JP5871685B2 - けい酸カルシウム成形体およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、石灰質原料とけい酸質原料とをオートクレーブ養生して、けい酸カルシウム水和物を生成させ、硬化させたけい酸カルシウム成形体、特に、ＪＩＳ Ａ ５４３０のタイプ２の０．８けい酸カルシウム板に相当し、十分な耐熱性および断熱性を有するけい酸カルシウム成形体と、その製造方法に関するものである。

けい酸カルシウム成形体は、耐火性と断熱性に優れているので、板状に成形されたけい酸カルシウム成形体（以下、けい酸カルシウム板ともいう）は、建材としても広く使用されている。その代表的なけい酸カルシウム板が、ＪＩＳ Ａ ５４３０のタイプ２の０．８けい酸カルシウム板である。このようなけい酸カルシウム板の曲面への施工性を向上させる（特許文献１）、爆裂を防ぎ耐火性を向上させる（特許文献２）等の目的で、原料として二水石膏が用いられている。また、産業廃棄物である石膏ボード廃材を有効利用するために、石膏ボード廃材を粉砕し、けい酸カルシウム板の原料として再利用する技術も提案されている（特許文献３）。この石膏ボードの石膏も二水石膏である。

二水石膏は、排煙脱硫石膏や前記した石膏ボード廃材として非常に安価に入手することができ、かつ原料として５０質量％まで使用しても、実用性のある強度を有するけい酸カルシウム板を得ることができることが知られている（特許文献２）ので、原料として二水石膏を使用することは、けい酸カルシウム板のコスト低減という面からも有効である。

特許第３０８９０７６号公報 特許第２５８３１８６号公報 特許第３８８９１１５号公報

石膏は、けい酸カルシウムの生成反応において反応性の低い物質であり（特許文献１）、上記したとおり、けい酸カルシウム板の曲げ強度等の力学的物性をあまり低下させないことから、熱的特性も安定していることが期待される。しかし、実際には、原料として二水石膏を使用すると、使用条件により得られるけい酸カルシウム板の熱的特性に大きなバラツキを生ずることが判明した。
従って、本発明の課題は、コスト低減に有効である二水石膏を原料として使用しても、建材として好適で安定した熱的特性を有するけい酸カルシウム板およびその製造方法を提供することにある。

そこで本発明者は、けい酸カルシウム板の熱的な特性に与える二水石膏の影響について様々な条件により研究した結果、排煙脱硫石膏と石膏ボード廃材の粉砕粉とはともに二水石膏ではあるものの、形状が大きく異なっており、けい酸カルシウム板の熱的特性に与える影響が大きく異なることを見出した。そして、さらに検討した結果、けい酸カルシウム成形体の各種原料を一定の量とし、これに二水石膏を２０〜４０質量％という多量配合し、かつ排煙脱硫石膏と石膏ボード廃材の粉砕分とを一定量組み合わせて配合すれば、見掛け密度、加熱残存収縮率及び熱伝導率が一定範囲の安定な熱的特性を有するけい酸カルシウム板が得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、石灰質原料とけい酸質原料とを飽和水蒸気圧下において反応させて得られるけい酸カルシウム水和物をマトリックスとし、予め合成したトバモライトスラリーを固形分として１〜１５質量％を含むマトリックスを形成する原料を４０〜７４質量％（但しそのＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は０．５５〜１．３０）、繊維原料を３〜１０質量％、ワラストナイトを３〜１０質量％、および二水石膏が２０〜４０質量％を必須原料とし、前記原料を湿式にて混合した後成形して未硬化成形体を得、得られた未硬化成形体を１５０〜２２０℃の飽和水蒸気下で２〜２０時間オートクレーブ養生して硬化させることにより得られるけい酸カルシウム成形体であって、
前記二水石膏は、排煙脱硫石膏が１０〜３０質量％で、石膏ボード粉砕粉が５〜３０質量％であり、
見掛け密度が０．６〜０．９ｇ／ｃｍ³、１０００℃での加熱残存収縮率が３％以下、および平均温度３０℃での熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であるけい酸カルシウム成形体を提供するものである。

