JP5890367B2 - 燃料電池用セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用セパレータ、燃料電池、及び、燃料電池用セパレータの製造方法に関する。

従来、燃料電池用セパレータに関する技術としては、例えば、特許文献１に記載されたものが知られている。特許文献１に記載された技術では、セパレータの耐食性と導電性を向上させるために、セパレータの基材に、微細なカーボン粒子からなるカーボン薄膜を形成することが記載されている。

特開２００８−００４５４０号公報 特開２０１０−２４８５７２号公報 特開２０１０−２０２９１１号公報

基材の表面に形成するカーボン粒子を小さくすると、基材との密着性は向上するが、成膜速度が遅いため、生産効率が低いという課題があった。一方、生産効率を向上させるために、カーボンの粒子径を大きくすると、燃料電池の出力の耐久性能が低下するという課題があった。そのほか、従来の燃料電池セパレータや、燃料電池においては、その小型化や、低コスト化、省資源化、製造の容易化、使い勝手の向上等が望まれていた。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。

（１）本発明の一形態によれば、燃料電池用セパレータが提供される。この燃料電池用セパレータは、導電性の基材と、前記基材の上に形成された炭素膜とを備える。前記炭素膜は、前記基材の最も近い位置に形成された第１層と、前記基材から最も離れた位置に形成された第２層とを含む少なくとも２層からなり、前記第１層に含まれる炭素の粒子径は、１９ｎｍ以下であって、前記炭素膜の他の層に含まれる炭素の粒子径よりも小さく、前記第２層に含まれる炭素の粒子径は、４０ｎｍ以下である。
この形態によれば、第１層に含まれる炭素の粒子径が１９ｎｍ以下なので、基材と炭素膜の第１層との密着性を向上させることができる。さらに、炭素膜の第２層に含まれる炭素の粒子径が４０ｎｍ以下なので、炭素膜の全てを、炭素の粒子径が１９ｎｍ以下となるように形成する場合に比べて、成膜速度を向上させることができ、燃料電池用セパレータの生産効率を向上させることができる。さらに、燃料電池の発電によって生成される腐食物質を含む水が、第２層を透過して基材まで浸透することを抑制することができる。この結果、腐食物質を含む水によって基材が腐食してしまうことを抑制することができ、燃料電池の出力の低下を抑制することができる。

（２）上記形態の燃料電池用セパレータは、さらに、前記基材と、前記炭素膜との間に、前記基材及び前記炭素膜の両方の成分を含有する中間層を備えてもよい。
この形態によれば、中間層によって、基材と、炭素膜との密着性をさらに向上させることができる。

（３）本発明の他の形態によれば、燃料電池が提供される。この燃料電池は、上記形態の燃料電池用セパレータを備える。
この形態によれば、基材と炭素膜の第１層との密着性を向上させることができるとともに、燃料電池の出力の低下を抑制することができる。

（４）本発明の他の形態によれば、燃料電池用セパレータの製造方法が提供される。この燃料電池用セパレータの製造方法は、（ａ）導電性の基材を準備する工程と、（ｂ）プラズマＣＶＤによって、前記基材の上に炭素膜を形成する工程とを備える。前記工程（ｂ）は、（ｂ１）前記基材に最も近い層として、前記炭素膜の第１層を形成する工程と、（ｂ２）前記基材から最も離れた層として、前記炭素膜の第２層を形成する工程とを含んでもよい。前記工程（ｂ１）において前記第１層を形成する際の原料ガスの流量は、前記工程（ｂ２）において前記第２層を形成する際の原料ガスの流量の１／２から１／５０であってもよい。
この形態によれば、基材と炭素膜の第１層との密着性を向上させることができるとともに、燃料電池用セパレータの生産効率を向上させることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池の製造方法や、燃料電池を搭載する車両等の形態で実現することができる。

