JP6184510B2 - 太陽電池モジュールのフィルムに好適なフルオロポリマーコーティング - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

［概要］
一実施形態において、コーティング組成物の作製方法が記述される。この方法は水性フルオロポリマーラテックス分散液を提供する工程を備える。この分散液は、ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分を有する少なくとも１種のフルオロポリマーを含む。この方法は、水性フルオロポリマーラテックスと無機酸化物ナノ粒子とを組み合わせて混合物を形成する工程と、この混合物のｐＨを少なくとも８に調節する工程と、ＶＦ及びＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分と反応する化合物を添加して、フルオロポリマーを架橋させる、及び／又は、フルオロポリマーと無機酸化物ナノ粒子とを結合させる工程とを備える。好ましい実施形態において、この化合物は少なくとも２個のアミノ基を、又は、例えばアミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物により提供されるもののような、少なくとも１個のアミノ基と少なくとも１個のアルコキシシラン基とを、有する。いくつかの実施形態において、この方法は、第２フルオロポリマー（例えばＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有しないもの）を少なくとも１種添加する工程を更に備える。この第２フルオロポリマーは、ＴＦＥ又はクロロトリフルオロエチレンから誘導された繰り返し単位部分を有し、必要に応じてビニルエーテルから誘導された繰り返し単位部分と組み合わせて、有し得る。

別の一実施形態において、フルオロポリマーコーティング組成物は、水性液体媒体と、その水性液体媒体中に分散されたフルオロポリマーラテックス粒子（フルオロポリマーが、ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分を有する）と、無機酸化物ナノ粒子と、ＶＦ及びＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分と反応してフルオロポリマーを架橋させる、及び／又は、フルオロポリマーと無機酸化物ナノ粒子と結合させる、化合物と、を含む。

更に別の一実施形態において、コーティングされた基材は、その基材の表面が本明細書に記述される乾燥したコーティング組成物を有する基材を含むものとして記述される。

更に別の一実施形態において、裏面フィルムを含む太陽電池モジュールが記述される。一実施形態において、この裏面フィルムは、ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分を有する少なくとも１種類のフルオロポリマーと、無機酸化物ナノ粒子とを含む。ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分は、繰り返し単位部分と架橋させる、及び／又は、繰り返し単位部分と無機酸化物ナノ粒子とを結合させる。別の一実施形態において、この裏面フィルムは、ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分を有する少なくとも１種類のフルオロポリマーと、アミノ置換オルガノシランエステル化合物又はエステル等価物架橋性化合物とを含む。好ましい実施形態において、この裏面フィルムの表面層は、フルオロポリマーと、無機酸化物（例えばシリカ）ナノ粒子と、アミノ置換オルガノシランエステル化合物又はエステル等価物架橋性化合物とを含む。

太陽電池セルの概略断面図である。

［詳細な説明］
以下の定義は、本明細書及び特許請求の範囲を通して適用される。

用語「水性」とは、コーティング液が少なくとも８５重量％の水を含むことを意味する。コーティング液は、より大量の水、例えば少なくとも９０重量％、９５重量％、あるいは少なくとも９９重量％又はそれ以上の水を含有し得る。水性液体媒体は、水と１種以上の水溶性有機共溶媒との混合物を、水性液体媒体が単一相となるような量で含み得る。水溶性有機共溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−メトキシエタノール、３−メトキシプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、テトラヒドロフラン、及びケトン又はエステル溶媒が挙げられる。有機共溶媒の量は典型的に、コーティング組成物の液体総量の１５重量％以下である。本明細書に記述される水性フルオロポリマーコーティングには、典型的に少なくとも１５重量％、かつ典型的に約８０重量％以下で水性液体媒体が含まれる。いくつかの実施形態において、この水性フルオロポリマーコーティングには、７０重量％、６０重量％、５０重量％、又は４０重量％の水性液体媒体が含まれる。

用語「ナノ粒子」は、平均粒径が約１００ナノメートル（ｎｍ）以下の粒子を指す。

「乾燥した」コーティングは、液体のキャリア（即ち、水及び必要に応じて共溶媒）を含むコーティング組成物から得られ、液体キャリアが実質的に、例えば蒸発などにより、完全に除去されたコーティングである。乾燥したコーティングはまた、例えば蒸発の過程で、反応性官能基（例えば架橋性化合物のアミン基、及びフルオロポリマーのＶＦ又はＶＤＦ）の間の反応の結果として、硬化（すなわち架橋）し得る。硬化の速度及び程度は、典型的に、乾燥プロセス中又はその後にコーティング組成物を加熱することにより、向上させることができる。

用語「液体」は、温度２５℃かつ圧力１ａｔｍ（１００，０００Ｐａ）での液体を意味する。

本発明に有用なフルオロポリマーは、フッ化ビニル（ＶＦ）及び／又はフッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）から誘導された繰り返し単位を有する。いくつかの実施形態において、このフルオロポリマーはホモポリマーである。他の実施形態において、このフルオロポリマーは、ＶＦ及び／又はＶＤＦと少なくとも１種類の他のコモノマーとのコポリマーである。

有用なフッ素化コモノマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロブチルエチレン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル（例えば、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）及びペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ））、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、並びにペルフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）、その他数多くのものが挙げられる。

コポリマーのフッ化ビニリデンのモル量は、典型的に少なくとも３０又は３５であり、かつ典型的に６０以下である。いくつかの実施形態において、フッ化ビニリデンのモル量は、５０以下である。フルオロポリマーのフッ素含有量は典型的に、フルオロポリマーに対して少なくとも６０、６５、６６、６７、６８、６９、又は７０重量％であり、典型的に７５重量％以下である。いくつかの実施形態において、このコーティング組成物は、非フッ素化ポリマー結合剤がない、１つ又は複数種類のフルオロポリマーを含む。そのような実施形態において、コーティング組成物の溶媒以外の有機物部分（すなわち、無機ナノ粒子を除く、非水性組成物総量）は更に、上述の範囲のフッ素含有量を有する。ただし、有機物部分のフッ素含有量は、フルオロポリマーのフッ素含有量よりもわずかに低い。これは、典型的に非フッ素化の架橋／結合化合物を含んでいるためである。

いくつかの好ましい実施形態において、このフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン（「ＴＦＥ」）、ヘキサフルオロプロピレン（「ＨＦＰ」）、及びフッ化ビニリデン（「ＶＤＦ」、「ＶＦ２」）から形成されるコポリマーである。そのようなモノマー構造は、下記で示される：
ＴＦＥ：ＣＦ_２＝ＣＦ_２
ＶＤＦ：ＣＨ_２＝ＣＦ_２
ＨＦＰ：ＣＦ_２＝ＣＦ−ＣＦ_３

このフルオロポリマーは、様々なモル量で、これらの３つの個々のモノマーから誘導された繰り返し単位部分を有するか又はこれらから成っていてよい。そのようなフルオロポリマーは、以下の一般式を有し得る：

