JP6129846B2 - 発光素子用のスピロビフルオレン化合物 - Google Patents

Description

本発明は、スピロビフルオレンを基材とする化合物、及び前記化合物を含む発光素子に関する。

様々な有機発光素子、特に、小有機材料からのエレクトロルミネセンス（ＥＬ）に基づくものが、活発に研究及び開発されてきた。このような有機素子の場合、形態学的に安定な非晶質フィルムを形成する能力が有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用の小材料の開発には重要な要件である。これは、有機発光層に小有機発光化合物を用いる場合に、化合物の分子が小さすぎて、その構造が対称でありすぎると、通常、結晶化が起こるためである。従って、有機発光層に適用する場合、小分子化合物は、結晶化のような形態学的変化を被りやすく、いったん結晶が形成されると、発光の性質及びＯＬＥＤの耐用年数にマイナスの影響がもたらされる。

素子作動中の熱応力によって、非晶状態から熱力学的に安定な多結晶状態への相転移が起こりうるが、これは、素子の著しい劣化を招く。その結果、非晶状態を安定化するために、高いガラス転位温度（Ｔｇ＞１５０℃）を特徴とする材料を設計することが重要である。作動寿命を延長する目的で素子の安定性を改善するために、数種のホスト材料が報告されている。特に、スピロ結合を有する材料を設計することが、電子工学的機能性を維持しながら、形態学的安定性が向上したＯＬＥＤ材料を取得するための非常に有効な戦略であった。

（特許文献１）は、少なくとも２つの成分の混合物を含有する固体有機材料を含む発光層を開示している。第１ホスト成分は、電荷を輸送することができる有機化合物であり、これはまた凝集体も形成する。上記混合物の第２成分は、電荷を輸送することができる有機化合物であり、第１ホスト成分と混合すると、連続的で、しかも実質的にピンホールのない層を形成することができる。上記参照文献では、第２成分として、置換されたフルオレン誘導体、及びスピロビフルオレン誘導体などの様々な化合物が用いられている。

本明細書で用いるスピロビフルオレンとは、式（１）の構造要素を指し、以後、ＳＢＦと呼ぶが、Ｏｐｅｎ（開放型または開環型）ＳＢＦは、以下の式（２）の系を指す。

ヘテロ原子による「パラ位」（すなわち、ＳＢＦの２、７、２’又は７’位）でのＳＢＦ環系（１個又は２個の置換基を担持する）の置換が、従来技術において記載されている。

２，７’−ビス−Ｎ．Ｎ’−ジフェニルアミノ−ＳＢＦ及び様々な誘導体、並びに２−Ｎ．Ｎ’−ジフェニルアミノ−ＳＢＦの様々な誘導体が、（非特許文献１）により記載されている。

また、ジアリールアミノ置換基を有する２，２’−二置換ＳＢＦ誘導体も、（特許文献２）に記載されている。

４及び又は４’−位に置換されたジフェニルアミノ−置換基を有するスピロビフルオレンが、（特許文献３）に開示されている。このような化合物は、ＳＢＦ単位のフェニル環を連結する直接結合に対して、オルト置換されていると言うこともある。

（特許文献４）は、材料の溶解度に関する特定の数式を満たす少なくとも２つの異なる材料を含む有機エレクトロルミネセンス素子のための組成物を開示している。共通の構造的特徴として、置換されたジフェニルアミノ基を有する好適な材料の広範なリストの中でも、３，６−ビス−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アミノ−スピロビフルオレン、並びにそれぞれのＯｐｅｎ ＳＢＦが挙げられる。

米国特許出願公開第２００６／０１４１２８７号明細書 米国特許第７，７１４，１４５号明細書 国際公開第２０１１／００６５７４号パンフレット 欧州特許出願第２３１２６６７号明細書

Ｓａｌｂｅｃｋ ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００７，１０７，１０１１−１０６５

前記文献に開示された材料のうち、ＯＬＥＤ適用に必要な要件（特に、高いりん光効率（高度の三重項エネルギー）、高度の形態学的安定性）を全て満たすと同時に、素子の作動条件下で、他の電子−光学的、並びに処理特性、例えば、発光色、寸法安定性などを十分に満足できる様式で維持するものはない。従って、前述した要件を全て満たすことができる新規のホスト材料を開発する必要がある。

驚くことに、請求項１に記載のスピロビフルオレン化合物が、それらを有機エレクトロルミネセント素子での使用に特に好適にする特性スペクトル（またはスペクトル特性）を有することが見いだされた。

