｉ元素の前記遷移金属元素の総モル量に対する組成比は、単位質量あたりの放電容量をより一層増加させるために１．２５〜１．７５であることが好ましく、１．２５〜１．６５であることがより好ましく、１．４０〜１．５５が特に好ましい。
遷移金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含んでおればよく、少なくともＭｎ元素を含んでいることがより好ましく、ＮｉとＣｏとＭｎの全ての元素を含んでいることが特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物（Ｉ）は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＬｉ以外の金属元素（以下、他の金属元素という。）を含んでいてもよい。他の金属元素としては、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等の元素を含んでいてもよい。具体的には、リチウム含有複合酸化物として、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
一般式（１）：Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ
一般式（１）において、Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。一般式（１）においては、０．０９＜ｘ＜０．３、０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。Ｍｅとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒが好ましく、Ｃｏ、Ｎｉが特に好ましい。一般式（１）においては、０．１＜ｘ＜０．２５が好ましく、０．１１＜ｘ＜０．２２がより好ましく、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８が好ましく、０．５５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．７５がより好ましい。
一般式（１）において、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素であり、０．１＜ｘ＜０．２５、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であるのが好ましい。Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉであるのが特に好ましい。かかる場合、Ｎｉに対するＣｏのモル比（Ｃｏ／Ｎｉ）は、０〜１．５が好ましく、０．１〜１がより好ましく、０．２〜０．８が特に好ましい。また、ＭｅがＣｏおよびＮｉに加え、Ａｌ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ｚｒ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｃｒ，およびＦｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を少量含んでもよい。ここで少量とは、Ｍｎ，ＣｏおよびＮｉの総モル量に対して、０．００１〜０．０５倍であることを意味する。
リチウム含有複合酸化物としては、具体的に、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２６Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．２２Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１３Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．５３）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１５Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２２Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５７）Ｏ２、が好ましく、Ｌｉ（Ｌｉ０．１６Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１７Ｃｏ０．１７Ｍｎ０．４９）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．２１Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１７Ｎｉ０．１４Ｃｏ０．１４Ｍｎ０．５５）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５８）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．１８Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．５４）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１２Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．６０）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１６Ｃｏ０．０８Ｍｎ０．５６）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ０．２０Ｎｉ０．１３Ｃｏ０．１３Ｍｎ０．５４）Ｏ２、が特に好ましい。
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、例えば、リチウム含有複合酸化物が上記一般式（１）で表される化合物である場合、Ｌｉ元素の前記遷移金属元素の総モル量に対する組成比｛（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）｝が１．２倍超であり、１．２５〜１．７５倍が好ましく、１．２５〜１．６５倍がより好ましく、１．４０〜１．５５が特に好ましい。該組成比が上記の範囲であれば、単位質量あたりの放電容量を増加させることができる。
リチウム含有複合酸化物は、粒子状であることが好ましく、平均粒子径Ｄ５０は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。本発明において、平均粒子径Ｄ５０とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である、体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ、などを用いる）ことで行なわれる。
リチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．３〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５〜５ｍ２／ｇがより好ましく、１〜４ｍ２／ｇが特に好ましい。該比表面積が、０．３〜１０ｍ２／ｇであると容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）をとるものであることが好ましい。また、本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では層状Ｌｉ２ＭｎＯ３と同様に２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。
（酸化物（Ｉ））
本発明における酸化物（Ｉ）は、高電圧での充電（酸化反応）によって生じる電解質の分解によって生じた分解物との接触を防ぐため、分解物と不活性な化合物であることが好ましい。
酸化物（Ｉ）は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物である。具体的には、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３が挙げられる。
また、酸化物（Ｉ）は、金属の単独酸化物であっても、複合酸化物であっても、複数の単独酸化物の混合物であってもよい。複合酸化物としては、ＺｒＴｉＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＬｉＡｉＯ２等が例示される。単独酸化物の混合物としては、ＺｒＯ２およびＭｇＯの混合物、ＺｒＯ２およびＴｉＯ２の混合物、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２の混合物等が例示される。
酸化物（Ｉ）は、均一な被膜が得られやすく、化学的に安定であることから、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３が好ましく、Ａｌ２Ｏ３が特に好ましい。
（粒子（ＩＩ））
本発明における粒子（ＩＩ）は、上記リチウム含有複合酸化物の表面に上記酸化物（Ｉ）が偏在するものである。ここで、偏在するとは、前記酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の中心よりも表面に多く含まれていることをいう。前記粒子（ＩＩ）において、酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在していることは、例えば、粒子（ＩＩ）を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことにより評価することができる。該評価方法によって、前記酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の中心（ここで、中心とは、リチウム含有複合酸化物の表面に接していない部分をいい、表面からの平均距離が最長である部分であるのが好ましい。）に対して、表面から１００ｎｍの範囲により多く存在することが確認できる。
粒子（ＩＩ）における酸化物（Ｉ）の割合は、正極活物質を酸に溶解してＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。なお、ＩＣＰ測定によって酸化物（Ｉ）の割合を求めることができない場合には、リチウム含有複合粒子と酸化物（Ｉ）の仕込み量に基づいて算出してもよい。
粒子（ＩＩ）における酸化物（Ｉ）の割合は、サイクル維持率が優れることから、酸化物（Ｉ）中のＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量がリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素のモル量に対して０．００５〜０．０４倍であることが好ましく、０．００７〜０．０３５倍であることがより好ましく、０．０１〜０．０３倍であることが特に好ましい。
本発明の正極活物質において、リチウム含有複合酸化物の表面に偏在する酸化物（Ｉ）の形状は、ＳＥＭ（走査形電子顕微鏡）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）等の電子顕微鏡により評価することができる。酸化物（Ｉ）の形状は、粒子状、膜状、塊状等であってもよいが、膜状であると特に好ましい。酸化物（Ｉ）が粒子状である場合、酸化物（Ｉ）の平均粒子径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましく、０．１〜３０ｎｍが特に好ましい。酸化物（Ｉ）の平均粒子径は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等の電子顕微鏡より観察される、リチウム含有複合酸化物の表面を被覆している粒子の粒子径の平均である。
酸化物（Ｉ）はリチウム含有複合酸化物の表面の少なくとも一部に偏在していればよいが、リチウム含有複合酸化物表面の全体に偏在していると特に好ましい。ここで、表面とは、表面ないし表面層を意味する。そして、本発明では、酸化物（１）は、リチウム含有複合酸化物粒子の内部よりも、その表面ないし表面から好ましくは０．０２μｍの表面層により多く存在する。
本発明の正極活物質は、リチウム比率の高いリチウム含有複合酸化物を用いているため放電容量が大きい。また、本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在している粒子（ＩＩ）からなるものであるため、特にＭｎ元素の溶出が抑制され、高電圧（特に４．５Ｖ以上）で充放電サイクルを行っても容量の低下が少なく、サイクル特性に優れる。
＜正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法としては、Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、下記組成物（１）とを接触させて、加熱することにより前記リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得る方法である。
組成物（１）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物。
リチウム含有複合酸化物としては、上記のリチウム含有複合酸化物を用いることができ、好ましい態様も同様である。
リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法、イオン交換法などが挙げられるが、含有される遷移金属元素が均一に混ざることで放電容量が優れるため、共沈法により得られた共沈組成物（リチウム含有複合酸化物の前躯体）とリチウム化合物を混合して焼成する方法が好ましい。
組成物（１）は、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物である。
Ｚｒ元素を含む化合物としては、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、酢酸ジルコニウムが好ましく、炭酸ジルコニウムアンモニウムまたはハロゲン化ジルコニウムアンモニウムがより好ましい。