式中、ｘ、ｙ、及びｚはモルパーセントとして表わされる。

熱可塑性フルオロポリマーについては、ｘ（すなわちＴＦＥ）はゼロより大きく、かつ典型的にフルオロポリマーに対して少なくとも２０、２５、又は３０モルパーセントである。いくつかの実施形態において、ｘは６０又は５５以下である。他の実施形態において、ｘは５０以下である。ｙ（すなわちＨＦＰ）のモル量は、典型的に少なくとも５、６、７、８、９、又は１０モルパーセントであり、かつ約１５モルパーセント未満である。更に、ｚ（すなわちＶＤＦ）のモル量は、典型的に少なくとも３０又は３５であり、かつ典型的に６０以下である。いくつかの実施形態において、ｙは５０以下である。

熱可塑性フルオロポリマーは典型的に、約２００℃〜約２８０℃の範囲の融点を有する。いくつかの実施形態において、この融点は少なくとも２１０℃、２１５℃、２２０℃、又は２２５℃である。軟化温度は約１１５℃〜約１８０℃の範囲である。いくつかの実施形態において、この軟化温度は少なくとも１２５℃、１３０℃、１３５℃又は１４０℃である。フルオロポリマーの融点は、乾燥したコーティングを別の熱可塑性材料（例えば、太陽電池セルのＥＶＡなどの封止材、及び／又は、ＰＥＴなどのポリマー基材フィルム）に熱ラミネートできる温度に関連する。

水性希釈剤中に分散したフルオロポリマーは、フィルム形成ポリマーである。これらを製造するのに好適なポリマーラテックス及びそれらの作製方法は、当該技術分野において広く既知であり、数多くのラテックスが市販されている。

典型的には、フルオロポリマーラテックス中の粒子は実質的に球状である。ポリマーコアは、１つ又は複数種類の水不溶性のポリマーを含んでもよいが、これは必須ではない。有用なポリマー粒径には、ラテックス及び他の分散体又はエマルションの典型的な粒径が包含される。典型的なポリマー粒径は約０．０１マイクロメートル〜１００マイクロメートルの範囲、より典型的には０．０１〜０．２マイクロメートルの範囲である。

熱可塑性フルオロポリマーの例は、米国特許第７，３２３，５１４号に記述され、３Ｍから商標名ＤｙｎｅｏｎフルオロプラスチックＴＨＶ（商標）２００、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フルオロプラスチックＴＨＶ（商標）３００、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フルオロプラスチックＴＨＶ（商標）４００、Ｄｙｎｅｏｎ（商標）フルオロプラスチックＴＨＶ（商標）５００、及びＤｙｎｅｏｎ（商標）フルオロプラスチックＴＨＶ（商標）８００として入手可能なものである。他のフルオロポリマーは、Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｃ．（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ）から商標名「Ｋｙｎａｒ」として入手可能である。

このフルオロポリマーコーティング組成物は典型的に、乾燥したコーティング組成物の少なくとも１５、１６、１７、１８、１９、又は２０固形分重量％の量で、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有する１つ又は複数種類のフルオロポリマーを含む。そのようなフルオロポリマーの濃度は典型的に、乾燥したコーティング組成物の約９５固形分重量％である。いくつかの実施形態において、このコーティング組成物は、乾燥したコーティング組成物の９０又は８５又は８０固形分重量％以下の量で、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有する１つ又は複数種類のフルオロポリマーを含む。ナノ粒子の濃度が増加すると、フルオロポリマーの濃度は減少する。いくつかの実施形態において、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有するフルオロポリマーの量は、乾燥したコーティング組成物の少なくとも２５、３０、３５、４０又は４４重量％、かつ典型的に７５、７０、又は６５重量％以下である。

いくつかの実施形態において、このコーティング組成物は、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有するフルオロポリマーのみを含む。このコーティング組成物は、より低いモルパーセントの、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有し得る、少なくとも１種類の第２フルオロポリマーを含み得る。例えば、このもう１種類の第２フルオロポリマーは、１、２、３、４、又は５モル％であるが、１４、１３、１２、１１又は１０モル％以下の、ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分を有し得る。

他の実施形態において、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有するフルオロポリマーは、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有しない少なくとも１種の第２フルオロポリマーと混合することができる。この第２フルオロポリマーはまた、典型的に、フルオロポリマーラテックスである。いくつかの実施形態において、この第２フルオロポリマーは、ＴＦＥのホモポリマー又はコポリマーである。いくつかの実施形態において、この第２フルオロポリマーは、ＴＦＥと、少なくとも１種の非フッ素化モノマー（例えばビニルエーテルモノマー）とのコポリマーである。例えば、この第２フルオロポリマーは、Ｚｅｂｏｎ（Ｄａｌｉａｎ、Ｃｈｉｎａ）から商標名「ＺＢＦ５００−１」として入手可能な、テトラフルオロエチレン又はクロロトリフルオロエチレンコポリマーとビニルエーテルとのコポリマーであり得る。

ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有するフルオロポリマーは、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分（の少なくとも一部分）と反応する化合物と結合する。フッ化ビニリデン又はフッ化ビニルを含むフルオロポリマーは、例えば−ＮＨ_２、−ＳＨ、及び−ＯＨなどの求核基を有する化学種又は、脱プロトン化により生成されたこれらの共役塩基と、脱フッ化水素とマイケル付加プロセスを介して、又は単電子移動プロセスを介して、反応することができる。

いくつかの実施形態において、この化合物は、ＶＦ及び／又はＶＤＦ繰り返し単位部分と反応する少なくとも２つの基（例えばアミノ基）を含み、これによりフルオロポリマーを架橋させる。他の実施形態において、この化合物は、ＶＦ及び／又はＶＤＦ繰り返し単位部分と反応する少なくとも１個の基（例えばアミノ基）と、無機酸化物ナノ粒子に結合する少なくとも１個のアルコキシシラン基とを含む。両方の実施形態において、この化合物はフルオロポリマーのＶＦ及び／又はＶＤＦ繰り返し単位部分と反応し、したがってそのような化合物は「ＶＦ／ＶＤＦ反応性化合物」として特徴付けることができる。更に、このＶＦ／ＶＤＦ反応性化合物は典型的に、塗布した及び／又は乾燥したコーティング組成物の厚さ全体にわたって均一に分散している。このＶＦ／ＶＤＦ反応性化合物は典型的に、ポリマー主鎖を有しない。よって、このＶＦ／ＶＤＦ反応性化合物は典型的に比較的低分子量であり、例えば１０００ｇ／モルである。

１つの好ましい実施形態において、コーティング組成物は、アミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物のＶＦ／ＶＤＦ反応性化合物を含む。この反応メカニズムは、フルオロポリマーと共に優先的に生じ、下記に示すように、ＴＨＶフルオロポリマー内のＨＦＰ基の隣にあるフッ化ビニリデン基において実質的に生じる。

アミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物は、ケイ素原子上に、少なくとも１個、好ましくは２個又は３個のエステル基又はエステル等価物基を有する。エステル等価物は当業者に周知であり、例えばシランアミド（ＲＮＲ’Ｓｉ）、シランアルカノエート（ＲＣ（Ｏ）ＯＳｉ）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＳｉＮ（Ｒ）−Ｓｉ、ＳｉＳＲ、並びに、熱及び／又は触媒によりＲ’’ＯＨで置換可能なＲＣＯＮＲ’Ｓｉ化合物が挙げられる。Ｒ及びＲ’は独立して選択され、水素、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、及び置換された類似体（例えばアルコキシアルキル、アミノアルキル、及びアルキルアミノアルキル）が挙げられ得る。Ｒ’’は、Ｒ及びＲ’と同じであってよいが、ただしＨであってはならない。これらのエステル等価物はまた、例えばエチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミン、及びこれらのアミドから誘導されたもののような、環状化合物であり得る。