本発明の好ましい化合物は、従属請求項及び以下の明細事項に記載する。

本発明の化合物は、以下の式３〜９：

（式中、ｎ、ｍ及びｏは、同じでも異なっていてもよく、０〜３の整数を表し、
フェニル環の各々は、Ｌ^１以外のリガンドを担持しなくてもよいし、又はＬ^１以外のリガンドで置換されていてもよく、
Ｌ^１は、示された各位置において同じでも異なっていてもよく、Ｌ^１は、以下の式の１つで表され：

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^９は、互いに独立に、フェニル、ビフェニル、及びナフチル、アントラセニル若しくはテルフェニル（これらは全て置換又は非置換のいずれでもよい）、以下：

から選択されるヘテロアリール基、
または以下：

から選択されるヘテロアリール基、
または以下：

から選択されるヘテロアリール基によって表される）
化合物であって、以下の化合物：

を除く化合物。

特に、Ｌ^１が、−ＮＲ^１Ｒ^２、ＯＲ^３及びＳＲ^４から選択される化合物が好ましく、殊に好ましくは、Ｌ^１は、−ＮＲ^１Ｒ^２である。

ヘテロ原子によって担持されるアリール又はヘテロアリール基は、Ｃ_６〜Ｃ_１８アリール又はＣ_１〜Ｃ_１８ヘテロアリール基から選択されるのが好ましい。

Ｒ^１〜Ｒ^５について好ましいアリール基は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ビフェニル若しくはテルフェニルであり、これらは、置換されていなくてもよいし、又は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される置換基で置換されていてもよいし、あるいは、アリール基は、アニールされた環系の一部であってもよい。

特に好ましいアリール置換基は、以下の置換又は非置換アリール系：

から誘導され、そのうち、フェニル及びビフェニルが特に好ましい。

特に好ましいヘテロアリール基は、以下の通りである。

これらの環系全てにおいて、窒素原子の１つ以上を、以下に示すように例を２つだけ挙げると、Ｏ又はＳのような別のヘテロ原子で置換してもよい。

ヘテロアリール置換基のさらに別の好ましい基は、以下に示す６員環系を含む。

アリール基と同様に、前述したヘテロアリール基は、好ましくは、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリール基から選択される置換基で置換されていてもよいし、又はヘテロアリール基は、アニールした環系の一部であってもよい。

本発明の好ましい化合物の別の基は、ｎ、ｍ又はｏの少なくとも１つが、１〜３の整数を表すものである。

また、ｎ、ｍ及びｏが０である化合物も好ましい。

さらに、このような化合物（ｎ、ｍ及びｏが０である）のうち、以下の一般式：

化合物：

が特に好ましい。

ＳＢＦ又は開放型（または開環型）ＳＢＦ環系は、置換基Ｌ^１以外に追加の置換基を含んでも、含まなくてもよい。存在する場合、このような追加置換基は、それらが発生する各位置で同じでも異なっていてもよく、一般に、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリール基から選択される。

ＯＬＥＤの多層構造を示す。

本発明の化合物は、あらゆる公知の、かつ好適な方法によって合成することができる。

一般に、本発明の化合物は、１又は２個のリガンドＬ^１を担持する化合物についての例示的方法を示す、以下の一般的反応スキームにより調製することができる：

（式中、Ｘは、このような反応のための公知の脱離基、例えば、ハロゲン、ＯＨ、ＯＲ、ＳＲ、ＯＣＮ、ＳＣＮ又はＣＮ、特に、ハロゲン、とりわけ塩素及び臭素からなる群から選択される脱離基である）
に従って調製することができる。

当業者であれば、具体的合成の個別の需要に基づき好適な反応体及び反応条件を選択されよう。

ＳＢＦ又はＯｐｅｎ ＳＢＦ環系のメタ位に少なくとも１個の脱離基を有する合成のための出発材料は、当業者が、具体的需要に応じて選択するであろう様々な方法経路に従って合成してよい。一般に、このような化合物は、ＳＢＦ又はＯｐｅｎ ＳＢＦコアへの置換基の直接的導入によって容易に接触可能ではない。というのは、これらの経路では、好ましくはその高い反応性のために、パラ−置換産物が得られるためである。従って、置換基Ｘは、好適な前駆物質、例えば、３つだけ例を挙げると、フルオレン誘導体、ベンゾフェノン誘導体又はビフェニル誘導体を介して導入しなければならず、これらは、その後反応して、ＳＢＦ又はＯｐｅｎ ＳＢＦ構造をもたらす。

