JP6208655B2

JP6208655B2 - エポキシドを重合するためおよびエポキシドと二酸化炭素を共重合するための触媒

Info

Publication number: JP6208655B2
Application number: JP2014503112A
Authority: JP
Inventors: ラルス・ツァンダー; クリスティアーネ・クンツェ; ヨハン・クライン; エックハルト・ペツォルト; マリオン・マルクヴァルト; ウド・クラグル
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2011-04-04
Filing date: 2012-04-03
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2032-04-03
Also published as: CN103547368B; US9458286B2; PL2694210T3; WO2012136657A1; US20140031519A1; EP2694210A1; JP2014511919A; ES2728648T3; EP2694210B1; HUE044968T2; WO2012136658A1; CN103547368A

Description

本発明は、例えばポリマーの製造方法において使用される触媒の分野の発明である。本発明は特に、複金属シアン化物化合物に基づく触媒に関し、このタイプの新規な触媒を提案する。

複金属シアン化物錯体化合物（ＤＭＣ錯体化合物）は、例えばエポキシドを重合するための触媒として基本的に知られている。このタイプの触媒を用いると、例えば、特に狭い分子量分布、高い平均分子量および極めて少ないポリマー鎖末端二重結合数を特徴とするポリエーテルを製造することができる。或いは、ＤＭＣ触媒は、別のポリマー、例えばポリエステルを製造するために使用することもできる。

エポキシドおよび二酸化炭素を、フォーム、接着剤、複合材料、繊維および繊維成分、フィルム、膜または膜成分および樹脂のための出発化合物として使用されるコポリマーに触媒転化する方法への関心が高まりつつある。このタイプの方法は、例えば、ＤＥ１９７３７５４７Ａ１に記載されている。同文献では触媒系として、少なくとも２種のジカルボン酸および無機亜鉛化合物の混合物が使用されている。

ＷＯ２００４／０８７７８８Ａ１は、ＤＭＣ触媒および立体障害連鎖移動剤の存在下で開始剤とアルキレンオキシドとを反応させる工程を含む、ポリオールの製造方法であって、成長するポリオールポリマーを連鎖移動剤がプロトン化できる方法を記載している。

ＵＳ５，０２６，６７６は、非プロトン性溶媒中で酸化亜鉛とグルタル酸またはアジピン酸とを反応させることによって製造される、二酸化炭素とエポキシドを共重合するためのカルボン酸亜鉛触媒を記載している。

ＥＰ０２２２４５３Ａ２は、エポキシ化合物と二酸化炭素との反応を含み、複金属シアン化物錯体の存在下で実施される、ポリカーボネートの製造方法を記載している。複金属シアン化物錯体は、可能な配位子として、アルコール、エステル、アルデヒド、ケトン、エーテル、アミド、ニトリル、スルフィドまたはそれらの混合物を有する。更に、複金属シアン化物錯体の一般式は、炭化水素を含む。

ＥＰ０７００９４９Ａ２は、ＤＭＣ錯体、有機錯化剤、および触媒の量に基づいて５〜８０重量％の、約５００超の数平均分子量を有するポリエーテルを含んでなる、複金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を提供している。

ＣＮ１４５９３３２Ａは、複金属シアン化物錯体に加えて、可溶性金属塩、有機錯化剤、オルガノポリシロキサン、および場合によりポリエーテルポリオールを含んでなる、ＤＭＣ触媒を記載している。

エポキシドの重合を効率的に触媒し、従ってエポキシ系ポリマーの経済的な製造方法を可能にする触媒に対する継続した要求が存在する。

ＤＥ１９７３７５４７Ａ１ＷＯ２００４／０８７７８８Ａ１ＵＳ５，０２６，６７６ＥＰ０２２２４５３Ａ２ＥＰ０７００９４９Ａ２ＣＮ１４５９３３２Ａ

従って、本発明の目的は、エポキシドおよび場合により他のモノマーのホモポリマーおよび／またはコポリマーの製造における高いターンオーバー頻度（ＴＯＦ）および／またはターンオーバー数（ＴＯＮ）を伴った効率的な反応制御を可能にする触媒系を提供することである。

この目的は、特別に構成された触媒によって本発明に従って達成される。従って、本発明は、
ａ）少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、
ｂ）少なくとも１種の有機錯化剤、および
ｃ）少なくとも１種の６〜２４個の炭素原子を有する第一級アルコール
を混合することによって得られる、エポキシドの重合を触媒するための触媒を提供する。