エステル等価物の他のそのような環状化合物の例は次のものである：

この環状化合物の例において、Ｒ’は、前述で定義される通りであるが、ただしアリールであってはならない。３−アミノプロピルアルコキシシランは加熱により環化することが周知であり、またこれらのＲＮＨＳｉ化合物は本発明で有用であろう。好ましくは、このアミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物は、界面に残留物（結合を妨げる場合がある）を残さないようにするために、メタノールと同じくらい容易に揮発する、メトキシなどのエステル基を有する。アミノ置換オルガノシランは少なくとも１個のエステル等価物を有さなくてはならず、例えば、トリアルコキシシランであり得る。

例えば、アミノ置換オルガノシランは次の式を有し得る、
（Ｚ２Ｎ−Ｌ−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｘ’’’）、式中、
Ｚは水素、アルキル、又は置換アリール若しくはアルキル（アミノ置換アルキルを含む）であり、
Ｌは二価の直鎖Ｃ１〜１２アルキレンであり、又はＣ３〜８シクロアルキレン、３〜８員環ヘテロシクロアルキレン、Ｃ２〜１２アルケニレン、Ｃ４〜８シクロアルケニレン、３〜８員環ヘテロシクロアルケニレン又はヘテロアリーレン単位であり、かつ、
各Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’はＣ１〜１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルカルボニルオキシ、又はアミノ基であるが、ただしＸ’、Ｘ’’、及びＸ’’’の中の少なくとも１種が不安定な基である。更に、Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’の任意の２種類又は全てが、共有結合を介して連結されてもよい。アミノ基はアルキルアミノ基であってよい。

Ｌは、二価の芳香族であってよく、又は１個又は複数個の二価の芳香族基又はヘテロ原子基により割り込みされていてもよい。芳香族基は複素環式芳香族を含んでよい。ヘテロ原子は好ましくは、窒素、イオウ又は酸素である。Ｌは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ２〜４アルケニル、Ｃ２〜４アルキニル、Ｃ１〜４アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜６シクロアルキル、３〜６員環のヘテロシクロアルキル、単環式アリール、５〜６員環のヘテロアリール、Ｃ１〜４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１〜４アルキルカルボニルアミノ、又はＣ１〜４アミノカルボニルで任意選択で置換される。Ｌは必要に応じて、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で更に割り込みされている。Ｒｃ及びＲｄはそれぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アミノアルキル（第一級、第二級、又は第三級）、又はハロアルキルである。

アミノ置換オルガノシランの例としては、次のものが挙げられる：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１００）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１２０）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１３０、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）−フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−２１２０）、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ−１１７０）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリブトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−（２−アミノエチル）フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、オリゴマーアミノシラン（例えばＤＹＮＡＳＹＬＡＮ １１４６）、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、

追加の「前駆体」化合物、例えばビス−シリル尿素［（ＲＯ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）ＮＲ］_２Ｃ＝Ｏも、最初の熱的解離によりアミンを遊離するアミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物の例である。アミノシランの量は、官能性ポリマーに対して０．０１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０３重量％〜３重量％、及びより好ましくは０．１重量％〜１重量％である。官能性ポリマーの違いによって、この量は融解加工（例えば典型的にはシラン改質ポリマーのアミン含有量を最大化しながら押出成形するなど）の利用可能性を提供するよう選択され、これは融解加工分野の当業者には簡単なことである。ポリマーの融解加工性を維持することが望ましいため、アミノシランエステル又はエステル等価物のタイプを適応させるよう調節する必要があり得る。例えば、非常に大きな分子量の開始ポリマーが、Ｔ型シロキシ構造を有するアミノシランエステル又はエステル等価物と反応する場合、結果として得られるポリマーは融解加工可能ではない場合がある。この場合、当業者は、アミノシランエステル又はエステル等価物をＤ型又は更にはＭ型のシロキシ構造に置き換えることで、結果として得られるポリマーの融解加工性を可能にすることができる。

アミノシランは好ましくは、第一級アミンを含む。第一級アミン含有量は、イオウなどの「タガント」原子を含むベンズアルデヒド誘導体（例えば４−メチルチオベンズアルデヒド）とアミンとの反応を含む分析スキームによって決定することができる。「タガント」とは、イオウ又は臭素などの、容易に分析可能な置換基を有する事を意味する。例えば、開始ポリマーが高レベルのイオウを有している場合、当業者は例えば４−ブロモベンズアルデヒドなどの測定可能なベンズアルデヒドを使用し得る。十分な感度のあるその他の標識付け手順としては例えば、ＮＭＲにより測定されるフッ素、例えば炭素１４又はトリチウムなどの放射線化学的方法、可視若しくはＵＶ分光法又はＸ線蛍光法により測定される付着染料又は有色基が挙げられる。非第三級アミンの全含有量は、既知の反応（例えば、第三級アミンの存在下での、適切に標識付けされた脂肪族又は芳香族のスホニルフルオリドの反応により、スルホンアミドを生成するなど）を使用することによって、測定することができる。

水性コーティング組成物は典型的には、少なくとも０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、又は３固形分重量％の、ＶＦ／ＶＤＦ反応性化合物（例えばアミン置換加水分解性シランなど）を含む。水性コーティング組成物中のＶＦ／ＶＤＦ反応性化合物の濃度は典型的には、１０、９、８、６、又は５固形分重量％以下である。

いくつかの実施形態において、ＶＦ／ＶＤＦ反応性化合物（例えばアミン置換オルガノシランエステル又はエステル等価物）は、主要な又は唯一の架橋メカニズムである。よって、このコーティング組成物は他のタイプの架橋、例えば米国特許第７，３２３，５１４号に記述されているような、多オレフィン性（メタ）アクリレート架橋剤の包含による光架橋を有しない。

耐摩耗性及び鉛筆硬度などの機械的特性は、無機粒子の導入により高めることができる。無機酸化物粒子はナノ粒子であり、少なくとも１、２、３、４、又は５ナノメートル、かつ典型的に８０、９０又は１００ナノメートル以下の平均一次粒径又は粒塊粒径を有する。硬化コーティングのナノ粒子の平均粒径は、透過型電子顕微鏡検査を用いて測定することができる。コーティング溶液のナノ粒子の平均粒径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。「粒塊」とは、電荷又は極性によりまとまることができ、かつより小さい構成要素に分解可能である、一次粒子間の弱い会合を意味する。「一次粒径」は、単一の（非凝集、非粒塊）粒子の平均直径を指す。シリカ粒塊を含むヒュームドシリカとは異なり、好ましい実施形態において、本明細書に利用されるナノ粒子は、十分な濃度の分離性の非凝集ナノ粒子を含む。本明細書において粒子に関して使用される「凝集体」とは、得られた外表面積が個別の構成要素の計算された表面積の合計より有意に小さくなり得る、強く結合した、又は融着した粒子を指す。例えば、凝集体をまとめる力は、共有結合、又は焼結若しくは複雑な物理的もつれから生じるものなどの、強い力である。粒塊ナノ粒子は、表面処理剤の適用等により分離性の一次粒子等のより小さい実体に破壊可能であるが、表面処理剤の凝集体への適用は、単に表面処理された凝集体をもたらす。いくつかの実施形態では、大半のナノ粒子（すなわち、少なくとも５０％）は、分離性の非粒塊ナノ粒子として存在する。例えば、ナノ粒子のうち少なくとも７０％、８０％、又は９０％は、分離性の非粒塊ナノ粒子として存在する。