Ｔｉ元素を含む化合物としては、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、ペルオキソチタン、チタンペルオキソクエン酸錯体が好ましく、チタンラクテートまたはチタンラクテートアンモニウム塩がより好ましい。
Ａｌ元素を含む化合物としては、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、およびマレイン酸アルミニウムが好ましく、乳酸アルミニウムまたは塩基性乳酸アルミニウムが特に好ましい。
上記炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、または塩基性乳酸アルミニウムが好ましい理由としては、これらの化合物を用いると組成物（１）中の金属元素濃度を高くできることと、また、リチウム含有複合酸化物と接触した際にリチウムによって組成物（１）のｐＨが上昇しても沈殿を生じないため、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素の酸化物（Ｉ）を均一に被覆しやすいことが挙げられる。特にＬｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２を超えるようなＬｉ過剰なリチウム含有複合酸化物は、組成物（１）のｐＨを上げやすいため、ｐＨが１１以上になっても沈殿物を生じない組成物（１）であることが好ましい。
また、上記炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、または塩基性乳酸アルミニウムが好ましい理由としては、さらに、（Ａ）これらの化合物を含む水溶液をリチウム含有複合酸化物と接触させる際の水溶液が過度に酸性になることがないので、リチウム含有複合酸化物の溶解を抑止できる。また、（Ｂ）加熱する際に、有害なガス、例えば窒素酸化物ガス等の発生がない。および、（Ｃ）加熱後に、目的とする元素であるＺｒ，Ｔｉ，またはＡｌ以外の、電池性能発現に有害な成分、例えば硫酸根が、粒子（ＩＩ）に残留しない利点もある。
溶媒としては、金属元素を含む化合物の安定性や反応性の点で水を含む溶媒が好ましく、水と水溶性アルコールおよび／またはポリオールとの混合溶媒がより好ましく、水が特に好ましい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。溶媒中に含まれる水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、各溶媒の合計量（溶媒全量）に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。溶媒が水だけの場合は、安全面、環境面、取扱い性、コストの点で優れているため特に好ましい。
さらに組成物（１）にはｐＨ調整剤が含まれていても良い。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。
組成物（１）のｐＨとしては、３〜１２が好ましく、３．５〜１２がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが上記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを接触させたときのリチウム含有複合酸化物からのＬｉ元素の溶出が少なく、また、ｐＨ調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。
組成物（１）を調製する時には、必要に応じて加温しながら行うことが好ましい。加温温度としては、４０℃〜８０℃が好ましく、５０℃〜７０℃が特に好ましい。加温によって、金属含有化合物の溶媒への溶解が容易に進み、安定して溶解することができる。
本発明で使用される組成物（１）中に含まれる金属元素を含む化合物の濃度は、後の工程で加熱により溶媒を除去する必要がある点から高濃度の方が好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、正極活物質を形成する他の元素源と組成物（１）との均一混合性が低下し、またリチウム含有複合酸化物がＮｉを含むものである場合にＮｉ元素源に組成物（１）が浸透しにくくなるため、組成物（１）中に含まれる金属元素を含む化合物の濃度は金属元素の酸化物（Ｉ）換算で１〜３０質量％が好ましく、４〜２０質量％が特に好ましい。
リチウム含有複合酸化物と組成物（１）との接触方法として、例えば、スプレーコート法、湿式方法を適用でき、スプレーコート法により組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に噴霧する方法が特に好ましい。湿式方法では接触後にろ過または蒸発により溶媒を除去する必要があるためプロセスが煩雑になる。スプレーコート法の場合はプロセスが簡便であり、かつ酸化物（Ｉ）をリチウム含有複合酸化物の表面に均一に付着させることができる。
リチウム含有複合酸化物に接触させる組成物（１）の量は、リチウム含有複合酸化物に対して１〜５０質量％が好ましく、２〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％が特に好ましい。組成物（１）の割合が上記の範囲であればリチウム含有複合酸化物の表面に酸化物（Ｉ）を均一に付着させやすく、かつリチウム含有複合酸化物に組成物（１）をスプレーコートする際にリチウム含有複合酸化物が塊にならず撹拌しやすい。
さらに、本発明の製造方法においては、撹拌しているリチウム含有複合酸化物に組成物（１）を添加して、リチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを混合することにより、組成物（１）をリチウム含有複合酸化物に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーまたはソリッドエアーの低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌混合しながら組成物（１）とリチウム含有複合酸化物を接触させることで、より均一に酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在した粒子（ＩＩ）を得ることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法においては、リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）とを接触させて、加熱する。リチウム含有複合酸化物と、組成物（１）とを接触させて、加熱することで、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を効率的に酸化物（Ｉ）に変換させることができ、かつ、水や有機成分等の揮発性の不純物が除去できる。