有機錯化剤と、６〜２４個の炭素原子を有する第一級アルコールとは、別個の化合物である。従って、有機錯化剤は、好ましくは６〜２４個の炭素原子を有する第一級アルコールではない。

本発明における意味では、用語「エポキシドの重合」は、エポキシドの単独重合および共重合（例えば、様々なエポキシドの相互の共重合、および１種以上のエポキシドと二酸化炭素との共重合）の両方を包含する。本発明の触媒は、エポキシドの重合において優れた触媒活性を示すので、対応するホモポリマーおよび／またはコポリマー、例えば、ポリエーテル、ポリカーボネートまたはポリ（エーテル）ポリカーボネートを効率的かつ経済的に製造する方法が可能になる。

「エポキシド」とは、少なくとも１つのエポキシ基を有する有機化合物であると理解される。本発明における意味での、即ち本発明の触媒を用いた反応のためのエポキシドは、例えば、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、エピクロロドリン、１，２−ブチレンオキシド、１，２−ペンチレンオキシド、イソペンチレンオキシド、１，２−ヘキシレンオキシド、１，２−へプチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、トリルグリシジルエーテル、シクロヘキセンオキシド、シクロオクタンエポキシド、シクロドデカンエポキシド、（＋）−シス−リモネンオキシド、（＋）−シス，トランス−リモネンオキシドおよび（−）−シス，トランス−リモネンオキシドであり、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロオクタンエポキシド、シクロドデカンエポキシド、（＋）−シス−リモネンオキシド、（＋）−シス，トランス−リモネンオキシドおよび（−）−シス，トランス−リモネンオキシドが特に好ましい。とりわけ、単純にプロピレンオキシドとも一般に称されている１，２−プロピレンオキシドが好ましい。

本発明において用語「混合」は、例えば、同義語として配位化合物と称されることもある錯化合物を形成することによって、供給原料が互いに化学反応できるかまたは互いに物理的相互作用を及ぼせるように、供給原料を接触させることを包含する。

複金属シアン化物化合物とは、シアン化物イオンおよび特定数の２種の異なった金属イオンを有する無機化合物であると理解される。これらの金属イオンは、金属自体またはその酸化数が異なり得る。これは、２種の異なった金属の両方のイオンが存在するか、またはそれらが１種の同じ金属のイオンであるが異なった酸化状態で存在することを意味する。

複金属シアン化物化合物は、好ましくは、一般式（１ａ）：

［式中、Ｍ^１はＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＰｂまたはＮｉイオンであり、
Ｘはアニオンであり、
ｄ’およびｇ’は、正の整数であって、塩Ｍ^１ _ｄ’Ｘ_ｇ’が電気的中性となるような値をとる］
で示される少なくとも１種の塩と、一般式（１ｂ）：

［式中、Ｍ^４はアルカリ金属イオンであり、
Ｍ^２はＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＶまたはＦｅイオンであり、
ｈ’、ｅ’およびｆ’は、正の整数であって、錯体Ｍ^４ _ｈ’[Ｍ^２(ＣＮ)_ｅ’]_ｆ’が電気的中性となるような値をとる］
で示される少なくとも１種の錯体とを混合することによって得られる。

Ｍ^１は、特に好ましくはＺｎ、ＦｅまたはＮｉイオンであり、最も好ましくはＺｎイオンである。Ｍ^２は、特に好ましくはＣｏまたはＦｅイオンであり、最も好ましくはＣｏイオンである。Ｍ^４は、特に好ましくはＫイオンである。Ｘは、特に好ましくはハロゲン化物イオンであり、最も好ましくは塩化物イオンである。複金属シアン化物化合物は、特に、ＺｎＣｌ_２とＫ_３(Ｃｏ(ＣＮ)_６)_３とを混合することによって得られる。

有機錯化剤は、電子供与体として作用する官能基を有し、従って金属中心原子または中心イオンにおける配位部位を占めることができる有機化合物であると理解される。本発明における意味では、有機錯化剤として適した化合物は、好ましくは、ある程度の水溶性を示す。本発明の好ましい錯化剤は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア誘導体、ニトリル、スルフィド、およびこれら化合物の２種以上の混合物を包含する。有機錯化剤は、特に好ましくは、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、モノグリム、ジグリム、１，４−ジオキサン、フラン、およびこれら化合物の２種以上の混合物から選択される。有機錯化剤は、最も好ましくは、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールまたはモノグリムである。

