JP6236829B2 - 構造色フィルム形成用組成物および構造色フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本明細書の開示内容は、フィルム表層に球状粒子が二次元あるいは三次元に配列した構造を有する構造色フィルムを形成するための塗液組成物および構造色フィルムの製造方法に関する。

単分散な微粒子が三次元的に規則的配列したコロイド結晶に光が入射されると回折干渉が起こり、主にその周期構造に依存して、ある特定波長の光が反射される（ブラッグ反射）。その反射波長が可視領域に生じる場合、構造性発色として視認することができる。このコロイド結晶の研究は数多く行われており、フォトニック結晶をはじめとする様々な光学素子、光機能材料などへの展開が期待されている。例えば、色材、光メモリ材料、表示デバイス、光フィルター、光スイッチ、センサーやレーザー等に適用することができる。

コロイド結晶は、最密充填型と非最密充填型に分類される。また、非最密充填型は、表面電荷を有する粒子が水等の高誘電率溶剤中において、粒子間の強い静電的相互作用によりコロイド結晶を形成する場合と、粒子表面に高密度にグラフト鎖が形成されたコア−シェル粒子が有機溶剤へ分散され、グラフト鎖間での立体反発によりコロイド結晶を形成する場合に分類される。

コロイド結晶を利用した構造性発色を有するフィルムとしては、光重合性基を導入したグラフト鎖をシェル層として有するコア−シェル粒子と、光重合性の単量体を含有した塗液を成膜し光硬化させる方法（特許文献１）や、中空ポリマー粒子と金属アルコキシドと酸触媒を含有した塗液を成膜しゾル−ゲル反応により硬化させる方法（特許文献２）などが知られている。

特許第５００３２６８号公報 国際公開第２００８／１２０５２９号

しかしながら、構造性発色を示すフィルムに際しては、特許文献１、２のようにコア−シェルタイプの粒子を用い非最密充填型に分類されるコロイド結晶を利用したものが多い。これは、最密充填型の場合、塗液中の粒子濃度を高くする必要があるが、それにともない粒子の分散性が著しく低下し凝集してしまうため、塗液化が困難であることが原因の１つである。

一方で、コア−シェル粒子のような粒子は作製方法が煩雑であり、さらに単分散な粒子を作製するとコストが高くなってしまう。

本明細書の開示内容は、上述の問題を解決するため、単純な球状粒子を用いた最密充填型の構造性発色を示す構造色フィルム形成用組成物および製造方法を提供することを課題とする。

一態様において、上記課題を解決するために、セルロースアセテートフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成するために上記基材に塗布する構造色フィルム形成用組成物が提供される。この構造色フィルム形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させて成り、且つ、上記溶媒が、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、γ−プチロラクトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、および炭酸ジメチルのうちの１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする。また、アクリルフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成するために上記基材に塗布する構造色フィルム形成用組成物が提供される。この構造色フィルム形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させて成り、且つ、上記溶媒が、トルエンであることを特徴とする。

また、一実施形態において、上記構造色フィルム形成用組成物は、上記溶媒の当該組成物中に占める割合が２０ｗｔ％以上であるとの特徴を有していてもよい。

また、一実施形態において、上述の構造色フィルム形成用組成物のいずれも、上記バインダーマトリックスが電離放射線硬化型材料を含むとの特徴を有していてもよい。

また、一実施形態において、上述の構造色フィルム形成用組成物のいずれも、上記粒子の表面に電離放射線硬化基を有するとの特徴を有していてもよい。

さらに、別の態様において、セルロースアセテートフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムの製造方法が提供される。この構造色フィルムの製造方法は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させた塗液を調製する塗液調製工程と、上記塗液を上記基材上に塗布する塗布工程と、上記基材上に塗布された上記硬化性組成物を乾燥させ、上記基材上に塗膜を形成する乾燥工程を備え、上記溶媒が、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、γ−プチロラクトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、および炭酸ジメチルのうちの１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする。また、アクリルフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムの製造方法が提供される。この構造色フィルムの製造方法は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させた塗液を調製する塗液調製工程と、上記塗液を上記基材上に塗布する塗布工程と、上記基材上に塗布された上記硬化性組成物を乾燥させ、上記基材上に塗膜を形成する乾燥工程を備え、上記溶媒が、トルエンであることを特徴とする。

一実施形態において、上述の構造色フィルムの製造方法の上記乾燥工程は、塗布直後に乾燥温度を２０℃以上３０℃以下として行う第１の乾燥工程と、上記第１の乾燥工程後に、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下として行う第２の乾燥工程とを含んでいてもよい。

一実施形態において、上述の構造色フィルムの製造方法の上記乾燥工程の後に、上記塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化させる電離放射線照射工程を備えてもよい。

さらに別の態様おいて、構造色フィルムが提供される。この構造色フィルムは、基材と、混合層と、構造色発現層を備え、上記基材と、上記混合層と、上記構造色発現層とが順に積層されており、上記混合層は、上記基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層であり、上記構造色発現層に、上記粒子が局在している。