加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。加熱温度は、２００〜６００℃であることが好ましく、２５０〜５５０℃がより好ましく、３５０〜５５０℃が特に好ましい。加熱温度が２００℃以上であればＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が酸化物（Ｉ）に変化しやすく、さらに残留水分等の揮発性の不純物が少なくなってサイクル特性に悪影響を与えない。加熱温度が上記の範囲であれば酸化物（Ｉ）とリチウムやリチウム含有複合酸化物との反応が進みにくく、酸化物（Ｉ）がリチウム含有複合酸化物の表面に偏在するためサイクル特性が向上する。
加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。
＜正極＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、上記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む。
リチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体上（正極表面）に、本発明の正極活物質を含有する正極活物質層が形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極は、例えば、本発明の正極活物質、導電材およびバインダーを、溶媒に溶解させるか、分散媒に分散させるか、又は溶媒と混練することによって、スラリー又は混錬物を調製し、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることによって、製造することができる。
導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
＜リチウムイオン二次電池＞
本発明のリチウムイオン二次電池は、上記のリチウムイオン二次電池用正極、負極、および非水電解質を含む。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。例えば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって、製造することができる。
負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、リチウム化合物、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
リチウム合金およびリチウム化合物としては、リチウムと、リチウムと合金あるいは化合物を形成可能な金属とにより構成されるリチウム合金およびリチウム化合物を用いることができる。
炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素あるいはスズであり、最も好ましくはケイ素である。また、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であれば、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物およびその他の窒化物等も同様に用いることができる。
非水電解質としては、非水溶媒に電解質塩を溶解させた非水電解液を用いることが好ましい。
非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、その他、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物などに電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系等を、単独あるいは分子中に共重合、または混合して用いることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、上記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体を使用することができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用することができる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
また、酸化還元反応に対する安定性の観点により、上記した高分子のうち、特にフッ素系高分子を用いることが好ましい。
上記したような各種の電解質中で用いられる電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択することができる。
＜リチウム含有複合酸化物の合成＞
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１４０．６ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１３１．４ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４８２．２ｇに蒸留水１２４５．９ｇを加えて均一に溶解させて原料溶液とした。硫酸アンモニウム７９．２に蒸留水３２０．８ｇを加えて均一に溶解させてアンモニア源溶液とした。硫酸アンモニウム７９．２に蒸留水１９２０．８ｇを加えて均一に溶解させて母液とした。水酸化ナトリウム４００ｇに蒸留水６００ｇを加えて均一に溶解させてｐＨ調整液とした。
２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、ｐＨが１１．０となるようにｐＨ調整液を加えた。反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら原料溶液を５．０ｇ／分、アンモニア源溶液を１．０ｇ／分の速度で添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。原料溶液を添加している間、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整溶液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。また、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように連続的に液の抜き出しを行った。
得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くため、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰返して洗浄した。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体とした。
ＩＣＰで前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量を測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった（モル比でニッケル：コバルト：マンガン＝０．１７２：０．１５６：０．６７２）。
