JP6064509B2 - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、熱変色防止性に優れ、メタリック原着の用途にも好適なポリアミド樹脂組成物に関する。

ポリアミド樹脂は、機械的特性を始めとして、耐薬品性及び成形加工性などに優れた特性を有するため、従来より自動車部品、電気電子部品、工業機械部品などの各種部品に広く利用されている。しかしながら、ポリアミド樹脂は、熱及び光の作用により劣化しやすい欠点があり、ポリアミド樹脂の劣化を防止するために、これまでヒンダードフェノール系酸化防止剤、有機リン系安定剤、イオウ系安定剤、ハロゲン化銅化合物など、多くの安定剤が単独あるいは様々に組み合わせて用いられてきたが（特許文献１〜３など）、産業の高度化に伴い、従来にない多様な特性やより高度な特性が求められるようになってきている。
例えば、自動車等のエンジンルーム内においても高い意匠性が求められており、塗装工程を必要としない低コストでありながら、メタリック感のある高級な外観をもつメタリック原着エンジンカバーなどが求められている。
メタリック原着では、熱変色防止が重要な課題であり、特許文献４では、フェノール系安定剤とホスファイト系安定剤とを併用したメタリック原着での熱変色防止を提案しているが、１２０℃で４００時間程度の熱変色防止効果であり、１５０℃での熱変色防止要求に対しては不十分であった。

特許第２７１６６２０号公報 特開２００１−１９８４５号公報 特開平１１−３３５５５２号公報 特開平１１−３１５２０５号公報

１５０℃での熱変色防止要求にも対応可能な高度な熱変色防止性に優れ、メタリック原着の用途にも好適なポリアミド樹脂組成物を提供する。

本発明者等は上述の問題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、
（１） ポリアミド樹脂１００質量部に対して、アミド結合を有しないヒンダードフェノール系安定剤０．０５〜３質量部、リン系安定剤０．０５〜５質量部、ジチオカルバミン酸系安定剤０．０５〜３質量部及び銅化合物を銅として０．０００１〜０．０５質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
（２） リン系安定剤が無機リン系安定剤と熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物である前記（１）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（３） ヒンダードフェノール系安定剤がセミヒンダードフェノール系安定剤である前記（１）又は（２）に記載のポリアミド樹脂組成物。
（４） ジチオカルバミン酸系安定剤がジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
（５） ポリアミド樹脂組成物を射出成形したＩＳＯ引張試験用ダンベルについて、１５０℃オーブン中、１０６時間熱処理した際の熱処理前後の色差ΔＥが４以下である前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、高温環境下に長期間曝される場合でも、従来に無く極めて熱変色が抑制でき、メタリック原着用ポリアミド樹脂組成物として有用である。

以下に本発明を具体的に説明する。
本発明におけるポリアミド樹脂としては、例えば、環状ラクタムの開環重合物、アミノカルボン酸の重縮合物、二塩基酸とジアミンとの重縮合物などが挙げられ、具体的にはポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリ−ラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリ−１１−アミノウンデカン酸（ポリアミド１１）等の脂肪族ポリアミド、ポリ（メタキシレンアジパミド）（以下ＭＸＤ・６と略す）、ポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）（以下６Ｔと略す）、ポリ（ヘキサメチレンイソフタルアミド）（以下６Ｉと略す）、ポリ（デカンメチレンテレフタルアミド）（以下１０Ｔと略す）、ポリ（ノナメチレンテレフタルアミド）（以下９Ｔと略す）、ポリ（テトラメチレンイソフタルアミド）（以下４Ｉと略す）などの脂肪族−芳香族ポリアミド、およびこれらの共重合体や混合物を挙げることができる。特に本発明に好適なポリアミド樹脂としてはポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド１０１０、ポリアミド１０Ｔ/１１共重合体などを挙げることができる。

このようなポリアミド樹脂の分子量は特に制限はないが、９８％硫酸中、濃度１％、２５℃で測定する相対粘度が１．７０〜４．５０であることが好ましく、より好ましくは、２．００〜４．００、特に好ましくは２．００〜３．５０である。

ヒンダートフェノール系安定剤において、アミド結合を有するヒンダートフェノール系安定剤としては、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド）（ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）などを挙げることが出来るが、１５０℃の高温環境下ではアミド結合に起因する酸化防止剤の酸化劣化が生じることで変色が生じるため好ましくない。
アミド結合を有しないヒンダードフェノール系安定剤としては、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６ートリス（３，５，−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンジルベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、エチレングリコール−ビス〔３，３−ビス（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）ブチレート〕、テトラキス〔メチレン−３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、および２，２−ビス〔４−｛２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ）｝エトキシフェニル〕プロパンを挙げることができる。これらの化合物は単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。