本発明の一実施形態における燃料電池の概略構成を説明する説明図である。 セパレータの断面の一部を拡大して示す説明図である。 本発明の一実施形態におけるセパレータの製造方法の工程図である。 炭素膜の第２層に含まれる炭素の粒子径と耐久試験後における抵抗値の増加量との関係をグラフ形式で示す説明図である。 各サンプルの実験結果を表形式で示す説明図である。 サンプル３の炭素膜の表面のＳＥＭ写真を示す説明図である。 サンプル９の炭素膜の表面のＳＥＭ写真を示す説明図である。 サンプル１２の炭素膜の表面のＳＥＭ写真を示す説明図である。 サンプル８の炭素膜の表面のＳＥＭ写真を示す説明図である。 サンプル１１の炭素膜の表面のＳＥＭ写真を示す説明図である。 サンプル１２の炭素膜の表面のＳＥＭ写真を示す説明図である。

次に、本発明の実施の形態を実施形態に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．実施形態：
Ｂ．実験例：
Ｃ．変形例：

Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態における燃料電池１０の概略構成を説明する説明図である。燃料電池１０は、固体高分子型燃料電池であり、複数の単セル１４が積層されたスタック構造を有している。単セル１４は、燃料電池１０における発電を行う単位モジュールであり、水素ガスと空気に含まれる酸素との電気化学反応により発電を行う。各単セル１４は、発電体２０と、発電体２０を挟持する一対のセパレータ１００（アノード側セパレータ１００ａｎおよびカソード側セパレータ１００ｃａ）とを備えている。

発電体２０は、電解質膜２１の各面に触媒電極層２２（アノード２２ａｎおよびカソード２２ｃａ）が形成された膜電極接合体（ＭＥＡとも呼ばれる）２３と、膜電極接合体２３の両側に配置された一対のガス拡散層２４（アノード側拡散層２４ａｎおよびカソード側拡散層２４ｃａ）とを備えている。

電解質膜２１は、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマーにより形成された高分子電解質膜であり、湿潤状態において良好なプロトン伝導性を有する。本実施形態では、電解質膜２１として、ナフィオン膜（ＮＲＥ２１２、ナフィオンは登録商標）が用いられている。ただし、電解質膜２１としては、ナフィオン(登録商標)に限定されず、例えば、アシプレックス（登録商標）やフレミオン（登録商標）等の他のフッ素系スルホン酸膜が用いられてもよい。また、電解質膜２１として、フッ素系ホスホン酸膜、フッ素系カルボン酸膜、フッ素炭化水素系グラフト膜、炭化水素系グラフト膜、芳香族膜等が用いられてもよく、ＰＴＦＥ、ポリイミド等の補強材を含む機械的特性を強化した複合高分子膜が用いられてもよい。

触媒電極層２２（アノード２２ａｎおよびカソード２２ｃａ）は、電解質膜２１の両側にそれぞれ配置され、燃料電池に使用されたときに一方がアノード電極として機能し、他方がカソード電極として機能する。触媒電極層２２は、例えば、電気化学反応を進行する触媒金属（本実施形態では白金）を担持したカーボン粒子（触媒担持担体）と、プロトン伝導性を有する高分子電解質（本実施形態ではフッ素系樹脂）とを含んで構成されている。導電性の触媒担持担体としては、カーボン粒子の他に、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のほか、炭化ケイ素などに代表される炭素化合物等が用いられてもよい。また、触媒金属としては、白金の他に、例えば、白金合金、パラジウム、ロジウム、金、銀、オスミウム、イリジウム等が用いられてもよい。

ガス拡散層２４（アノード側拡散層２４ａｎおよびカソード側拡散層２４ｃａ）は、電極反応に用いられる反応ガス（アノードガスおよびカソードガス）を電解質膜２１の面方向に沿って拡散させる層である。本実施形態では、ガス拡散層２４として、カーボンペーパーが用いられている。なお、ガス拡散層２４としては、カーボンペーパーの他に、例えば、カーボンクロス等の他のカーボン多孔質体、金属メッシュや発泡金属等の金属多孔質体が用いられてもよい。

セパレータ１００（アノード側セパレータ１００ａｎおよびカソード側セパレータ１００ｃａ）は、ガス遮断性および電子伝導性を有する部材によって形成されている。本実施形態では、セパレータ１００は、チタンによって形成されている。ただし、セパレータ１００は、例えば、チタン以外の他の金属部材によって形成されていてもよい。セパレータ１００の詳細については、後述する。