前駆体２０ｇとリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム１２．６ｇを混合して酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間焼成し、実施例のリチウム含有複合酸化物を得た。得られた実施例のリチウム含有複合酸化物の組成はＬｉ１．２（Ｎｉ０．１７２Ｃｏ０．１５６Ｍｎ０．６７２）０．８Ｏ２となる。実施例のリチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであり、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した比表面積は２．６ｍ２／ｇであった。
（実施例１）
アルミニウム含量がＡｌ２Ｏ３換算で８．５質量％の塩基性乳酸アルミニウム水溶液７．０２ｇに蒸留水２．９８ｇを加えてＡｌ水溶液（組成物（１））を調製した。
実施例のリチウム含有複合酸化物１０ｇに対して、組成物（１）の１．０ｇを噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物と組成物（１）とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４５０℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＡｌ元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなる実施例１の正極活物質（Ａ）を得た。
正極活物質（Ａ）に含まれる組成物（１）の金属元素（被覆材料）であるアルミニウムは、実施例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比（被覆量）で｛（Ａｌのモル数）/（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝０．０１３である。得られた正極活物質（Ａ）の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨し、正極活物質（Ａ）の粒子断面をＥＰＭＡでＡｌマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＡｌを検出できた。
（参考例２、実施例３〜４）
噴霧する組成物（１）の量をそれぞれ０．５ｇ、１．５ｇ、２．０ｇとした以外は実施例１と同様に行い、リチウム含有複合酸化物の表面にＡｌ元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなる正極活物質（Ｂ）〜（Ｄ）を得た。
正極活物質（Ｂ）〜（Ｄ）に含まれる組成物（１）の金属元素（被覆材料）であるアルミニウムは、実施例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、それぞれモル比（被覆量）で｛（Ａｌのモル数）/（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝０．００６、０．０１９、０．０２５である。得られた正極活物質（Ｂ）〜（Ｄ）の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨し、正極活物質（Ｂ）〜（Ｄ）の粒子断面をＥＰＭＡでＡｌマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＡｌを検出できた。
（実施例５）
ジルコニウム含量がＺｒＯ２換算で２０．７質量％の炭酸ジルコニウムアンモニウム（化学式：（ＮＨ４）２［Ｚｒ（ＣＯ３）２（ＯＨ）２］）水溶液６．９７ｇに、蒸留水３．０３ｇを加えて、Ｚｒ水溶液（組成物（２））を調製した。
次に、撹拌している実施例のリチウム含有複合酸化物１０ｇに対して、組成物（２）の１．５ｇを噴霧して添加し、実施例のリチウム含有複合酸化物と組成物（２）とを混合させながら接触させた。次いで、得られた混合物を９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４５０℃で５時間加熱し、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなる正極活物質（Ｅ）を得た。
正極活物質（Ｅ）に含まれる組成物（２）の金属元素（被覆材料）であるジルコニウムは、実施例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比（被覆量）で｛（Ｚｒのモル数）/（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝０．０１９である。得られた正極活物質（Ｅ）の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨し、正極活物質（Ｅ）の粒子断面をＥＰＭＡ（Ｘ線マイクロアナライザ）でＺｒマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＺｒを検出できた。
（実施例６〜７）
噴霧する組成物（２）の量をそれぞれ１．０ｇ、２．０ｇ、とした以外は実施例５と同様に行い、リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなる正極活物質（Ｆ）〜（Ｇ）を得た。
正極活物質（Ｆ）〜（Ｇ）に含まれる組成物（２）の金属元素（被覆材料）であるジルコニウムは、実施例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、それぞれモル比（被覆量）で｛（Ｚｒのモル数）/（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの合計モル数）｝０．０１３、０．０２５である。得られた正極活物質（Ｆ）〜（Ｇ）の粉末の断面を樹脂で包埋し、酸化セリウム微粒子で研磨し、正極活物質（Ｆ）〜（Ｇ）の粒子断面をＥＰＭＡでＺｒマッピングを行なった結果、粒子内部より、粒子外表面により多くのＺｒを検出できた。
（比較例１）＜被覆なし＞
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して被覆処理は行わず、正極活物質（Ｈ）とした。
（比較例２〜５）
硝酸ストロンチウム１．２４ｇに、蒸留水８．７６ｇを加えて、Ｓｒ水溶液（組成物（３））を調製した。
ホウ酸０．３６ｇ、蒸留水９．６４ｇを加えて、Ｂ水溶液（組成物（４））を調製した。
硝酸マグネシウム六水和物１．５０ｇに、蒸留水８．５０ｇを加えて、Ｓｒ水溶液（組成物（５））を調製した。
硝酸インジウム・三水和物２．０８ｇに、蒸留水７．９２ｇを加えて、Ｓｒ水溶液（組成物（６））を調製した。
実施例のリチウム含有複合酸化物に対して、組成物（１）の１．０ｇを噴霧する代わりに組成物（３）〜（６）の２．０ｇを噴霧して添加した以外は、実施例１と同様に行い、リチウム含有複合酸化物の表面にそれぞれＳｒ、Ｂ、Ｍｇ、またはＩｎの酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなる正極活物質（Ｉ）〜（Ｌ）を得た。
＜正極体シートの作製＞