好ましくは、本開示のナノ粒子はシリカを含む。ナノ粒子は本質的にシリカのみを含み得（ただし、例えばＺｒＯ_２、コロイド状ジルコニア、Ａｌ_２Ｏ_３、コロイド状アルミナ、ＣｅＯ_２、コロイド状セリア、ＳｎＯ_２、コロイド状酸化（第二）スズ、ＴｉＯ_２、コロイド状二酸化チタンなど、他の酸化物も使用することができる）、あるいは、例えばコアシェル型ナノ粒子などの複合ナノ粒子であってもよい。コアシェル型ナノ粒子は、一種類の酸化物（例えば、酸化鉄）又は金属（例えば、金又は銀）のコアと、コアを被覆するシリカのシェルとを含み得る。本明細書では、「シリカナノ粒子」は、シリカのみを含むナノ粒子と、シリカを含む表面を備えたコアシェル型ナノ粒子とを指す。

無機ナノ粒子（例えばシリカ）の濃度は典型的に、乾燥したコーティング組成物の少なくとも５、６、７、８、９、又は１０固形分重量％である。無機ナノ粒子（例えばシリカ）の濃度は典型的に、６０又は５５固形分重量％以下である。いくつかの実施形態において、乾燥したコーティング組成物は、少なくとも１１、１２、１３、１４又は１５重量％の無機ナノ粒子（例えばシリカ）を含む。いくつかの実施形態において、乾燥したコーティング組成物は、５０、４５又は４０重量％以下の無機ナノ粒子（例えばシリカ）を含む。

ナノ粒子は典型的に、比較的均一な粒径である。ナノ粒子の粒径の変動性は典型的に、平均粒径の２５パーセント未満である。ナノ粒子は典型的に、少なくとも１０ｍ^２／グラム、２０ｍ^２／グラム、又は２５ｍ^２／グラムの表面積を有する。更に、ナノ粒子は一般に、７５０ｍ^２／グラム以下の表面積を有する。

いくつかの実施形態において、無機ナノ粒子（例えばシリカ）は比較的小さい平均粒径を有する。例えば、平均一次粒径又は粒塊粒径は、３０ｎｍ、又は２５ｎｍ、又は２０ｎｍ、又は１５ｎｍ未満であり得る。そのような小さいナノ粒子が用いられる場合、典型的には、そのようなナノ粒子を、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどの親水性表面処理剤で表面改質することが好ましい。親水性オルガノシラン表面処理剤は典型的に、４つ以上の炭素原子を有する長鎖アルキル基を有しない。親水性オルガノシラン表面処理剤は典型的に、例えばアルキレンオキシド基、酸及び塩、並びにアルコールなどの他の親水性基を含む。好適な親水性表面処理剤には、下記のもののような化学構造を有する、ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドトリアルコキシシラン、スルホナートオルガノシラノール（オルガノシラノール−スルホン酸／塩とも呼ばれる）が挙げられる。そのような表面処理剤のいくつかの合成が、米国特許第４３３８３７７号及び同第４１５２１６５号に記述されている。代表的な表面処理剤には、ＮａＯＳｉ（ＯＨ）_２（ＣＨ_２）_３ＳＯ_３Ｎａ、（ＯＨ）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_３ＯＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＳＯ_３Ｈ、３−ヒドロキシルプロピルトリメトキシシラン、及びカルボキシレートシランが挙げられる。このコーティング組成物は光架橋を受けることがないため、この無機ナノ粒子（例えばシリカ）は典型的に、ビニル又は（メタ）アクリレート部分を有する表面処理剤を含まない。

そのような比較的小さいナノ粒子の表面改質が存在しない状態では、このコーティングは短い溶液貯蔵寿命を呈し得る。しかしながら、無機酸化物ナノ粒子（例えばシリカ）が２０ｎｍ超の平均粒径を有する場合、このナノ粒子は、有用な溶液安定性を提供するのに表面改質を必要としない。よって、このナノ粒子は表面処理剤を含まないため、「非改質ナノ粒子」である。しかしながら、非改質シリカナノ粒子は一般に、特にそのナノ粒子が水性分散液の形態で提供される場合、ナノ粒子表面にはヒドロキシル官能基又はシラノール官能基が含まれることが理解されよう。更に、より大きなナノ粒子は必要に応じて、前述の親水性表面処理剤で表面改質され得る。

水性媒体中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、ＬＵＤＯＸ（Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）で製造）、ＮＹＡＣＯＬ（Ｎｙａｃｏｌ Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）から市販）又はＮＡＬＣＯ（Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｏａｋ Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）で製造）などの商標名で市販されている。一部の有用なシリカゾルは、平均粒径が４ナノメートル（ｎｍ）〜７７ｎｍであるシリカゾルとして入手可能なＮＡＬＣＯ １１１５、２３２６、１０５０、２３２７及び２３２９である。別の有用なシリカゾルは、平均粒径が２０ナノメートルのシリカゾルとして入手可能なナルコ１０３４ａである。別の有用なシリカゾルは、平均粒径が５ナノメートルのシリカゾルとして入手可能なナルコ２３２６である。好適なコロイド状シリカの更なる例が、米国特許番号第５，１２６，３９４号に記載されている。

いくつかの実施形態において、コーティング組成物に使用されるシリカナノ粒子は、針状である。用語「針状」は、一般に針のような、細長い形状の粒子を指し、他のひも状、棒状、鎖状、並びにフィラメント状形状を含んでよい。針状コロイダルシリカ粒子は、５〜２５ｎｍの均一な厚さ、４０〜５００ｎｍ（動的光散乱法による測定）の長さＤｉ、及び５〜３０の伸長度Ｄ１／Ｄ２を有し得、ここにおいて、Ｄ_２は、米国特許第５，２２１，４９７号の明細書に開示されているように、等式Ｄ_２＝２７２０／Ｓにより算出される直径（ｎｍで）を意味し、式中Ｓは、粒子の比表面積（ｍ^２／ｇ）を意味する。

米国特許第５，２２１，４９７号には、針状シリカナノ粒子の製造法が開示されており、この方法では、水溶性カルシウム塩、マグネシウム塩、又はこれらの混合物を、平均粒径３〜３０ｎｍの活性ケイ酸又は酸性シリカゾルの水性コロイド溶液に、シリカに対しＣａＯ、ＭｇＯ、又はその両方が０．１５〜１．００重量％となる量で添加し、次いで水酸化アルカリ金属を、ＳｉＯ_２／Ｍ_２Ｏ（Ｍ：アルカリ金属原子）のモル比が２０〜３００となるように添加し、得られた液体を６０〜３００℃で０．５〜４０時間加熱する。この方法で得られたコロイダルシリカ粒子は伸長形状のシリカ粒子であり、５〜４０ｎｍの範囲内の均一な厚さで、一平面のみに延びる伸長を有する。針状シリカゾルはまた、米国特許第５，５９７，５１２号に記載されているように調製することができる。