このようなヒンダードフェノール系安定剤の中でも、２官能以上のフェノール（分子中にヒンダードフェノール構造を２個以上有する安定剤）が好ましく、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が特に好ましく、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）などのセミヒンダードタイプが変色しにくさの点で好ましい。

ヒンダードフェノール系安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達してしまったり、成形品表面へのブルーミングが生じることがある。

リン系安定剤としては、無機系及び有機系のリン系安定剤から選ばれる少なくとも一種である。無機リン系安定剤としては、次亜リン酸塩、亜リン酸塩などが挙げられ、具体的には次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。
有機リン系安定剤としては、ホスファイト系の市販されている有機リン系安定剤を用いることができるが、熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物が好ましい。かかる有機系リン含有化合物としては、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリスノニルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、１０−デシルキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドなどを挙げることができる。

リン系安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であり、好ましくは０．１〜４質量部、より好ましくは１〜３質量部、さらに好ましくは１．１〜２質量部ある。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、成形品にフラッシュが生じることがある。
本発明では、無機系及び有機系のリン系安定剤を併用すると、安定剤の配合量を少なくすることができ好ましい。併用する場合、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、無機系のリン系安定剤０．０５〜１質量部、有機系のリン系安定剤が１〜２質量部が好ましく、無機系のリン系安定剤０．１〜０．５質量部、有機系のリン系安定剤が１〜２質量部がより好ましい。

ジチオカルバミン酸系安定剤は硫黄系の安定剤であり、ジメチルジチオカルバミン酸及びその金属塩、ジエチルジチオカルバミン酸及びその金属塩、ジブチルジチオカルバミン酸及びその金属塩、エチルフェニルジチオカルバミン酸及びその金属塩などが挙げられ、金属塩としては、亜鉛塩、ニッケル塩、テルル塩などを挙げることができる。
ジチオカルバミン酸系安定剤の配合量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して、０．０５〜３質量部であり、好ましくは０．１〜２質量部である。０．０５質量部未満では、熱変色防止効果が不十分であり、一方、３質量部を超えると、効果が飽和に達してしまったり、変色が大きくなる傾向がある。

本発明で用いる銅化合物としては、酢酸銅、沃化銅、臭化銅、塩化銅、フッ化銅、ラウリン酸銅、ステアリン酸銅等を挙げることができる。これらの銅化合物は単独で用いても良く、また併用しても良い。酢酸銅、臭化銅が特に好ましく使用される。銅化合物の添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して銅化合物中の銅として０．０００１〜０．０５質量部である。０．０００１質量部未満では高温雰囲気かつ紫外線照射下のより厳しい環境下における変色防止効果が不十分であり、０．０５質量部より多いと前記の厳しい環境下における変色防止の効果が頭打ちになり、さらには金型や押出し機や成形機のスクリュー、シリンダー等を腐蝕する等の問題を発生する懸念がある。より好ましい添加量は、０．０００５〜０．０２質量部である。

本発明のポリアミド樹脂組成物はさらに、充填材を添加することにより強度、剛性、耐熱性などを大幅に向上させることができる。このような充填材としては、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラストナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどが挙げられ、なかでもチョップドストランドタイプのガラス繊維が好ましく用いられる。
これらの添加量は、ポリアミド樹脂１００質量部に対して５〜１４０質量部が好ましく、より好ましくは５〜１００質量部である。

また、本発明のポリアミド樹脂組成物に対して、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、滑剤および離型剤、核剤、可塑剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤の１種以上をポリアミド樹脂１００質量部に対して５質量部程度まで添加することができる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、特に制限されるものではなく、任意の方法で行われる。例えば全成分を予備混合した後、押出機やニーダ中で混練する方法や、予め任意の数成分を押出機やニーダ中で混練して得たペレットに、更に他の成分を混練配合する方法などが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を射出成形したＩＳＯ引張試験用ダンベルについて、１５０℃オーブン中、１０６時間熱処理した際の熱処理前後の色差ΔＥは４以下となる。