正極活物質として、実施例１、参考例２、実施例３〜実施例７、比較例１〜５の正極活物質（Ａ）〜（Ｌ）をそれぞれ用い、正極活物質とアセチレンブラック（導電材）とポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含むポリフッ化ビニリデン溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらにＮ−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンは質量比で８０／１２／８とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）にドクターブレードを用いて片面塗工した。１２０℃で乾燥し、ロールプレス圧延を２回行うことによりリチウム電池用の正極となる実施例１、参考例２、実施例３〜実施例７、比較例１〜５の正極体シートを作製した。
＜電池の組み立て＞
前記の実施例１、参考例２、実施例３〜実施例７、比較例１〜５の正極体シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度１（ｍｏｌ／ｄｍ３）のＬｉＰＦ６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いてステンレス製簡易密閉セル型の実施例１、参考例２、実施例３〜実施例７、比較例１〜５のリチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。
上記の方法により正極体シートの作製を行い、実施例１、参考例２、実施例３〜実施例７、比較例１〜５のリチウム電池を得た。
＜初期容量の評価＞＜サイクル特性の評価＞
前記実施例１、参考例２、実施例３〜実施例７、比較例１〜５のリチウム電池について、２５℃にて電池評価を行った。
すなわち、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流にて２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを１００回繰返した。
この時、３サイクル目の放電容量を４．６Ｖ初期容量とする。また、１００サイクル目の放電容量／３サイクル目の放電容量をサイクル維持率とする。
実施例１、参考例２、実施例３〜実施例７、比較例１〜５のリチウム電池について、４．６Ｖ初期容量、サイクル維持率を表１にまとめる。
Figure 0005831457
表１に示すように、比較例のリチウム電池のサイクル維持率が７２％以下であるのに対して、実施例のリチウム電池のサイクル維持率は７５％を超えている。特に被覆材料がＡｌである場合に高いサイクル維持率が得られた。
本発明によれば、小型・軽量、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質、正極、およびリチウムイオン二次電池を得ることができ、携帯電話等の電子機器、車載用のバッテリー等に利用することができる。
なお、２０１０年１０月２９日に出願された日本特許出願２０１０−２４３９１４号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌから選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなり、
    Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素のモル量が、前記リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素の総モル量に対して０．００７〜０．０５倍であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用の正極活物質。
  2. 前記金属元素の酸化物（Ｉ）が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、およびＡｌ２Ｏ３からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の正極活物質。
  3. 前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（１）で表される、請求項１または２に記載の正極活物質。
    Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
    ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．１＜ｘ＜０．２５、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
  4. 前記リチウム含有複合酸化物が粒子状であり、前記リチウム含有複合酸化物の平均粒子径Ｄ５０が３〜３０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の正極活物質。
  5. 前記リチウム含有複合酸化物の比表面積が、０．３〜１０ｍ ２ ／ｇである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
  6. Ｌｉ元素と、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎからなる群から選ばれる少なくとも一種の遷移金属元素とを含む（ただし、Ｌｉ元素のモル量が該遷移金属元素の総モル量に対して１．２倍超である。）リチウム含有複合酸化物と、下記組成物（１）とを接触させて、３５０〜６００℃で加熱することにより、前記リチウム含有複合酸化物の表面にＺｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素の酸化物（Ｉ）が偏在する粒子（ＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
    組成物（１）：Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物を溶媒に溶解させた組成物。
  7. 前記組成物（１）の溶媒が、水である請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記組成物（１）のｐＨが、３〜１２である請求項６または７に記載の製造方法。
  9. 前記リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）との接触を、撹拌しているリチウム含有複合酸化物に該組成物を添加して、前記リチウム含有複合酸化物と該組成物とを混合することにより行う、請求項６〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 前記Ｚｒ、Ｔｉ、およびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属元素を含む化合物が、炭酸ジルコニウムアンモニウム、ハロゲン化ジルコニウムアンモニウム、チタンラクテート、チタンラクテートアンモニウム塩、乳酸アルミニウム、および塩基性乳酸アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項６〜９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記リチウム含有複合酸化物が、下記一般式（１）で表される、請求項６〜１０のいずれか一項に記載の製造方法。