有用な針状シリカ粒子は、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（東京、日本）より商標名ＳＮＯＷＴＥＸ−ＵＰの水性懸濁液として入手できる。この混合物は、２０〜２１パーセント（重量／重量）の針状シリカ、０．３５パーセント（重量／重量）のＮａ_２Ｏ、及び水から構成される。粒子は、直径約９〜１５ナノメートルであり、４０〜３００ナノメートルの長さを有する。この懸濁液は、ｐＨ ９〜１０．５、２５℃において１００ｍＰａｓ未満の粘度、及び、２０℃において１．１３の比重を有する。

本開示で使用されるシリカゾルは、一般に、コロイドの表面電荷を無効にするために対カチオンを含み得る。負に帯電したコロイドに対する対イオンとして用いるのに適したカチオンの例としては、Ｎａ^＋、Ｋ^＋、Ｌｉ^＋、ＮＲ_４ ^＋などの第４級アンモニウムカチオン（各Ｒは、任意の一価の部分であり得るが、好ましくはＨ、又は−ＣＨ_３などの低級アルキル基である）、これらの組み合わせ等が挙げられる。

コーティングは一般に、水性フルオロポリマーラテックス分散液を提供することによって調製される。単一のフルオロポリマーラテックスを利用することができ、あるいは、第１分散液のフルオロポリマーが第２分散液とは異なるラテックス分散液の組み合わせを利用することができる。水性フルオロポリマーラテックス分散液の混合物を使用する場合、その混合物の複数のフルオロポリマーが、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有し得る。あるいは、この混合物は、ＶＦ及び／又はＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有する少なくとも１種類のフルオロポリマーと、そのような繰り返し単位部分を有しない第２のフルオロポリマーとが含まれ得る。

コーティングの製造方法は、水性フルオロポリマーラテックス分散液と、無機酸化物ナノ粒子とを組合せて、混合物を形成する工程を必要とする。無機酸化物ナノ粒子も典型的に、水性分散液として提供される。この方法は更に、例えばアンモニアの添加により十分に塩基性であるように、混合物のｐＨを調節する工程を備える。ｐＨの調節後、コーティングは少なくともｐＨ ８、８．５、９、９．５、１０、１０．５、１１、１１．５又は１２を有し得る。この方法は更に、ＶＦ及び／又はＶＤＦと反応する架橋／結合化合物を添加することにより、フルオロポリマーを架橋させる、及び／又は、フルオロポリマーを無機酸化物ナノ粒子と結合させる工程を備える。

このコーティング組成物は主要な液体成分として水を含むが、いくつかの実施形態において、このコーティング組成物は必要に応じて、少量の有機共溶媒を含み得る。例えば、有機共溶媒は、フルオロポリマーラテックス及び／又は無機酸化物ナノ粒子の市販の水性分散液中に存在し得る。有機共溶媒の濃度は典型的に、コーティング組成物の液体総量の１５重量％以下である。いくつかの実施形態において、有機共溶媒は、コーティング組成物の液体総量の１０又は５重量％以下である。

このコーティング組成物は必要に応じて、当該技術分野で周知の様々な添加剤を含み得、例えば、増粘剤（例えば、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ．（Ｇｏｎｚａｌｅｓ、ＴＸ）から販売されている商標名「ＬＡＰＲＤ」）、顔料（ＴｉＯ_２又はカーボンブラックなど）、充填剤、並びに１種類又は複数種類の光安定剤を含み得る。光安定剤添加剤には、ヒドロキシベンゾフェノン及びヒドロキシベンゾトリアゾールなどの、紫外線を吸収する化合物が含まれる。その他の使用可能な光安定剤としては、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）及び酸化防止剤が挙げられる。望ましい場合は、熱安定剤も使用することができる。

コーティング組成物は必要に応じて、約５又は１０重量％のまでの量の非フッ素化ポリマー結合剤（例えばポリウレタン）を含み得る。

一実施形態において、フルオロポリマーコーティング組成物は、例えば米国特許第８，０２５，９２８号に記述されているような、バリア粒子を含む。そのような粒子は血小板形状の粒子である。そのような粒子は、コーティング塗布時に整列する傾向があり、水、溶媒、及び酸素などの気体はその粒子自体を容易に通過することができないので、結果として得られるコーティング中に機械的バリアが形成され、これが水、溶媒及び気体の浸透を低減させる。太陽電池モジュールにおいては、例えば、バリア粒子は実質的にフルオロポリマーの水分バリア特性を増加させ、太陽電池に提供される保護性を高める。バリア粒子は、コーティング中のフルオロポリマー組成物の総乾燥重量に対して約０．５〜約１０重量％の量で存在し得る。

典型的な血小板形状の充填剤粒子の例としては、雲母、ガラスフレーク及びステンレス鋼フレーク、並びにアルミニウムフレークが挙げられる。一実施形態において、血小板形状粒子は雲母粒子であり、これには、例えば酸化鉄又は酸化チタンなどの酸化物層でコーティングされた雲母粒子が含まれる。いくつかの実施形態において、これらの粒子は約１０〜２００マイクロメートルの平均粒径を有し、より具体的な実施形態においては２０〜１００マイクロメートルの平均粒径で、このうち５０％以下の粒子が約３００マイクロメートル超の平均粒径を有するフレークである。

本明細書に記述されるフルオロポリマーコーティングを使用して、コーティングされた基材を調製することができ、ここにおいて基材の表面は、乾燥したコーティング組成物を有する。いくつかの実施形態において、この基材は、例えばガラスなどの無機基材であってよく、又はポリマー基材であってよい。他の実施形態において、この基材はポリマー基材である。ポリマー基材は、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート（例えばポリメチルメタクリレート）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、酢酸酪酸セルロース、ガラス、ポリオレフィン、ＰＶＣ等、これらの混合物及び積層物を含めた中から製造することができる。

いくつかの実施形態において、基材は、例えばパネル又はフィルム基材などの平面基材である。基材の厚さは様々であり得るが、典型的には約２ｍｉｌｓ〜約３０ｍｉｌｓ（０．０５ｍｍ〜約０．８ｍｍ）の範囲である。

コーティングされる基材（例えばポリマー基材）の表面は、例えばプライマー処理、コロナなどの放電処理を含めることによって、又は大気中窒素プラズマ処理によって、接着性を改善するように改質することができる。ただし、本明細書に記述されるコーティング組成物は、そのような改質なしに、ポリエステル、及びその他のフルオロポリマーに対して、良好な接着性を呈することが見出されている。よって、フルオロポリマーは、プライマー又は結合層（典型的に、異なる材料で構成される）なしに、基材（例えばポリエステル基材）に直接結合され得る。