セパレータ１００の表面には、ガスや液体が流通する流路を構成する凹凸形状が形成されている。具体的には、アノード側セパレータ１００ａｎは、アノード側拡散層２４ａｎとの間に、ガスや液体が流通可能なアノードガス流路ＡＧＣを有している。カソード側セパレータ１００ｃａは、カソード側拡散層２４ｃａとの間に、ガスや液体が流通可能なカソードガス流路ＣＧＣを有している。

図２は、セパレータ１００の断面の一部を拡大して示す説明図である。セパレータ１００は、金属基材１１０と、金属基材１１０の上に形成された中間層１１２と、中間層１１２の上に形成された炭素膜１２０とを備えている。なお、炭素膜１２０は、中間層１１２の表面のうち、ガス拡散層２４に接触する側に形成されている。

金属基材１１０は、導電性の金属部材によって形成されており、本実施形態では、チタンによって形成されている。ただし、金属基材１１０は、ステンレス鋼等の他の金属によって形成されていてもよい。

炭素膜１２０は、中間層１１２の上に形成されており、セパレータ１００の導電性及び耐食性を向上させる。炭素膜１２０は、プラズマＣＶＤによって炭素粒子を蒸着させることによって形成されている。炭素膜１２０は、金属基材１１０の表面に形成された第１層１２１と、第１層１２１の表面に形成された第２層１２２とを含んでいる。後に詳述するように、第１層１２１に含まれる炭素の粒子径は、第２層に含まれる炭素の粒子径と異なっている。

中間層１１２は、金属基材１１０及び炭素膜１２０の両方の成分を含有している。本実施形態では、中間層１１２は、炭化チタン（ＴｉＣ）によって形成されている。中間層１１２は、金属基材１１０との密着性が良好であり、炭素膜１２０との密着性も良好である。したがって、本実施形態によれば、中間層１１２によって、金属基材１１０と、炭素膜１２０との密着性を向上させることができる。ただし、中間層１１２を省略して、金属基材１１０の上に直接、炭素膜１２０を形成してもよい。

本実施形態では、第１層１２１に含まれる炭素の粒子径は、第２層１２２に含まれる炭素の粒子径よりも小さく、第１層１２１に含まれる炭素の粒子径は、１９ｎｍ以下である。したがって、本実施形態によれば、第１層１２１に含まれる炭素の粒子は、金属基材１１０（中間層１１２が形成されている場合には、中間層１１２）の表面の微細な凹凸の隙間にも入り込みやすい。したがって、炭素膜１２０の第１層１２１と、金属基材１１０（中間層１１２が形成されている場合には、中間層１１２）との密着性を向上させることができる。

さらに、本実施形態では、第２層１２２に含まれる炭素の粒子径は、４０ｎｍ以下である。したがって、本実施形態によれば、炭素膜１２０の全てを、炭素の粒子径が１９ｎｍ以下となるように形成する場合に比べて、成膜速度を向上させることができ、セパレータ１００の生産効率を向上させることができる。さらに、本実施形態によれば、第２層１２２に含まれる炭素の粒子間の空隙が小さいため、燃料電池の発電によって生成される腐食物質を含む水が、第２層１２２を透過して金属基材１１０及び中間層１１２まで浸透することを抑制することができる。この結果、腐食物質を含む水によって金属基材１１０及び中間層１１２が腐食してしまうことを抑制することができ、燃料電池の出力の低下を抑制することができる。

なお、本明細書において、「粒子径」とは、平均粒子径を意味し、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Field Emission-Scanning Electron Microscope）によって得られた像を、画像解析することによって平均粒子径を算出した。

図３は、本発明の一実施形態におけるセパレータ１００の製造方法の工程図である。工程Ｓ１００では、金属基材１１０を準備する。本実施形態では、チタン製の金属基材１１０を準備する。

工程Ｓ１０２では、金属基材１１０の上に、中間層１１２を形成する。本実施形態では、チタン製の金属基材１１０の上に、中間層１１２として、炭化チタンの層を形成する。

工程Ｓ１０４では、中間層１１２の上に、炭素膜１２０の第１層１２１を形成する。本実施形態では、炭化水素系のガスを用いたプラズマＣＶＤによって、炭素膜１２０の第１層１２１を形成する。プラズマＣＶＤの際には、炭素膜１２０の第１層１２１に含まれる炭素の粒子径が１９ｎｍ以下となるように、ガスの流量を調整する。