また、本発明は、石灰質原料とけい酸質原料とを飽和水蒸気圧下において反応させて得られるけい酸カルシウム水和物をマトリックスとし、予め合成したトバモライトスラリーを固形分として１〜１５質量％を含むマトリックスを形成する原料を４０〜７４質量％（但しそのＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は０．５５〜１．３０）、繊維原料を３〜１０質量％、ワラストナイトを３〜１０質量％、および二水石膏が２０〜４０質量％（但し二水石膏は、排煙脱硫石膏が１０〜３０質量％で、石膏ボード粉砕粉が５〜３０質量％）を必須原料とし、以下の工程を含むことを特徴とするけい酸カルシウム成形体の製造方法を提供するものである。
(１)前記原料に水を添加して混合する工程
(２)湿式混合された原料を所定の形状に成形し未硬化成形体を得る工程
(３)未硬化成形体を１５０〜２２０℃で２〜２０時間オートクレーブ養生し、未硬化成形体を硬化させる工程

本発明のけい酸カルシウム成形体は、高価な原料をあまり使用せずに優れた熱的性能を有する。また、本発明の製造方法によれば、高価な原料をあまり使用せずに優れた熱的性能を有するけい酸カルシウム成形体を製造することができる。

本発明のけい酸カルシウム形成体は、石灰質原料とけい酸原料とを飽和水蒸気圧下において反応させて得られるけい酸カルシウム水和物をマトリックスとする。当該けい酸カルシウム水和物マトリックスを形成する原料には、通常の石灰質原料及びけい酸質原料と、予め合成したトバモライトスラリー（以下、「合成トバモライト」という）とを含む。

合成トバモライトは、けい酸カルシウム板の製造工程における成形性を向上させるために、あるいは得られたけい酸カルシウム板の強度等の物性を向上させるために用いられる原料である。また、合成トバモライトは、後述するオートクレーブ養生によりマトリックス形成用原料を反応させてマトリックスを形成する際、マトリックスに組み込まれてマトリックスの一部を構成する原料でもある。本発明において、合成トバモライトには結晶度が低いけい酸カルシウム水和物が混在していても、特に問題はない。合成トバモライト（合成トバモライトに結晶度の低いけい酸カルシウム水和物が混在している場合には、その合計）の配合割合は、固形分として、１〜１５質量％、好ましくは３〜１１質量％、より好ましくは４〜１０質量％である。ここで、合成トバモライトの配合割合が固形分として１質量％未満であると、成形後の保形性に不具合が生じるために好ましくなく、また、該配合割合が固形分として１５質量％を超えると、強度が低下するために好ましくない。

合成トバモライトは、石灰質原料及びけい酸質原料を水とともに混合し、高温高圧下での水熱合成により生成させることができる。石灰質原料としては、生石灰、消石灰等を使用することができ、けい酸質原料としては、けい石、けい藻土、マイクロシリカ、シリカヒューム等を使用することができるが、特に、けい石が好適である。合成トバモライトの製造は、例えば次のようにして行うことができる。石灰質原料とけい酸質原料とを、例えばＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比を０．３〜１．２となるように配合し、この配合物に対し、質量比で５〜２０倍、好ましくは７〜１６倍の水を加え、混合分散して原料スラリーとし、この原料スラリーを攪拌可能な圧力容器内にて１５０〜２１０℃の温度で、１〜１２時間にわたり水熱合成を行う。このようにして、スラリー状の合成トバモライトを得ることができる。合成トバモライトは、スラリー状のまま原料として使用することができる。なお、合成トバモライトの平均粒子径は、３０μｍ〜１００μｍ、好ましくは５０μｍ〜９０μｍの範囲内である。

次に、前記合成トバモライト以外のマトリックス形成用原料は、セメント、石灰質原料及びけい酸質原料からなる群から選択される。石灰質原料としては、けい酸カルシウム成形体用の原料として従来から公知の原料を使用すればよい。例えば、消石灰や生石灰等を使用することができる。一方、けい酸質原料はブレーン値が３０００ｃｍ²／ｇ以上のものを使用し、かつブレーン値が３０００ｃｍ²／ｇ〜１５０００ｃｍ²／ｇの範囲の結晶質シリカを、けい酸質原料の５０質量％以上使用することが好ましい。特に、結晶質シリカは、ブレーン値が６０００ｃｍ²／ｇ〜１５０００ｃｍ²／ｇの範囲であるのがよい。前記条件を充足する結晶質シリカとしては、微粉化した珪石粉を挙げることができる。けい酸質原料としてブレーン値が３０００ｃｍ²／ｇ以上の非晶質シリカ（例えば、けい藻土、シリカヒューム等）もけい酸質原料として使用することができるが、けい酸質原料に占める配合比率は５０質量％以下とすることが好ましい。