第一級アルコールは、ＯＨ基が-ＣＨ_２-ＯＨ基として存在するアルコールであると理解される。６〜２４個の炭素原子を有する第一級アルコールは、飽和アルコールまたは不飽和アルコールのいずれであってもよい。用語「不飽和アルコール」は、１つ以上の二重結合または三重結合を有するアルコールを包含する。このアルコールは、二重結合と三重結合の組み合わせを有することも可能である。第一級アルコールは、好ましくは８〜２２個の炭素原子、特に好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する。第一級アルコールは、最も好ましくは、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、２−オクチルドデカノールおよびウンデセン−１−オールから選択される。

本発明の触媒は、好ましくは、一般式（２）：

［式中、Ｍ^１はＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＳｎまたはＰｂイオンであり、
Ｍ^２はＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＲｕまたはＶイオンであり、
Ｍ^３はＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＲｕまたはＶイオンであり、
Ｘはアニオンであり、
Ｌは有機錯化剤であり、
Ａは６〜２４個の炭素原子を有する第一級アルコールであり、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、正の整数であって、錯体Ｍ^１ _ｄ[Ｍ^２(ＣＮ)_ｅ]_ｆ・ｘＭ^３(Ｘ)_ｇが電気的中性となるような値をとり、
０．１≦ｘ≦５、０．１≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦１および０．０１≦ａ≦５である］
で示される。

一般式（２）では、ｘ、ｙ、ｚおよびａは、（単独の）錯体Ｍ^１ _ｄ[Ｍ^２(ＣＮ)_ｅ]_ｆに基づく、特定の成分の平均モル比を意味すると理解される。一方、整数ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、錯体Ｍ^１ _ｄ[Ｍ^２(ＣＮ)_ｅ]_ｆ・ｘＭ^３(Ｘ)_ｇに限定された化学量論的意味を有し、この錯体の完全な荷電平衡を表す。

Ｍ^１およびＭ^３は、互いに独立して、好ましくはＺｎ、ＦｅまたはＮｉイオンであり、Ｍ^１は好ましくはＭ^３と同じである。Ｍ^２は、好ましくはＣｏまたはＦｅイオンである。特に好ましくは、Ｍ^１はＺｎイオンであり、Ｍ^２はＣｏイオンである。とりわけ、錯体Ｍ^１ _ｄ[Ｍ^２(ＣＮ)_ｅ]_ｆは、好ましくは亜鉛ヘキサシアノコバルテート（ＩＩＩ）である。Ｘは好ましくはハロゲン化物イオンであり、特に好ましくはＣｌ⁻である。有機錯化剤Ｌおよび第一級アルコールＡに関しては、先の記載が好ましい例についてあてはまる。第一級アルコールＡは、一般式（２）において脱プロトン化体として、即ちアルコラートとして存在してもよい。この点において、アルコラートは、用語「アルコール」に含まれるものとみなされる。

本発明の触媒における有機錯化剤および第一級アルコールの総重量割合は、触媒の総重量に基づいて、好ましくは１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％である。用語「総重量割合」とは、有機錯化剤と第一級アルコールの重量割合の和であると理解される。

本発明の触媒を製造するための成分は、好ましくは水中で混合する。

本発明はまた、
・水性分散体において、少なくとも１種の有機錯化剤Ｌ、および少なくとも１種の６〜２４個の炭素原子を有する第一級アルコールＡを伴って、
一般式（１ａ）：

［式中、Ｍ^４はアルカリ金属イオンであり、
Ｍ^２はＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＶまたはＦｅイオンであり、
ｈ’、ｅ’およびｆ’は、正の整数であって、錯体Ｍ^４ _ｈ’[Ｍ^２(ＣＮ)_ｅ’]_ｆ’が電気的中性となるような値をとる］
で示される少なくとも１種の錯体とを混合する工程、
・得られた固体相を分離する工程、
・固体相を、ＬおよびＡの水性分散体と少なくとも１回接触させる工程、および
・得られた反応生成物を分離する工程
を含む、本発明の触媒の製造方法を提供する。
ここで、有機錯化剤Ｌおよび第一級アルコールＡ並びにＭ^１、Ｍ^２およびＭ^４については、先に記載した意味および好ましい態様があてはまる。

水性分散体から固体相を分離した後、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも３回、ＬおよびＡの水性分散体と接触させる。ここで「接触させる」とは、化学反応または物理的相互作用が生じるように供給原料を一緒にすることを意味する。