工程Ｓ１０６では、炭素膜１２０の第１層１２１の上に、炭素膜１２０の第２層を形成する。本実施形態では、炭化水素系のガスを用いたプラズマＣＶＤによって、炭素膜１２０の第２層１２２を形成する。プラズマＣＶＤの際には、炭素膜１２０の第２層１２２に含まれる炭素の粒子径が４０ｎｍ以下となるように、ガスの流量を調整する。

本実施形態では、工程Ｓ１０４において第１層１２１を形成する際の原料ガスの流量は、工程Ｓ１０６において第２層１２２を形成する際の原料ガスの流量の１／２から１／５０の範囲内となるように設定されている。本実施形態のように、第１層１２１を形成する際の原料ガスの流量を、第２層１２２を形成する際の原料ガスの流量の１／２以下に設定すれば、第１層１２１の金属基材１１０（及び中間層１１２）への密着性を向上させることができ、第１層１２１を形成する際の原料ガスの流量を、第２層１２２を形成する際の原料ガスの流量の１／５０以上に設定すれば、第１層１２１を形成するのに要する時間を短縮することができ、セパレータ１００の生産効率を向上させることができる。

Ｂ．実験例：
本実験例では、複数の燃料電池用セパレータのサンプルを作製し、各サンプルの抵抗値を測定した。そして、燃料電池用セパレータのサンプルを用いて燃料電池を作製し、所定時間発電を行なう耐久試験を行なった。耐久試験後に、各燃料電池用セパレータのサンプルの抵抗値を測定し、耐久試験後における抵抗値の増加量を測定した。

図４は、炭素膜１２０の第２層１２２に含まれる炭素の粒子径と、耐久試験後における抵抗値の増加量との関係をグラフ形式で示す説明図である。なお、この実験例に用いられたサンプルにおける第１層１２１の炭素の粒子径は、１０ｎｍ以下である。

この図４によれば、第２層１２２に含まれる炭素の粒子径が小さいほど、耐久試験後における抵抗値の増加量が小さくなることが理解できる。さらに、第２層１２２に含まれる炭素の粒子径が４０ｎｍ以下であれば、抵抗値はほとんど増加せず、耐久試験後における抵抗値の増加量は、５［ｍΩ・ｍ²］以下になることが理解できる。この理由は、上述したように、第２層１２２に含まれる炭素の粒子径が４０ｎｍ以下であれば、粒子間の空隙が小さいため、燃料電池の発電によって生成される腐食物質を含む水が、第２層１２２を透過して金属基材１１０及び中間層１１２まで浸透することを抑制することができるからである。この結果、腐食物質を含む水によって金属基材１１０及び中間層１１２が腐食してしまうことを抑制することができる。したがって、第２層１２２に含まれる炭素の粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましい。

図５は、各サンプルの実験結果を表形式で示す説明図である。図６から図１１は、各サンプルの炭素膜１２０の表面のＳＥＭ写真を示す説明図である。各図とサンプルとの対応関係は、以下のとおりである。
図６：サンプル３の第１層１２１の表面
図７：サンプル９の第１層１２１の表面
図８：サンプル１２の第１層１２１の表面
図９：サンプル８の第２層１２２の表面
図１０：サンプル１１の第２層１２２の表面
図１１：サンプル１２の第２層１２２の表面

図５の判定では、上記の耐久試験後における抵抗値の増加量が５［ｍΩ・ｍ²（ｍΩは、ミリオーム）］を超える場合には、耐久性が低いとして「Ｂ」と評価し、上記の耐久試験後における抵抗値の増加量が５［ｍΩ・ｍ²］以下である場合には、耐久性が高いとして「Ａ」と評価した。

サンプル１及びサンプル２によれば、炭素膜１２０が２層化されていない、すなわち、粒子径の小さい第１層１２１が形成されていない場合には、中間層１１２の有無に関わらず、抵抗値の増加量が大きく、耐久性が低いことが理解できる。

サンプル３からサンプル５によれば、第１層１２１の炭素の粒子径が１９ｎｍ以下であり、かつ、第２層１２２の炭素の粒子径が４０ｎｍ以下であるため、耐久性が高いことが理解できる。