いくつかの実施形態において、この基材は光透過性であり、少なくとも３００ｎｍ〜１２００ｎｍについての光透過性を有する。

フルオロポリマーコーティングされたフィルムを製造するための水性フルオロポリマーコーティング組成物は、従来のコーティング手段（例えばスプレー、ロール、ナイフ、カーテン、グラビアコーター）で、又は均一なコーティング塗布を可能とする他の手段で、液体として直接的に好適なポリマー基材に塗布することができる。いくつかの実施形態において、乾燥したコーティングのコーティング厚さは、約２．５マイクロメートル（０．１ｍｉｌｓ）〜約２５０マイクロメートル（１０ｍｉｌｓ）である。いくつかの実施形態において、乾燥したコーティングは、２０マイクロメートル以下、又は１５マイクロメートル以下、又は１０マイクロメートル以下の厚さを有する。単層コーティング又は多層コーティングを塗布して、望ましい厚さを得ることができる。

塗布後、水（及び任意の共溶媒）を除去し、フルオロポリマーコーティングが（例えばポリマーの）基材（例えばフィルム）に接着される。いくつかの実施形態において、コーティング組成物が基材上にコーティングされ、室温で空気乾燥される。融合したフィルムを製造する必要はないけれども、架橋のため、及びコーティングを迅速に乾燥させるために、加熱することが一般的に望ましい。コーティングされた基材には、単回の加熱工程、又は複数回の加熱工程を受けさせることができる。乾燥温度は、室温から、フルオロポリマーの融合に必要な温度を超える炉温度までの範囲であり得る。よって、乾燥温度は約２５℃〜約２００℃の範囲であり得る。乾燥温度は、ＴＦＥの濃度が増加するにつれて、高くすることができる。いくつかの実施形態において、乾燥温度は少なくとも約１２５℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、又は１６０℃である。典型的に、乾燥温度は、選択されたフルオロポリマー樹脂の融点に基づいて選択される。

フルオロポリマーコーティングされたフィルムは、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する太陽電池モジュールにおいて特に有用である。図１を参照して、太陽電池モジュール１００の典型的な構成体には、グレイジング材料として厚い層のガラス１１０が含まれる。このガラスは、耐湿性プラスチック密封剤（例えば封止材）化合物１２１及び１２２（例えば架橋したエチレン酢酸ビニル）内に埋め込まれている、結晶質シリコンウエハ及び配線１３０を含む太陽電池を保護している。典型的に、１３０は、接触している、２枚のドーピングされたシリコン（ｐ型とｎ型）ウエハを含み、電気接続を有する各ウエハとの接合部を形成している。結晶質シリコンウエハ及び配線の代わりに、薄層フィルム太陽電池は様々な半導体材料で適用することができ、例えば、封止材材料（１２１、１２２）で両面が被覆された支持シート上の、ＣＩＧＳ（銅−インジウム−ガリウム−セレン化物）、ＣＴＳ（カドミウム−テルル−硫化物）、ａ−Ｓｉ（非晶質シリコン）、及びその他のものであり得る。封止材１２２はバックシート１４０に結合される。フルオロポリマーコーティングフィルム１４０は、そのようなバックシートに有用である。一実施形態において、ポリマー基材フィルムはポリエステル１４１であり、より具体的な一実施形態において、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンナフタレートの共押出物からなる群から選択されるポリエステルである。一実施形態において、このポリマー基材は、例えば３Ｍ（商標）Ｓｃｏｔｃｈｐａｋ（商標）熱封止可能ポリエステルフィルム（これは、ＰＥＴと、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）などのオレフィン性ポリマーとを合わせたものを含んでいる）などの熱封止可能フィルムである。ポリエステルは、電気絶縁性と湿気バリア特性を提供し、バックシートの経済的な構成要素である。本明細書に記述される乾燥したフルオロポリマーコーティングにより、典型的に環境にさらされる外層１４２が形成される。別の一実施形態において、（図示なし）ポリマー基材フィルム１４１の両表面がフルオロポリマーでコーティングされて、２層のフルオロポリマーコーティングの間に挟まれたポリエステルのサンドイッチを形成する。いくつかの実施形態において、このフルオロポリマー層は、封止材（例えばＥＶＡ）に直接結合され得る。フルオロポリマーフィルムは、バックシートに対して、すぐれた強度、耐候性、耐紫外線性、及び湿気バリア特性を提供する。

本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量、並びに他の諸条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものと解釈されるべきではない。以下の実施例はあくまで例示を目的としたものにすぎず、付属の「特許請求の範囲」に対して限定的であることを意図するものではない。

材料
特に記載のない限り、実施例及び本明細書の残りの部分におけるすべての部、％、及び比率等は、重量による。特に記載のない限り、すべての化学物質は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）などの化学物質供給元から入手した又は入手可能である。

「ＮＡＬＣＯ １１１５」は、シリカナノ粒子分散液（４ｎｍ）であり、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から商標名「ＮＡＬＣＯ １１１５」として入手した。

「ＮＡＬＣＯ １０５０」は、シリカナノ粒子分散液（２０ｎｍ）であり、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から商標名「ＮＡＬＣＯ １０５０」として入手した。

「ＮＡＬＣＯ ２３２９」は、シリカナノ粒子分散液（７５ｎｍ）であり、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から商標名「ＮＡＬＣＯ ２３２９」として入手した。

「ＮＡＬＣＯ ＤＶＺＮ」は、シリカナノ粒子分散液（４５ｎｍ）であり、Ｎａｌｃｏ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ、ＩＬ）から商標名「ＮＡＬＣＯ ＤＶＺＮ００４ ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＳＵＰＰＯＲＴ」として入手した。

「ＳＮＯＷＴＥＸ ＵＰ」は、シリカナノ粒子分散液であり、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）から商標名「ＳＮＯＷＴＥＸ ＵＰ」として入手した。

「ＴＨＶ３４０Ｚ」は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのポリマーの分散液（５０重量％）であり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から商標名「３Ｍ ＤＹＮＥＯＮ ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ ＤＩＳＰＥＲＳＩＯＮ ＴＨＶ ３４０Ｚ」として入手した。

「ＴＨＶ５００」は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンのポリマーの分散液（５０重量％）であり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から商標名「３Ｍ ＤＹＮＥＯＮ ＴＨＶ ５００ ＦＬＵＯＲＯＰＬＡＳＴＩＣ」として入手した。

「ＰＴＦＥ ５０３２」は、ポリテトラフルオロエチレン分散液であり、３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮ）から商標名「３Ｍ ＤＹＮＥＯＮ ＴＦ５０３２ ＰＴＦＥ」として入手した。

「ＡＰＳ」は、３−（アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランであり、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ）から入手した。

「ＺＢＦ５００−１」は水性フルオロポリマーであり、Ｚｅｂｏｎ（Ｄａｌｉａｎ、Ｃｈｉｎａ）から入手した。

３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ（Ｗａｒｄ Ｈｉｌｌ、ＭＡ）から入手した。

Ｒ−９６６は、ポリウレタン分散液であり、Ｒｏｙａｌ ＤＳＭ Ｎ．Ｖ．（Ｈａｒｌｅｅｎ、Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）から入手した。

クロスハッチ接着試験
下記に従って調製した、厚さ５０マイクロメートルのＰＥＴ基材上にコーティングされた寸法約５ｃｍ×５ｃｍのサンプルに、鋭いかみそり刃を用いて、コーティング面に切り込み（クロスハッチ）を入れ、約１６の正方形を形成した。この切り込みを入れたサンプルを、５０℃の水に一晩浸した。次に、コーティングされたサンプルを水から取り出し、拭き取り、コーティング面に接着テープを貼った。接着テープによってＰＥＴ基材のコーティング面から除去された正方形の数を記録して、ＰＥＴ基材に対するコーティングの接着品質を示した。