本発明はまた、少なくとも１種の本発明の触媒の存在下で少なくとも１種のエポキシドを重合させる、エポキシドの重合方法を提供する。本発明において、用語「重合」は、エポキシドの単独重合と共重合の両方を包含する。本発明の方法は、好ましくは、少なくとも１種のエポキシドと二酸化炭素（ＣＯ_２）との共重合方法である。この場合、基本的に固体、液体または気体状で反応混合物に添加することができる二酸化炭素の存在下で、重合を実施する。好ましくは液体または気体として計量供給する。このタイプの方法は、例えばポリカーボネートの製造に使用することができる。

本発明において、基質：触媒のモル比は、好ましくは１００：１〜１０，０００，０００：１、より好ましくは１，０００：１〜５，０００，０００：１である。

本発明の方法は、好ましくは０〜３００℃、より好ましくは２５〜２００℃、特に好ましくは５０〜１６０℃、とりわけ６０〜１４０℃の温度で実施する。

本発明の方法は、好ましくは、少なくとも１種の溶媒の存在下で実施する。この場合、溶媒は、好ましくは、重合されるエポキシドがその中に分散されるような量で少なくとも存在する。溶媒は、好ましくはＯＨ基不含有極性化合物である。適当な溶媒は、例えば、ハロゲン含有溶媒、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン；モノ−およびポリハロゲン化されたアルカンおよびアルケン；芳香族、例えばトルエン；キシレンまたはそのモノ−またはポリハロゲン化誘導体、例えば、ブロモトルエン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、クロロベンゼン；エーテル、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、環式エーテル、例えば、テトラヒドロフランおよびジオキサン；ニトリル、例えば、アセトニトリルおよびアクリロニトリル；ケトン、例えば、アセトンおよびブタノン、モノ−およびジアリールケトン；シクロアルカンおよびシクロアルケン；エステル、例えば酢酸エチル、およびこれら溶媒の２種以上の混合物である。溶媒は、好ましくは、ニトリル、エステルおよびハロゲン化炭化水素から、特に、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ブロモトルエン、クロロトルエン、ジクロロトルエン、クロロベンゼン、アセトニトリル、アクリロニトリルおよび酢酸エチルから選択される。溶媒は、特に好ましくは、ジクロロメタン、トリクロロメタン、アセトニトリルおよび酢酸エチルから選択され、溶媒は、最も好ましくはジクロロメタンである。使用される溶媒の含水量は、使用される溶媒の総体積に基づいて、好ましくは０．０５体積％未満である。

本発明はまた、少なくとも１種のエポキシドを重合するための、本発明の触媒の使用を提供する。ここで、用語「重合」は、単独重合および共重合の両方を包含する。本発明では、少なくとも１種のエポキシドと二酸化炭素とを共重合するための、本発明の触媒の使用が好ましい。

本発明では基本的に、好ましいものおよび／または特定のものとして記載された、本明細書の構成において言及した特徴の全て、特に、態様、割合の範囲、成分、および本発明の組成物の他の特徴、並びに本発明の使用の全ては、相互に排他的ではない可能な組み合わせの全てによって実現され、好ましいものおよび／または特定のものとして記載した特徴の組み合わせもまた、好ましいものおよび／または特定のものとみなされる。

本発明の触媒の製造
実施例１
（Eutanol G＝２−オクチルドデカン−１−オールの使用）
塩化亜鉛６．２５ｇの蒸留水１０ｍＬ溶液を、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（２ｇ）およびAerosil 380（１ｇ）の蒸留水３５ｍＬ溶液に激しく撹拌しながら（２０，０００ｒｐｍ）添加した。この分散体に、ｔ−ブタノール２５ｇの蒸留水２５ｍＬ中混合物を添加し、激しく（２０，０００ｒｐｍ）１０分間撹拌した。Eutanol G（０．５ｇ）およびｔ−ブタノール（０．５ｇ）の蒸留水５０ｍＬ中混合物を添加し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌した。
得られた固体を分離し、ｔ−ブタノール（３５ｇ）およびEutanol G（０．５ｇ）の蒸留水１５ｍＬ中混合物と一緒に１０分間撹拌した（１０，０００ｒｐｍ）。次いで濾過し、濾過ケークを、ｔ−ブタノール（５０ｇ）およびEutanol G（０．２５ｇ）の混合物と一緒に１０分間撹拌した（１０，０００ｒｐｍ）。再び濾過し、減圧下、ロータリーエバポレーターで残留物を濃縮した。
粉末状白色固体を得た。