また、マトリックス形成用原料としてポルトランドセメントのようなセメントを使用することもできる。セメントは、石灰質原料とけい酸質原料の両方の役割を果たす原料であるが、ブレーン値が３０００ｃｍ²／ｇ以上のけい酸質原料には該当しない。

なお、マトリックス形成用原料の配合割合は、前記の合成トバモライトも含めて４０〜７４質量％、好ましくは４０〜７０質量％、より好ましくは４０〜６５質量％の範囲内である。ここで、マトリックス形成用原料の配合割合が４０質量％未満であると、強度が低下するために好ましくなく、また、該配合割合が７４質量％を超えると、加熱残存収縮率が増大するために好ましくない。

なお、マトリックス形成用原料（合成トバモライトを含む）のＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は、０．５５〜１．３０となるように、合成トバモライト並びにマトリックス形成用原料のセメント、石灰質原料、けい酸質原料を配合することが重要である。該ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が０．５５以下であると、得られるけい酸カルシウム成形体の曲げ強さが１０Ｎ／ｍｍ²未満となるために好ましくない。また、該ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比が１．３０を超えると、得られるけい酸カルシウム成形体の曲げ強さが１０Ｎ／ｍｍ²未満となるために好ましくない。
また、本発明のけい酸カルシウム成形体は、原料として繊維原料、ワラストナイト及び二水石膏を用いる。

繊維原料は、けい酸カルシウム成形体の強度等の物性を向上させる役割と、成形助材としての役割を担っている。繊維原料としては、例えばパルプ等の有機繊維、炭素繊維、ガラス繊維等の無機繊維を使用することができる。なお、パルプとしては例えばカナディアンフリーネスが５０〜７００ｃｃ程度であることが、けい酸カルシウム成形体の製造を円滑に行う上で好ましい。

繊維原料の配合割合は、３〜１０質量％、好ましくは４〜９質量％、より好ましくは４〜８質量％の範囲内である。繊維原料の配合割合が３質量％未満であると、強度等が低下するために好ましくない。また、繊維原料の配合割合が１０質量％を超えると、原料の混合の際分散性低下を招き、成形を行いにくくなるほか、得られるけい酸カルシウム板の表面が粗雑になることがあるために好ましくない。

ワラストナイトとしては、針状ワラストナイトが好ましい。ワラストナイトの配合量は３〜１０質量％、好ましくは５〜９質量％、より好ましくは５〜８質量％の範囲内である。本発明によれば、ワラストナイトを３〜１０質量％のような少量で使用しても１０００℃の加熱残存収縮率が３％以下という、耐熱性に優れたけい酸カルシウム成形体を製造することができる。ここで、ワラストナイトの配合量が３質量％未満であると、加熱残存収縮率が増大するために好ましくなく、また、ワラストナイトの配合量が１０質量％を超えると、原料コストの上昇に見合うだけの耐熱性の改善効果が得られないために好ましくない。

本発明においては、二水石膏を２０〜４０質量％という多量使用し、かつ当該二水石膏として排煙脱硫石膏を１０〜３０質量％、石膏ボード粉砕粉を５〜３０質量％使用することが、けい酸カルシウム成形体の熱的特性を安定して確保する上で重要である。特に、二水石膏の配合量及び排煙脱硫石膏と石膏ボード粉砕粉との配合割合は、低い１０００℃での加熱残存収縮率及び熱伝導率を確保する上で重要である。
二水石膏の配合量は２０〜４０質量％であるが、２３〜４０質量％が好ましく、２５〜４０質量％がより好ましく、３０〜４０質量％がさらに好ましい。二水石膏の配合量が２０質量％未満であると加熱残存収縮率の増大を招き、１０００℃加熱残存収縮率が３％を超えてしまうので好ましくない。一方、二水石膏の配合量が４０質量％を超えると熱伝導率の増大を招き、平均温度３０℃での熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋを超えてしまうので好ましくない。

排煙脱硫石膏の配合量は１０〜３０質量％であるが、１０〜２７質量％が好ましく、１１〜２７質量％がより好ましく、１５〜２７質量％がさらに好ましい。排煙脱硫石膏の配合量が１０質量％未満であると加熱残存収縮率の低下効果が十分に得られず、１０００℃加熱残存収縮率が３％を超えてしまうので好ましくない。一方、排煙脱硫石膏の配合量が３０質量％を超えると熱伝導率の増大を招き、平均温度３０℃での熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋを超えてしまうので好ましくない。
石膏ボード粉砕粉の配合量は５〜３０質量％であるが、５〜２５質量％が好ましく、５〜２２質量％がより好ましく、５〜２０質量％がさらに好ましい。石膏ボード粉砕粉の配合量が３０質量％を超えると、排煙脱硫石膏の配合量が少なくなり、その結果十分な加熱残存収縮率の低下効果が得られない。