    Ｌｉ（ＬｉｘＭｎｙＭｅｚ）ＯｐＦｑ （１）
    ただし、Ｍｅは、ＣｏおよびＮｉからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。０．１＜ｘ＜０．２５、０．５≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１である。
  12. 前記リチウム含有複合酸化物と、前記組成物（１）との接触を、スプレーコート法によって該組成物を前記リチウム含有複合酸化物に噴霧することにより行う、請求項６〜１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用の正極活物質と導電材とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
  14. 請求項１３に記載の正極と負極と非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11557764B2 (en) 2017-11-10 2023-01-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5686060B2 (ja) * 2011-07-07 2015-03-18 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法
JP5757139B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-29 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法、及び非水電解質二次電池
JP5757140B2 (ja) * 2010-12-27 2015-07-29 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用正極活物質、リチウム遷移金属複合酸化物、その正極活物質等の製造方法、及び非水電解質二次電池
WO2012176902A1 (ja) 2011-06-24 2012-12-27 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、リチウムイオン二次電池用正極およびリチウムイオン二次電池
CN103636035B (zh) 2011-06-24 2016-05-04 旭硝子株式会社 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法
JP6083505B2 (ja) * 2012-08-28 2017-02-22 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その正極活物質の製造方法、リチウム二次電池用電極、及びリチウム二次電池
JP6068237B2 (ja) * 2013-04-02 2017-01-25 本田技研工業株式会社 電解質−負極構造体及びそれを備えるリチウムイオン二次電池
US10076737B2 (en) * 2013-05-06 2018-09-18 Liang-Yuh Chen Method for preparing a material of a battery cell
CN104253272A (zh) * 2013-06-28 2014-12-31 江南大学 复合掺杂和磷酸盐包覆相结合的改性动力锂离子电池正极材料
WO2015002065A1 (ja) * 2013-07-05 2015-01-08 旭硝子株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
CN103413926B (zh) * 2013-08-31 2015-04-15 张宝 一种镍钴锰酸锂材料前驱体的制备方法
KR101665766B1 (ko) 2013-09-30 2016-10-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이의 제조 방법
EP2879213B1 (en) * 2013-09-30 2018-12-26 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery and method for preparing same
EP2879210B1 (en) * 2013-09-30 2020-01-15 LG Chem, Ltd. Cathode active material coating solution for secondary battery and method for preparing same
KR101636148B1 (ko) 2013-09-30 2016-07-04 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극
KR101607013B1 (ko) * 2013-09-30 2016-03-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 코팅 용액과 이의 제조 방법
EP2879214B1 (en) * 2013-09-30 2018-12-26 LG Chem, Ltd. Cathode active material for secondary battery, method for preparing same, and cathode for lithium secondary battery comprising same
KR102152882B1 (ko) * 2013-12-13 2020-09-07 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102152366B1 (ko) * 2013-12-30 2020-09-04 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6663172B2 (ja) 2014-05-12 2020-03-11 住友化学株式会社 正極活物質、その製造方法、正極およびリチウムイオン二次電池
US20160079597A1 (en) * 2014-09-16 2016-03-17 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid lithium ion secondary battery
KR20170084307A (ko) * 2014-12-17 2017-07-19 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 전기 디바이스
JP6764655B2 (ja) * 2015-03-02 2020-10-07 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池