記載したフルオロポリマーコーティングサンプルは、厚さ２〜４ｍｉｌｓ（０．０５〜０．１ｍｍ）を有するＴＨＶ ５００又はＴＨＶ ６１０からなるフルオロポリマーフィルムに熱ラミネートされた。結果として得られたラミネートサンプルを次に、２枚のＰＴＦＥシートの間に挟み、Ｗａｂａｓｈ液圧プレスの２個の加熱したプラテンの間で圧力（平均５０〜１００ポンド／インチ（９〜１８ニュートン／ミリメートル）を印加して、２００℃で１分間プレスし、次に、このラミネートをすぐにコールドプレスに移した。「コールドプレス」によって室温まで冷ました後、ラミネートを５０℃の水に一晩浸した。フルオロポリマーコーティングに対する本発明のコーティングの接着強度が評価された。

鉛筆硬度
下記の実施例で調製された、コーティングされたサンプルの表面を、様々な硬度（すなわち２Ｈ、３Ｈ、など）のＡＳＴＭ標準鉛筆で引っ掻いた。鉛筆の引っ掻き跡を顕微鏡で調べた。ＰＥＴが引っ掻かれていないが、圧縮されて鉛筆の溝を形成している場合は、コーティングは損傷していないことになり、より硬度の高い鉛筆で同じ試験を行った。コーティングに損傷を与えなかった鉛筆の最高硬度を決定し、報告した。

調製例１（ＰＥ１）
１５０ｍＬのガラス瓶に、ＮＡＬＣＯ １０５０（４０ｇ、５０重量％水溶液）と４０ｇの脱イオン水を別々に入れた。それぞれの瓶に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００％被覆用：８ｇエタノール中に１２．４ｍｍｏｌ、２．９３ｇ、２５％被覆用：３ｇエタノール中に３．１ｍｍｏｌ、０．７３ｇ）をゆっくりと加え、両方の溶液を室温で撹拌し続けた。この２つの溶液を、続いて６０℃で撹拌しながら混合した。表面改質されたシリカナノ粒子を含む、非常に薄い青色の分散液が得られた。

調製例２（ＰＥ２）
１５０ｍＬのガラス瓶に、ＮＡＬＣＯ ２３２９（４０ｇ、５０重量％水溶液）と４０ｇの脱イオン水を別々に入れた。それぞれの瓶に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００％被覆用：９ｇエタノール中に２．７ｍｍｏｌ、０．６４ｇ、５０％被覆用：３ｇエタノール中に１．３ｍｍｏｌ、０．３１ｇ）をゆっくりと加え、両方の溶液を室温で撹拌し続けた。この２つの溶液を、続いて６０℃で撹拌しながら混合した。表面改質されたシリカナノ粒子を含む、非常に薄い青色の分散液が得られた。

調製例３（ＰＥ３）
１５０ｍＬのガラス瓶に、ＮＡＬＣＯ １１１５（１００ｇ、１６重量％水溶液）を別々に入れた。それぞれの瓶に、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（１００％被覆用：１５ｇエタノール中に５１．２ｍｍｏｌ、１２．１ｇ、５０％被覆用：１０ｇエタノール中に２５．６ｍｍｏｌ、６．０５ｇ）をゆっくりと加え、両方の溶液を室温で撹拌し続けた。この２つの溶液を、続いて６０℃で撹拌しながら混合した。表面改質されたシリカナノ粒子を含む、透明な分散液が得られた。

実施例１〜７（ＥＸ１〜ＥＸ７）
ＥＸ１〜ＥＸ７用に、最初に、ＴＨＶ ３４０Ｚラテックスを、脱イオン（ＤＩ）水を用いて１０、２０、又は４０重量％に希釈した。希釈したＴＨＶ ３４０Ｚ分散液に、望ましい粒径の様々なナノシリカ分散液を加え、ＴＨＶ３４０Ｚとシリカナノ粒子分散液との重量比が９０：１０となるようにした。上記のＰＥ１及びＰＥ２の１００％被覆で、シリカナノ粒子の表面は、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランで改質された。水酸化アンモニウム水溶液を加えて、混合分散液のｐＨを９．５〜１０．５に調節し、更に３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランをこの分散液に加えた。結果として得られる分散液中の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランの量は、コーティング組成物全体の２、３、４、又は５固形分重量％であった。

ＥＸ１〜ＥＸ７コーティング分散液のそれぞれを、ＰＥＴ基材上にコーティングした。ＥＸ１〜ＥＸ５は、Ｎｏ．１２メイヤーバーを使ってコーティングし、ＥＸ６〜ＥＸ７はＮｏ．６メイヤーバーを使ってコーティングした。本明細書に記述されるすべての実施例について、Ｎｏ．１２メイヤーバーは、希釈度に応じて、厚さ２〜１０マイクロメートルの乾燥したコーティングをもたらした。一方、Ｎｏ．６メイヤーバーは、希釈度に応じて、厚さ約０．５〜６マイクロメートルの乾燥したコーティングをもたらした。

コーティングされたフィルムを１５０〜１６０℃で１０分間加熱し、所望のフルオロポリマー組成物コーティングを得て、このサンプルを、上述の耐摩耗性、鉛筆硬度について試験し、更にコーティングの光学品質を観察した。下記の表１に、ＥＸ１〜ＥＸ７のコーティング分散液の組成と、試験データをまとめる。乾燥したコーティング組成物中の各成分の固形分重量％は、カッコ内に示されている。

実施例８〜１８（ＥＸ８〜ＥＸ１８）
ＥＸ８〜ＥＸ１７は、シリカナノ粒子が表面改質されていないこと以外、ＥＸ１〜ＥＸ７と同様に調製した。ＥＸ１８は、ＥＸ１〜ＥＸ７と同様に表面改質された。ＴＨＶ ３４０Ｚとシリカナノ粒子分散液との重量比は、ＥＸ８〜１１及びＥＸ１３〜ＥＸ１８で、９０：１０とした。ＴＨＶ ３４０Ｚとシリカナノ粒子分散液との重量比は、ＥＸ１２で、７０：３０とした。ＥＸ８〜ＥＸ１７は、Ｎｏ．１２メイヤーバーを使ってコーティングし、ＥＸ１８はＮｏ．６メイヤーバーを使ってコーティングした。ＥＸ１８は、ＰＥＴ基材の代わりにガラス基材上にコーティングした。下記の表２に、ＥＸ８〜ＥＸ１８のコーティング分散液の組成と、試験データをまとめる。乾燥したコーティング組成物中の各成分の固形分重量％は、カッコ内に示されている。

ＰＥＴ基材上でのＥＸ８及びＥＸ１２の結果として得られた乾燥したコーティングを、上述のクロスハッチ接着試験を用いて試験した。下記の表４に、コーティング分散液の組成と、試験データをまとめる。