また、二水石膏中の排煙脱硫石膏の使用率が３０〜８５質量％が好ましく、３０〜８０質量％がより好ましく、４０〜７５質量％がさらに好ましい。また、二水石膏中の石膏ボード粉砕粉の使用率は、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜７０質量％がより好ましく、２５〜６０質量％がさらに好ましい。

排煙脱硫石膏は、石油の脱硫工程における硫黄酸化物を石膏として回収することにより得られるものであれば特に限定されずに使用できる。また石膏ボード粉砕粉は、石膏ボード廃材を粉砕することにより得られる石膏粉である。また、二水石膏としては、排煙脱硫石膏及び石膏ボード粉砕粉以外に、天然二水石膏なども使用可能である。

また、本発明のけい酸カルシウム成形体の原料としては、他の充填材も使用することもできる。そのような充填材としては、例えばマイカ粉、炭酸カルシウム粉、ドロマイト粉、粉末状ワラストナイト、けい酸カルシウム板廃材の粉砕粉（スクラップ）等からなる群から選択される１種または２種以上を用いることができる。充填材の配合量は、３０質量％以下、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％の範囲である。ここで、充填材の配合量が、３０質量％を超えると、強度が低下するために好ましくない。

本発明のけい酸カルシウム成形体は、以下の工程により製造できる。
（１）前記原料に水を添加して混合する工程。
（２）湿式混合された原料を所定の形状に成形し未硬化成形体を得る工程。
（３）未硬化成形体を１５０〜２２０℃で２〜２０時間オートクレーブ養生し、未硬化成形体を硬化させる工程。

（１）上記した各原料に水を加えて均一に混合して原料スラリーを得、（２）この原料スラリーを成形することにより未硬化状態の成形体を得ることができる。原料を混合する際に添加される水の配合量は、原料スラリーの成形方法により異なり、例えば、成形方法として押出成形法を用いる場合は、原料固形分１００質量部に対して２０〜５０質量部の範囲であり、成形方法としてモールド・プレス法を用いる場合は、５００〜１５００質量部の範囲であり、成形方法として抄造法を用いる場合は、５００〜４０００質量部の範囲とすることが好ましい。なお、成形方法としては、上述のように押出成形法、モールド・プレス法、抄造法のような公知の方法を使用することができるが、抄造法を使用することが好適である。

（３）得られた未硬化状態の成形体を水熱養生することにより、セメント、石灰質原料、けい酸質原料及び水分が反応し、けい酸カルシウム水和物が形成されるとともに、合成トバモライトが水熱反応に際してマトリックスの一部に組み込まれることにより、トバモライトと結晶度の低いけい酸カルシウム水和物とからなるトバモライト系マトリックスを形成し、未硬化状態の成形体が硬化する。水熱養生は、オートクレーブを用い、所定の温度の飽和水蒸気圧力下において所定時間行う。その条件は、１５０〜２００℃の飽和水蒸気圧力で２〜２０時間である。オートクレーブ温度が１５０℃未満の場合、強度の低下を招き、一方２２０℃を超えるとエネルギーコストの上昇を招くので好ましくない。オートクレーブ時間が２時間未満の場合、強度の低下を招き、一方１５時間を超えると生産効率の低下を招くので好ましくない。

上記の方法により得られる本発明のけい酸カルシウム成形体は、見掛け密度が０．６〜０．９ｇ／ｃｍ³、１０００℃での加熱残存収縮率が３％以下、および平均温度３０℃での熱伝導率が０．１７Ｗ／ｍ・Ｋ以下であり、優れた熱的特性を有する。かかる優れた耐熱性及び断熱性により、広く建材として使用できる。