実施例２
（１−ドデカノールの使用）
塩化亜鉛６．２５ｇの蒸留水１０ｍＬ溶液を、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（２ｇ）の蒸留水３５ｍＬ溶液に激しく撹拌しながら（２０，０００ｒｐｍ）添加した。この懸濁液に、ｔ−ブタノール２５ｇの蒸留水２５ｍＬ中混合物を添加した。次いで、混合物を激しく（２０，０００ｒｐｍ）１０分間撹拌した。続いて、１−ドデカノール（０．０５ｇ）およびｔ−ブタノール（０．５０ｇ）の蒸留水５０ｍＬ中混合物を添加し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌した。
固体を濾過によって分離し、ｔ−ブタノール（３５ｇ）および１−ドデカノール（０．０５ｇ）の蒸留水１５ｍＬ中混合物と一緒に１０分間撹拌した（１０，０００ｒｐｍ）。
更に濾過した後、固体を、ｔ−ブタノール（５０ｇ）および１−ドデカノール（０．０２５ｇ）の混合物と一緒に１０分間撹拌した（１０，０００ｒｐｍ）。
更に濾過した後、標準圧力下、５０℃で残留物を乾燥した。
粉末状白色固体を得た。

実施例３
（１０−ウンデセン−１−オールの使用）
ヘキサシアノコバルト酸カリウム１ｇの蒸留水１８ｍＬ溶液を、６０℃の温度で、塩化亜鉛３ｇの蒸留水５ｍＬ溶液に激しく撹拌しながら（２０，０００ｒｐｍ）添加した。水酸化カリウム０．９３ｇの蒸留水１０ｍＬ溶液を添加し、５分間撹拌した。
この懸濁液に、ｔ−ブタノール１６ｍＬの蒸留水１２．５ｍＬ中混合物を添加した。６０℃で１０分間激しく撹拌（２０，０００ｒｐｍ）した後、ｔ−ブタノール（０．４ｍＬ）および１０−ウンデセン−１−オール（０．０２２ｇ）の蒸留水２５ｍＬ中混合物を添加し、１０００ｒｐｍで３分間撹拌した。
固体を濾過によって分離し、ｔ−ブタノール（２２．５ｍＬ）および１０−ウンデセン−１−オール（０．０２２ｇ）の蒸留水７．５ｍＬ中混合物と一緒に６０℃で１０分間撹拌した（１０，０００ｒｐｍ）。次いで濾過し、得られた残留物を、ｔ−ブタノール（３２ｍＬ）および１０−ウンデセン−１−オール（０．０１１ｇ）の混合物と一緒に６０℃で１０分間撹拌した（１０，０００ｒｐｍ）。固体を分離し、標準圧力下、５０℃で乾燥した。
収量：１．３６ｇ（粉末状白色固体）

実施例４
（Eutanol G＝２−オクチルドデカン−１−オールの使用）
塩化亜鉛３ｇの蒸留水３０ｍＬ溶液を、ヘキサシアノコバルト酸カリウム（０．５ｇ）およびEutanol G（０．１ｇ）の蒸留水２０ｍＬ溶液に激しく撹拌しながら（７，０００ｒｐｍ）添加した。添加完了直後、この分散体にｔ−ブタノール１３ｇの蒸留水１３ｍＬ溶液を添加し、激しく（７，０００ｒｐｍ）１０分間撹拌した。得られた固体を分離し、ｔ−ブタノール（１ｇ）およびEutanol G（０．０５ｇ）の蒸留水２５ｍＬ中混合物と一緒に２０分間撹拌した（７，０００ｒｐｍ）。次いで固体を再び分離し、ｔ−ブタノール（２０ｇ）およびEutanol G（０．０５ｇ）の蒸留水１０ｍＬ中混合物と一緒に２０分間撹拌した（７，０００ｒｐｍ）。固体を再び分離し、Eutanol G（０．０５ｇ）のｔ−ブタノール（２５ｇ）中混合物と一緒に２０分間撹拌した（７，０００ｒｐｍ）。再び濾過し、減圧下、ロータリーエバポレーターで残留物を濃縮した。
粉末状白色固体を得た。