従って、それぞれの化合物は、例えば、好適なビフェニル化合物と、式：

の置換フルオレノン誘導体から取得することもできる。

本発明の化合物の合成についての別の可能性は、一般的反応スキーム：

に従う、好適な置換ビフェニル化合物と、フルオレノンの反応である。
に従う、好適な置換ビフェニル化合物と、フルオレノンの反応であり、これは、Ｘ＝ＯＨの場合について、日本国特許第２００６／０８９５８５号明細書に、より詳細に記載されており、このスキームは、他の置換基Ｘについて採用してもよい。

本発明の別の実施形態は、有機発光素子、特に有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）における本発明の化合物の使用に関する。

本発明の化合物は、特に、有機発光ダイオードの発光層におけるホストとして用いてよいが、本発明の化合物を、有利には、有機電子ダイオード又は有機発光素子の他の層で使用することも可能である。

本発明はまた、発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）にも関し、前記発光層は、発光材料と一緒に、ホスト材料として本発明の化合物を含む。

ＯＬＥＤは、一般に、以下のものを含む：
基板、例えば（限定するものではないが）ガラス、プラスチック、金属；
アノード、一般に透明アノード、例えば、インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）アノード；
正孔注入層（ＨＩＬ）、例えば（限定するものではないが）ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；
正孔輸送層（ＨＴＬ）；
発光層（ＥＭＬ）；
電子輸送層（ＥＴＬ）；
電子注入層（ＥＩＬ）、例えば、ＬｉＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３
カソード、一般に、金属カソード、例えば、Ａｌ層。

正孔導電発光層の場合には、発光層と電子輸送層との間の励起子阻止層としても作用することができる正孔阻止層（ＨＢＬ）を備えてもよい。電子伝導発光層の場合には、電子阻止層（ＥＢＬ）を備えてもよく、これは、発光層と正孔輸送層との間の励起子阻止層としても作用することができる。発光層は、正孔輸送層（この場合、励起子阻止層は、アノード付近、又はアノードに位置する）又は電子輸送層（この場合、励起子阻止層は、カソード付近、又はカソードに位置する）と同等であってもよい。

本発明の化合物は、好ましくは、発光層におけるホスト材料として用いてもよい。

任意選択で、発光層は、分極分子も含有してよいが、これは、前記ホスト材料中にドーパントとして存在し、一般に放射光の波長に影響を与える双極子モーメントを有する。

電子輸送材料から形成される層を用いて、発光材料及び（任意選択の）ホスト材料を含む発光層に電子を輸送するのが有利である。電子輸送材料は、金属キノキソラート（例えば、Ａｌｑ_３、Ｌｉｑ）、オキサジアゾール、トリアゾール及びケトン（例えば、スピロビフルオレンケトンＳＢＦＫ）の群から選択される電子輸送マトリックスであってもよい。電子輸送材料の例として、式［「Ａｌｑ_３」］のトリス−（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム及びスピロビフルオレンケトンＳＢＦＫがある。

正孔輸送材料から形成される層を用いて、前述の発光材料及び（任意選択の）ホスト材料を含む発光層に正孔を輸送するのが有利である。正孔輸送材料の一例として、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル［「α−ＮＰＤ」］がある。

励起子をルミネセント層（「ルミネセントゾーン」）内に閉じ込めるための励起子阻止層（「バリア層」）の使用が極めて好ましい。正孔輸送ホストの場合、阻止層は、発光層と電子輸送層との間に配置してもよい。このようなバリア層用の材料の一例として、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（バトクプロイン又は「ＢＣＰ」とも呼ばれる）があり、これは、式：

ＢＣＰ
を有する。

ＯＬＥＤは、好ましくは、図１に示すように、多層構造を有し、ここで、１はガラス基板、２はＩＴＯ層、３はＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを含むＨＩＬ層、４はα−ＮＰＤを含むＨＴＬ層、５はホスト材料としてのｍＣＢＰと、ドーパントとして上に定義した発光材料、又はこれらの材料の混合物を、ホスト及びドーパントの総重量に対し約１５重量％の量で含むＥＭＬであり、６はＢＣＰを含むＨＢＬであり、７はＡｌｑ_３を含むＥＴＬであり、８はＬｉＦを含むＥＩＬであり、９はＡｌ層カソードである。