以下に、実施例を挙げて本発明のけい酸カルシウム成形体を更に説明する。
実施例及び比較例に使用した原料は下記の通りである：

合成トバモライト
生石灰（ＣａＯ含量９４．３質量％）３３質量％、ブレーン値１００００ｃｍ²／ｇのけい石粉末（ＳｉＯ₂含量９４．４質量％）６７質量％（ＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比＝０．５３）よりなる混合物１００質量部に水１０００質量部を加えて混合分散することにより原料スラリーを得、この原料スラリーをオートクレーブ中１９０℃で、２時間にわたり水熱合成を行うことにより合成トバモライト（固形分含量：１０．２質量％、平均粒子径：８５μｍ）を得た。
ポルトランドセメント：ＣａＯ含量６５質量％、ＳｉＯ₂含量２２質量％
生石灰：ＣａＯ含量９４．３質量％
珪石：ブレーン値７０００ｃｍ²／ｇ、ＳｉＯ₂含量９４．４質量％
排煙脱硫石膏：平均粒子径５６μｍ
石膏ボード粉砕粉：平均粒子径９６μｍ
針状ワラストナイト：長さ０．２５ｍｍ、直径５μｍ
炭酸カルシウム：ブレーン値５５００ｃｍ²／ｇ
スクラップ：トバモライト系けい酸カルシウム板製造時に発生する切断屑を粉砕したもの、及び研磨時に発生する研磨粉
パルプ：カナディアンフリーネス３２０ｃｃ

以下の表１に記載する配合割合にて原料配合物を得、原料配合物の固形分１００質量部に１０００質量部の水を添加、混合して原料スラリーを得た。次に、原料スラリーを抄造法を模したテーブル試験により、プレス圧５ｋｇ／ｃｍ²により脱水プレスすることにより幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの生板を得た。
得られた生板をオートクレーブ中１８０℃で８時間保持することにより厚さ１０ｍｍのけい酸カルシウム板を得た。得られたけい酸カルシウム板の諸特性を表１に併記する。

表１において見掛け密度はＪＩＳ Ａ ５４３０ １０．５.１見掛け密度試験（けい酸カルシウム板（タイプ２））により測定したものである。曲げ強度は、けい酸カルシウム板を６０℃で２４時間乾燥後、１５０ｍｍ×２００ｍｍサイズによりスパン１５ｃｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分により３点曲げ試験法により行ったものである。
また、加熱残存収縮率は、けい酸カルシウム板を６０℃で２４時間乾燥後、長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ５ｍｍの試験片をＲＩＧＡＫＵ社製熱機械分析装置ＴＭＡ８３１０を用いて、空気中で８℃／分の速度により室温から１０００℃まで昇温し、その後室温まで冷却した際の長さから６０℃２４時間乾燥後の長さを基準として収縮率を測定したものである。
熱伝導率は、１０５℃２４時間乾燥後２００ｍｍ×２００ｍｍサイズの試験片を英弘精機社熱伝導率測定装置ＨＣ―０７３を用いて、平均温度３０℃（低温側１５℃、高温側４５℃）により測定したものである。

表１より核原料の配合割合が本発明の範囲にあり、特に二水石膏の合計量、排煙脱硫石膏及び石膏ボード粉砕粉の含有量が本発明の範囲にあるけい酸カルシウム板は、曲げ強さが１０Ｎ／ｍｍ²以上であり、１０００℃加熱残存収縮率が３％以下であり、平均温度３０℃での熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）が０．１７以下であるという優れた熱的特性を有することがわかる。

本発明のけい酸カルシウム成形体は、安価で優れた熱的特性を示し、主として建材として使用することができる。

Claims (3)

1. 石灰質原料とけい酸質原料とを飽和水蒸気圧下において反応させて得られるけい酸カルシウム水和物をマトリックスとし、予め合成したトバモライトスラリーを固形分として１〜１５質量％を含むマトリックスを形成する原料を４０〜７４質量％（但しそのＣａＯ／ＳｉＯ₂モル比は０．５５〜１．３０）、繊維原料を３〜１０質量％、ワラストナイトを３〜１０質量％、および二水石膏が２０〜４０質量％（但し二水石膏は、排煙脱硫石膏が１０〜３０質量％で、石膏ボード粉砕粉が０〜３０質量％）を必須原料とし、以下の工程を含むことを特徴とするけい酸カルシウム成形体の製造方法。
   (１)前記原料に水を添加して混合する工程
   (２)湿式混合された原料を所定の形状に成形し未硬化成形体を得る工程
   (３)未硬化成形体を１５０〜２２０℃で２〜２０時間オートクレーブ養生し、未硬化成形体を硬化させる工程
2. 原料として、更に充填材を３０質量％以下の範囲で用いた請求項１記載のけい酸カルシウム成形体の製造方法。
3. 前記二水石膏中の排煙脱硫石膏使用率が３０〜８５質量％であり、石膏ボード粉砕粉使用率が１５〜７０質量％である請求項１又は２記載のけい酸カルシウム成形体の製造方法。