サンプル６からサンプル８によれば、第１層１２１の炭素の粒子径が５ｎｍ以下であっても、第２層１２２の炭素の粒子径が４０ｎｍより大きいため、耐久性が低いことが理解できる。

サンプル９からサンプル１３によれば、第１層１２１の炭素の粒子径が１０ｎｍ以下であり、かつ、第２層１２２の炭素の粒子径が３０ｎｍ以下であるため、抵抗値の増加量が２［ｍΩ・ｍ²］以下となり、耐久性が非常に高いことが理解できる。

なお、サンプル４からサンプル１３によれば、第１層１２１を形成する際の原料ガスの流量が、第２層１２２を形成する際の原料ガスの流量の１／２から１／１０である場合には、第１層１２１の炭素の粒子径が１９ｎｍ以下になることが理解できる。

以上より、第１層１２１の炭素の粒子径は、１９ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、５ｎｍ以下であることが特に好ましい。また、第２層１２２の炭素の粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施形態や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

・変形例１：
上記実施形態において、炭素膜１２０は、３つ以上の層によって構成されていてもよい。この場合には、炭素膜１２０を構成する３つ以上の層のうち、金属基材１１０の最も近い位置に形成された層に含まれる炭素の粒子径は、炭素膜１２０の他の層に含まれる炭素の粒子径よりも小さいことが好ましい。

また、炭素膜１２０を構成する３つ以上の層のうち、金属基材１１０から最も離れた位置に形成された層に含まれる炭素の粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、金属基材１１０の最も近い位置に形成された層に含まれる炭素の粒子径は、１９ｎｍ以下であることが好ましい。

・変形例２：
上記実施形態において、金属基材１１０がチタンによって形成されている場合には、中間層１１２は、例えば、ＴｉＣ₂によって形成されていてもよい。また、金属基材１１０がステンレス鋼（ＳＵＳ）によって形成されている場合には、中間層１１２は、例えば、Ｆｅ₃Ｃ、Ｃｒ₂₃Ｃ₆によって形成されていてもよい。

本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部又は全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部又は全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。

１０…燃料電池
１４…単セル
２０…発電体
２１…電解質膜
２２…触媒電極層
２２ｃａ…カソード
２２ａｎ…アノード
２３…膜電極接合体
２４…ガス拡散層
２４ｃａ…カソード側拡散層
２４ａｎ…アノード側拡散層
１００…セパレータ
１００ｃａ…カソード側セパレータ
１００ａｎ…アノード側セパレータ
１１０…金属基材
１１２…中間層
１２０…炭素膜
１２１…第１層
１２２…第２層
ＡＧＣ…アノードガス流路
ＣＧＣ…カソードガス流路

Claims (4)

1. 燃料電池用セパレータであって、
   導電性の基材と、
   前記基材の上に形成された炭素膜と
   を備え、
   前記炭素膜は、前記基材の最も近い位置に形成された第１層と、前記基材から最も離れた位置に形成された第２層とを含む少なくとも２層からなり、
   前記第１層に含まれる炭素の平均粒子径は、１９ｎｍ以下であって、前記炭素膜の他の層に含まれる炭素の平均粒子径よりも小さく、
   前記第２層に含まれる炭素の平均粒子径は、１７ｎｍ以上４０ｎｍ以下である、
   セパレータ。
2. 請求項１に記載の燃料電池用セパレータであって、さらに、
   前記基材と、前記炭素膜との間に、前記基材及び前記炭素膜の両方の成分を含有する中間層を備える、
   燃料電池用セパレータ。
3. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータを備える燃料電池。
4. 請求項１または請求項２に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、
   （ａ）導電性の前記基材を準備する工程と、
   （ｂ）プラズマＣＶＤによって、前記基材の上に前記炭素膜を形成する工程と
   を備え、
   前記工程（ｂ）は、
   （ｂ１）前記基材に最も近い層として、前記炭素膜の前記第１層を形成する工程と、
   （ｂ２）前記基材から最も離れた層として、前記炭素膜の前記第２層を形成する工程と
   を含み、
   前記工程（ｂ１）において前記第１層を形成する際の原料ガスの流量は、前記工程（ｂ２）において前記第２層を形成する際の原料ガスの流量の１／２から１／５０である、
   燃料電池用セパレータの製造方法。