本発明のいくつかの例を以下に記載するが、その目的はあくまで例示に過ぎず、本発明自体の範囲を限定するものではない。

実施例１
３−ブロモ−ＳＢＦの合成
ステップ１：３−ブロモフルオレノンの合成

三口フラスコに、６０ｍｌの水を８．９ｍｌの塩酸（ＨＣｌ、３７％ｗ／ｗ、２．１モル当量）に添加し、媒質を０℃に冷却した。５０ｍｌの水に溶解させたＮａＮＯ_２（１．５モル当量）を０℃で滴下しながら添加した。添加の終了時に、アセトン／水（４００／２３０ｍｌ）の混合中に溶解させた４−アミノ−２−ブロモベンゾフェノン（１当量、１５．０ｇ、５１．６ｍモル）を注意深く添加した。室温で３０分後、混合物を温め、６０℃で３時間維持した。

塩化メチレンで抽出し、有機相を蒸発させた後、茶色の固体を回収し（１７．４ｇ）、フラッシュクロマトグラフィーを実施した。ヘキサンによる結晶化後、純粋な化合物を回収した（４．２ｇ、３２％収率）。

ステップ２：３−ブロモ−ＳＢＦ

この化合物は、ステップ１の３−ブロモフルオレノンから２段階で製造した。最初に、２−ブロモビフェニル（１．０５当量、４．０ｇ、１６．５ｍモル）を１０２ｍｌの無水ジエチルエーテルに溶解させた。この溶液を−６０℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（１．１６当量）を滴下しながら添加した。この温度で１０分後、白色の沈殿物が現れたが、これは、媒質を室温まで温めて、再溶解させた。次に、３−ブロモフルオレノンを添加し、反応混合物を４５℃で一晩維持した。

ＮＨ_４Ｃｌ（５％水溶液、２６０ｍｌ）を添加し、ジエチルエーテルで抽出した後、７．０ｇのアルコールを取得した。この固体を１４１ｍｌの酢酸に溶解させた後、７８ｍｌのＨＣｌ／ジオキサン（１０％モル、２０当量）の添加により加水分解した。溶媒の蒸発後、固体を順相フラッシュクロマトグラフィーに付すことによって、５．８６ｇの目標化合物を得た（９４％収率）。

ステップ３：３−Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−メチルフェニル）アミノ−ＳＢＦ

５００ｍｌフラスコ中で、３２０ｍｌのトルエンを２時間にわたりガス抜きした。３−ブロモＳＢＦ（９．９ｇ、０．０２５モル）、ナトリウムｔｅｒｔ−ブチレート（ｔＢｕＯＮａ、４．９２ｇ、０．０５モル）及び３，３’−ジメチルジフェニルアミン（５ｇ、０．０２５モル）を添加し、３０分後、事前に調製したビス−ジベンジリデンアセトンパラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）_２）及びトリス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン（Ｐ（ｔＢｕ）_３）の混合物をゆっくりと添加した。

溶液を１１０℃まで１時間かけて温めた後、セライトパッドで濾過した。溶媒の蒸発後、回収した固体をエタノール中で再結晶化することにより、５．５ｇの白色の固体を得た（４２％収率）。

Claims (9)

1. 一般式：
   

   

   
   （式中、ｎ、ｍ及びｏは、０を表し、
   フェニル環の各々は、Ｌ ^１以外の置換基で置換されていてもよく、
   Ｌ ^１は、以下の式の１つで表され：
   

   

   
   式中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、互いに独立に、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラセニル若しくはテルフェニル（これらは全て置換又は非置換のいずれでもよい）、以下：
   

   

   
   から選択されるヘテロアリール基、
   または以下：
   

   

   
   から選択されるヘテロアリール基、
   または以下：
   

   

   
   から選択されるヘテロアリール基によって表され、
   前記ヘテロアリール基の式におけるＲ^１０、Ｒ^１１、及びＲ^１２は、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アミノ、シアノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール及びヘテロアリール基から選択される）
   の化合物であって、
   以下の化合物：
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   

   

   
   を除く化合物。
2. Ｒ^１〜Ｒ^９が、互いに独立に、非置換又は置換フェニル又はナフチルである、請求項１に記載の化合物。
3. Ｌ^１が、−ＮＲ^１Ｒ^２、−ＯＲ^３及び−ＳＲ^４から選択される、請求項１又は２に記載の化合物。
4. Ｌ^１が、ＮＲ^１Ｒ^２である、請求項３に記載の化合物。
5. 一般式：
   

   

   
   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、請求項１に定義した通りである）
   によって表される請求項４に記載の化合物。
6. 有機発光素子における、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の使用。
7. 前記有機発光素子が、有機発光ダイオードである、請求項６に記載の使用。
8. 有機発光素子の発光層におけるホストとしての、請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物の使用。
9. 発光層（ＥＭＬ）を含む有機発光素子（ＯＬＥＤ）であって、前記発光層が、発光材料と一緒に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の少なくとも１つの化合物を含む有機発光素子。

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