以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例に記載された測定値は、以下の方法によった。

（１）使用原料
・ポリアミド６：相対粘度ＲＶ＝２．５ グラマイドＴ−８００（東洋紡製）
・ポリアミド１０Ｔ／１１共重合体：相対粘度ＲＶ＝２．５ バイロアミドＭＪ−２００（東洋紡製）
・フェノール系安定剤１：イルガノックス２４５（ＢＡＳＦ社製）
・フェノール系安定剤２：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製）
・フェノール系安定剤３：イルガノックス１０９８（ＢＡＳＦ社製）
・リン系安定剤１：次亜リン酸ナトリウム（ナカライテスク社製）
・リン系安定剤２：９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ、三光社製）
・リン系安定剤３：トリフェニルフォスファイト（和光純薬工業社製）
・硫黄系安定剤１：ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（和光純薬工業社製）
・硫黄系安定剤２：シーノックス４１２Ｓ（白石カルシウム社製：チオエーテル系酸化防止剤）
・銅化合物：臭化銅
・メタリック顔料：メタックスネオ ＮＭＥ０２０Ｔ５東洋アルミニウム社製
・離型剤：ステアリン酸マグネシウム ＮＰ−１５００（淡南化学社製）

（２）試験方法
・東芝機械社ＩＳ−１００を用い、シリンダー２４０℃に設定し、計量５４ｍｍ、射出圧力９０％、射出速度３０％、保圧２０％、保圧速度１０％、射出時間８秒、冷却時間１０秒、金型温度８０℃の条件で成形し、ＩＳＯ５２７−１に順ずる成形品を得て、下記の評価に供した。
・変色試験は、根来製作所製 ギヤー式熱老化試験機（ＴＹＰＥ１０４．Ｇ．２）で、設定温度１５０℃にて１０６時間まで試験片を静置することで実施した。
・色差ΔＥ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って、スガ試験機（株）ＳＭカラーコンピューターＳＭ−５−１Ｓ−２Ｂを用いて試験を行ない、Ｌ＊ ａ＊ ｂ＊ を測定し、熱処理前後の値から色差ΔＥを求めた。
・成形品外観：成形品のシルバー色調を目視観察し、熱処理による変色の有無を判定した。
○：変色等なし、 ×：変色あり

なお、各種成形や測定に用いた樹脂組成物は、水分の混入による変動を防止するために、水分率を０．０８質量％以下となる様に乾燥して用いた。水分率の測定は、カールフィッシャー式水分率計、三菱化学社製、ＣＡ−１００型を用いて、２００℃にて水分率を測定した。

［実施例１〜５、比較例１〜５］
樹脂組成物は、上記の原材料をそれぞれ、二軸押出機（コペリオン社製ＳＴＳ３５）を用いて表１に記載の割合（質量部：銅化合物は銅として）で配合し、溶融混練してペレット（直径約２．５ｍｍ×長さ約２．５ｍｍ）を得た。得られたペレットの評価結果を表１に示す。

実施例１〜５は添加した安定剤の相乗効果により、ポリアミドの酸化劣化が十分に抑制された結果、目視で確認出来ない程度まで変色が著しく抑えられている。
比較例１は硫黄系安定剤を添加しない場合、比較例３はフェノール系安定剤を添加しない場合、比較例５はリン系安定剤を添加しない場合であるが、何れの安定剤を添加しない場合でもポリアミドに対する酸化劣化の防止効果が不十分であり、変色の程度が著しく大きくなってしまう。
比較例２は硫黄系安定剤をジチオカルバミン酸系安定剤から変更した場合であるが、ポリアミドに対する酸化防止効果が不十分であるため変色が大きくなってしまう。
比較例４は、アミド結合を有するヒンダードフェノール系安定剤を添加した場合であるが、アミド結合を有しないヒンダードフェノール系安定剤と比較して変色が著しく大きくなってしまう。

本発明のポリアミド樹脂成物は、高度に耐熱変色性に優れるため、メタリック原着用ポリアミド樹脂組成物として有用であり、自動車のエンジンカバー、電気・電子製品のハウジング、ケーシングなどの塗装が不要のメタリック調成形品に利用が可能である。

Claims (5)

1. ポリアミド樹脂１００質量部に対して、アミド結合を有しないヒンダードフェノール系安定剤０．０５〜３質量部、リン系安定剤０．０５〜５質量部、ジチオカルバミン酸系安定剤０．０５〜３質量部及び銅化合物を銅として０．０００１〜０．０５質量部を含有することを特徴とするポリアミド樹脂組成物。
2. リン系安定剤が無機リン系安定剤と熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物であり、該熱分解でリン酸を生成しない有機系リン含有化合物は、トリフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリスノニルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、または１０−デシルキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイドである請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ヒンダードフェノール系安定剤がセミヒンダードフェノール系安定剤である請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. ジチオカルバミン酸系安定剤がジエチルジチオカルバミン酸亜鉛である請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂組成物を射出成形したＩＳＯ引張試験用ダンベルについて、１５０℃オーブン中、１０６時間熱処理した際の熱処理前後の色差ΔＥが４以下である請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。