^＊乾燥したコーティング熱ラミネートの接着

実施例１９〜２７（ＥＸ１９〜ＥＸ２７）
ＥＸ１９〜ＥＸ２７用に、最初に、ＴＨＶ ３４０Ｚラテックスを、脱イオン（ＤＩ）水を用いて２０又は４０重量％に希釈した。希釈したＴＨＶ ３４０Ｚラテックスに、望ましい粒径の様々なナノシリカ分散液を加え、ＴＨＶ３４０Ｚとシリカナノ粒子分散液との重量比が９０：１０となるようにした。水酸化アンモニウム水溶液を加えて、混合分散液のｐＨを９．５〜１０．５に調節し、更に３固形分重量％の３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランを加えた。上記の分散液に、望ましい量のＰＴＦＥ ５０３２と、２固形分重量％のＲ−９６６を加えた。ＴＨＶ ３４０ＺとＰＴＦＥ ５０３２との比を様々に変えた。乾燥したコーティング組成物中の各成分の固形分重量％は、カッコ内に示されている。ＥＸ１９〜ＥＸ２７コーティング分散液のそれぞれを、ＰＥＴ基材上にコーティングした。

ＥＸ１９〜ＥＸ２７は、Ｎｏ．１２メイヤーバーを使ってコーティングし、ＥＸ２２〜２７はＮｏ．６メイヤーバーを使ってコーティングした。コーティングされたフィルムを１５０〜１６０℃で１０分間加熱し所望のフルオロポリマー組成物コーティングを得た。このサンプルを、鉛筆硬度について試験し、更にコーティングの光学品質を観察した。下記の表５に、ＥＸ１９〜ＥＸ２７のコーティング分散液の組成と、試験データをまとめる。

この同じ試験セットを、未改質ＮＡＬＣＯ ２３２９の代わりに、ＮＡＬＣＯ １１１５、ＮＡＬＣＯ １０５０、ＮＡＬＣＯ ２３２９を用いて実施した。ＮＡＬＣＯ １１１５、ＮＡＬＣＯ １０５０、ＮＡＬＣＯ ２３２９を、ＰＥ１及びＰＥ２の１００％被覆で記述したように表面処理した。この試験セットで、同じ鉛筆硬度及び光学品質が得られた。

ＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分を有するフルオロポリマーと、第２フルオロポリマーとを含む、いくつかの追加のコーティング組成物を、ＥＸ１９〜２７と同様にして、ただしＰＴＦＥ ５０３２の代わりに「ＺＢＦ５００−１」を使用して、作製した。実施例２８〜３０の乾燥したコーティングの組成物の固形分重量％は、次の通りである。この配合物をＮｏ．６ワイヤロッドを用いてコーティングし、厚さ１０〜１５マイクロメートルの乾燥コーティングを得た。

ＥＸ３１〜ＥＸ３２では、最初にＴＨＶ ５００ラテックスとフルオロエラストマーラテックスとを、個々に脱イオン（ＤＩ）水を用いて２０重量％に希釈した。希釈したＴＨＶ ５００ラテックスに、望ましい粒径の様々なナノシリカ分散液を加え、ＴＨＶ５００とシリカナノ粒子分散液との重量比が９０：１０となるようにした。水酸化アンモニウム水溶液を加えて、混合分散液のｐＨを９．５〜１０．５に調節し、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（分散液の総重量に対して１重量％）を加えた。ＥＸ３１〜ＥＸ３２コーティング分散液それぞれを、Ｎｏ．１２メイヤーバーを用いて、コロナ処理したＰＥＴ基材上にコーティングした。コーティングされたフィルムを１５０〜１６０℃で１０分間加熱し、望ましいフルオロポリマー組成物コーティングを得た。このサンプルを、鉛筆硬度について試験し、更にコーティングの光学品質を観察した。この結果は以下の通りであった。

Claims (11)

1. ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分、ＨＦＰから誘導された繰り返し単位部分及び少なくとも４５モル％のＴＦＥから誘導された繰り返し単位部分を有する少なくとも１種類のフルオロポリマーを含む水性フルオロポリマーラテックス分散液を提供する工程と、
   前記水性フルオロポリマーラテックス分散液と、無機酸化物ナノ粒子とを合わせて、混合物を作製する工程と、
   前記混合物のｐＨを少なくとも８に調節する工程と、
   前記ＶＦ及びＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分と反応して、前記フルオロポリマーを架橋させる、及び／又は、前記フルオロポリマーと前記無機酸化物ナノ粒子とを連結させる化合物を添加する工程と、
   を備える、コーティング組成物の製造方法。
2. 前記化合物が、少なくとも２個のアミノ基、又は、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシラン基、を有する、請求項１に記載の方法。
3. 水性液体媒体と、
   前記水性液体媒体中に分散したフルオロポリマー粒子であって、前記フルオロポリマー又はフルオロポリマー混合物が、ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分、ＨＦＰから誘導された繰り返し単位部分及び少なくとも４５モル％のＴＦＥから誘導された繰り返し単位部分を有する、フルオロポリマー粒子と、
   無機酸化物ナノ粒子と、
   前記ＶＦ及びＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分と反応して、前記フルオロポリマーを架橋させる、及び／又は、前記フルオロポリマーと前記無機酸化物ナノ粒子とを連結させる化合物と、
   を含む、フルオロポリマーコーティング組成物。
4. 前記化合物が、少なくとも２個のアミノ基、又は、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシラン基、を有する、請求項３に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
5. 前記フルオロポリマーが、１５〜３５モル％の、ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分を有する、請求項３又は４に記載のフルオロポリマーコーティング組成物。
6. コーティングされた基材であって、基材を含み、前記コーティングされた基材の表面が、乾燥した請求項３〜５のいずれか一項に記載のコーティング組成物を有している、コーティングされた基材。
7. 裏面フィルムを含む太陽電池モジュールであって、前記裏面フィルムが、
   ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分及び少なくとも４５モル％のＴＦＥから誘導された繰り返し単位部分を有する、少なくとも１種類のフルオロポリマー、
   無機酸化物ナノ粒子、及び、
   前記ＶＦ及びＶＤＦから誘導された繰り返し単位部分と反応して、前記フルオロポリマーを架橋させる、及び／又は、前記フルオロポリマーと前記無機酸化物ナノ粒子とを連結させる化合物、
   を含む、太陽電池モジュール。
8. 裏面フィルムを含む太陽電池モジュールであって、前記裏面フィルムが、
   ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分及び少なくとも４５モル％のＴＦＥから誘導された繰り返し単位部分を有する、少なくとも１種類のフルオロポリマー、
   アミノ置換オルガノシランエステル化合物又はエステル等価物架橋性化合物、及び、
   場合により含有される無機酸化物ナノ粒子、
   を含む、太陽電池モジュール。
9. 前記化合物が、少なくとも２個のアミノ基、又は、少なくとも１個のアミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシラン基、を有する、請求項７又は８に記載の太陽電池モジュール。
10. 前記フルオロポリマーが、１５〜３５モル％の、ＶＦ、ＶＤＦ、又はこれらの組み合わせから誘導された繰り返し単位部分を有する、請求項７又は８に記載の太陽電池モジュール。
11. 前記フルオロポリマーが、ＨＦＰから誘導された繰り返し単位部分を有する、請求項７又は８に記載の太陽電池モジュール。

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