プロピレンオキシドの単独重合
実施例５（１Ｌ容のオートクレーブ）
２４ｇのトリプロピレングリコール（１９２．３ｇ／ｍｏｌ）を１Ｌ容の撹拌式オートクレーブに計量添加し、これを３回パージし、撹拌し、７０℃において真空（＜０．１ｍｂａｒ）で１時間加熱した。冷却後、実施例２のＤＭＣ触媒０．１ｇを添加し（２００ｐｐｍ）、オートクレーブを３回パージし、プロピレンオキシド（ＰＯ）２０ｇを計量添加し、撹拌しながら１２０℃に加熱した。１２０℃で、著しい温度上昇および加速度的な圧力低下を伴って重合が開始した。残りのＰＯ（４５６ｇ）を、１１０〜１２５℃の温度で計量添加した。全てのＰＯが消費された後、撹拌を１２０℃で１時間継続した。
収量：５００ｇのポリエーテルポリオール

実施例６（１００ｍＬ容のオートクレーブ）
２７ｇの加熱したDesmophen 2061BD（約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレングリコール、Bayer MaterialScience AGから入手可能）および１５ｍｇの実施例３のＤＭＣ触媒を、１００ｍＬ容のオートクレーブに添加し、これを３回パージし、撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら１１０℃に加熱した。１１０℃で、７．２ｍＬのＰＯを計量添加した。圧力は３．５ｂａｒに上昇した。３０分の導入時間後、加速度的な圧力低下および１５０℃への急速な温度上昇が観察された。
収量：３４ｇのポリエーテルポリオール

実施例７（１００ｍＬ容のオートクレーブ）
２７ｇの加熱したDesmophen 2061BD（約２０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレングリコール、Bayer MaterialScience AGから入手可能）および１５ｍｇの実施例４のＤＭＣ触媒を、１００ｍＬ容のオートクレーブに添加し、これを３回パージし、撹拌（１０００ｒｐｍ）しながら１１０℃に加熱した。１１０℃で、７．２ｍＬのＰＯを計量添加した。圧力は３．５ｂａｒに上昇した。７分の導入時間後、加速度的な圧力低下および１７０℃への急速な温度上昇が観察された。
収量：３４ｇのポリエーテルポリオール

Claims

ａ）少なくとも１種の複金属シアン化物化合物、
ｂ）エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、モノグリム、ジグリム、１，４−ジオキサン、フラン、およびこれら化合物の２種以上の混合物からなる群から選択される少なくとも１種の有機錯化剤、および
ｃ）少なくとも１種の２０個の炭素原子を有する第一級アルコール
を混合することによって得られる、エポキシドの重合を触媒するための触媒。
複金属シアン化物化合物が、一般式（１ａ）：

［式中、Ｍ^１はＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、ＰｂまたはＮｉイオンであり、
Ｘはアニオンであり、
ｄ’およびｇ’は、正の整数であって、塩Ｍ^１ _ｄ’Ｘ_ｇ’が電気的中性となるような値をとる］
で示される少なくとも１種の塩と、一般式（１ｂ）：

［式中、Ｍ^４はアルカリ金属イオンであり、
Ｍ^２はＣｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＶまたはＦｅイオンであり、
ｈ’、ｅ’およびｆ’は、正の整数であって、錯体Ｍ^４ _ｈ’[Ｍ^２(ＣＮ)_ｅ’]_ｆ’が電気的中性となるような値をとる］
で示される少なくとも１種の錯体とを混合することによって得られる、請求項１に記載の触媒。
触媒が、一般式（２）：

［式中、Ｍ^１はＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、ＳｎまたはＰｂイオンであり、
Ｍ^２はＣｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＲｕまたはＶイオンであり、
Ｍ^３はＺｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｒ、Ｉｒ、Ｒｈ、ＲｕまたはＶイオンであり、
Ｘはアニオンであり、
Ｌは有機錯化剤であり、
Ａは６〜２４個の炭素原子を有する第一級アルコールであり、
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、正の整数であって、錯体Ｍ^１ _ｄ[Ｍ^２(ＣＮ)_ｅ]_ｆ・ｘＭ^３(Ｘ)_ｇが電気的中性となるような値をとり、
０．１≦ｘ≦５、０．１≦ｙ≦１、０．１≦ｚ≦１および０．０１≦ａ≦５である］
で示される、請求項１または２に記載の触媒。
有機錯化剤および第一級アルコールの総重量割合が、触媒の総重量に基づいて１５〜５０重量％である、請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
請求項１〜４のいずれかに記載の少なくとも１種の触媒の存在下で少なくとも１種のエポキシドを重合する、エポキシドの重合方法。
少なくとも１種の溶媒の存在下で実施する、請求項５に記載の方法。
少なくとも１種のエポキシドおよび二酸化炭素の共重合方法として実施する、請求項５または６に記載の方法。
少なくとも１種のエポキシドを重合するための、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の使用。