WO2017047020A1 (ja) * 2015-09-16 2017-03-23 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電池
WO2018012015A1 (ja) * 2016-07-14 2018-01-18 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
CN106383063A (zh) * 2016-08-19 2017-02-08 超威电源有限公司 一种测量铅酸蓄电池活性物质成分含量的方法
WO2020069886A1 (en) * 2018-10-02 2020-04-09 Basf Se Process for making an at least partially coated electrode active material
US12463213B2 (en) 2019-02-19 2025-11-04 Jfe Steel Corporation Positive electrode active material for lithium-ion secondary cell, and lithium-ion secondary cell
WO2021107684A1 (ko) * 2019-11-28 2021-06-03 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질
CN113540412B (zh) * 2020-04-14 2022-12-09 中国石油化工股份有限公司 包覆锂离子二次电池正极活性物质的方法
JP7060649B2 (ja) * 2020-05-22 2022-04-26 Ｂａｓｆ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN115668542B (zh) * 2020-05-29 2026-02-13 松下知识产权经营株式会社 非水电解质二次电池用正极活性物质和非水电解质二次电池
KR102930362B1 (ko) * 2021-04-13 2026-02-23 에스케이온 주식회사 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102818909B1 (ko) * 2021-08-31 2025-06-12 와일드캣 디스커버리 테크놀로지스 인크. 코팅된 무질서 암염 물질을 갖는 캐소드
JP7336055B1 (ja) * 2022-03-24 2023-08-30 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、全固体リチウムイオン電池用正極活物質、全固体リチウムイオン電池用正極、全固体リチウムイオン電池、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法及び全固体リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
CN114464812B (zh) * 2022-04-12 2022-07-08 宜宾锂宝新材料有限公司 一种锂电材料添加剂、锂电材料及其制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100420034B1 (ko) * 2001-10-17 2004-02-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질의 제조방법
JP3873717B2 (ja) 2001-11-09 2007-01-24 ソニー株式会社 正極材料およびそれを用いた電池
JP4822317B2 (ja) * 2005-10-03 2011-11-24 Ｋｄｄｉ株式会社 レコメンド方法およびシステムならびにレコメンドプログラムおよびその記憶媒体
WO2007052712A1 (ja) * 2005-11-02 2007-05-10 Agc Seimi Chemical Co., Ltd. リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
CN101331631B (zh) * 2006-03-02 2010-09-29 Agc清美化学股份有限公司 非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法
KR20090082913A (ko) * 2006-11-08 2009-07-31 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 실리카 알루미나 복합 졸 및 이의 제조방법
KR100814826B1 (ko) * 2006-11-20 2008-03-20 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
JP5050834B2 (ja) 2007-12-21 2012-10-17 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池及びその製造方法
KR101323126B1 (ko) * 2007-11-12 2013-10-30 가부시키가이샤 지에스 유아사 리튬 이차전지의 제조방법
WO2009097581A1 (en) * 2008-01-31 2009-08-06 American International Group, Inc. Method and system of developing a product
JP2011034943A (ja) * 2009-03-16 2011-02-17 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JP5366050B2 (ja) 2009-04-08 2013-12-11 国立大学法人京都大学 音響モデル学習装置、音声認識装置、及び音響モデル学習のためのコンピュータプログラム
KR101288973B1 (ko) * 2011-05-04 2013-07-24 삼성전자주식회사 전극활물질, 그 제조방법 및 이를 채용한 전극 및 리튬전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11557764B2 (en) 2017-11-10 2023-01-17 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for lithium ion secondary battery, lithium ion secondary battery, and method for producing positive electrode active material for lithium ion secondary battery

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