本明細書で開示される例示的な構造色フィルム形成用組成物は、少なくとも動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させたものである。また、この構造色フィルム形成用組成物は、粒子以外の成分として、基材を溶解または膨潤させる成分を有することを特徴としている。そのため、この分散液を基材に塗工すると、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子が局在した構造色発現層とが、この順で積層された積層体を形成することが出来る。混合層の形成にともない粒子が表面に偏析し構造色発現層が形成されるため、元の組成物中の粒子濃度を高くすることなく分散安定な状態を保ったまま最密充填型の構造色発現層とすることができる。

図１は、例示的な実施形態に係る構造色フィルムの断面模式図である。 図２は、別の実施形態に係る構造色フィルムの断面模式図である。

本明細書で開示される例示的な構造色フィルム形成用組成物は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させたものである。また、構造色フィルム形成用組成物は、粒子以外の成分として、基材を溶解または膨潤させる成分を有する。そのため、この分散液を基材に塗工すると、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子が局在した構造色発現層とが、この順で積層された積層体を形成することが出来る。

本明細書で開示される例示的な構造色フィルム製造方法では、「動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子、および、基材を溶解または膨潤させる成分を含有する塗液」を基材上に塗布する。このとき、「基材を溶解または膨潤させる成分」が基材へと浸透すると同時に粒子を除く硬化性組成物の成分が、基材側へと浸透する。これにより、基材の成分とバインダーマトリックスとが混合した混合層が形成される。一方で、塗液内に分散した粒子は、その他の成分と比較して、嵩高いため、基材側には浸透しにくい。このため、塗液状態では粒子濃度が小さくても、徐々に粒子が表面側へと偏析し、最終的に粒子が密に充填され、構造色発現層を形成する。また、粒子濃度が小さいため、調液〜塗工過程で凝集することなく、塗液を扱うことができる。

例示的な実施形態で利用される粒子は、動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である。この粒子が偏析して密に充填されると可視光域の光が回折干渉され構造色を呈する。平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍでない場合には、可視光域の光が回折干渉されず構造色を示さない。また、ＣＶ値が２０％よりも大きい場合には粒子が偏析しても、回折される光の波長が一定でなくなるため構造色を示さない。

このような粒子として、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子、シリコーン粒子、ポリマー粒子などを用いることができる。また、これに限らず、適宜公知の材料より選択して用いればよい。

上述したように、その例示的な構造色フィルム製造方法では、基材が溶解または膨潤した混合層を形成する過程で粒子が偏析するため、単純な球状粒子であっても比較的低い濃度で調製でき、凝集することなくきれいに塗工できる、という効果を奏する。よって、１回の塗工で構造色フィルムとして利用できる積層体を効率よく形成することが出来る。

なお、上述の説明のように層形成が行われるため、基材と、混合層と、構造色発現層との各層ごとの物理的境界は明瞭ではないが、本明細書では、便宜上、それぞれの成分が多く偏在している部位をそれぞれ「層」として呼称する。

以下、構造色フィルム形成用組成物および製造方法の例示な実施形態について説明を行う。

＜硬化性組成物および塗液調製工程＞
まず、粒子と、バインダーマトリックスを、溶媒に分散させ塗液を調製する。

塗液中における、基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合は、２０ｗｔ％以上であることが好ましい。２０ｗｔ％以上の範囲にあることより、好適に混合層を形成することができる。基材を溶解または膨潤させる溶媒の占める割合が２０ｗｔ％より小さい場合、充分に透明基材を溶解または膨潤できず、混合層を充分に形成できないことから、粒子の偏析も起こらず、構造色を示さない。

また、基材は、塗液成分に対して溶解または膨潤するものであれば適宜公知の材料を選択してよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等のセルロース系、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド系、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、などの有機高分子フィルムを用いてもよい。また、基材に用いる材料は、添加剤を添加された材料であってもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤、などが挙げられる。また、基材用いる材料は、特に、セルロースアセテートからなることが好ましい。セルロースアセテートは、分子内に酢化度分布を持つため、フィルム全体として溶解性に分布を持つ。そのため、混合層が形成する際、溶解性の小さな部分が擬似的な網目となって粒子が偏析するのを補助できる。このため、効率的に構造色発現層を形成するのに好適に用いることができる。また、基材に用いる材料は１種または２種以上の材料を混合した混合物、重合体であってもよい。

バインダーマトリックスは、適宜公知の材料より選択して用いればよい。また、バインダーマトリックスは、複数の樹脂材料が混合された樹脂組成物であってもよい。また、バインダーマトリックスは熱硬化性基や電離放射線硬化性基などの硬化性の官能基を持つことが好ましく、特に、電離放射線硬化性基を持つものが生産性の点から好ましい。
熱硬化性基は、加熱によって同じ官能基同士又は他の官能基との間で重合反応若しくは架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基を意味する。例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、アルコキシル基等を例示することができる。
また、電離放射線硬化性基は、電離放射線照射により重合反応又は架橋反応等を進行させて塗膜を硬化させることができる官能基であれば特に限定されない。好ましくは電離放射線硬化性不飽和基を用いる。電離放射線硬化性不飽和基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等のエチレン性不飽和結合基（−ＣＨ＝ＣＨ_２）およびエポキシ基等が挙げられる。好ましくは、エチレン性不飽和結合基である。ラジカル反応するエチレン性不飽和結合基は、硬度の点から好ましい。
また、バインダーマトリックスが電離放射線硬化型材料を含有する場合、光重合開始剤を含有してもよい。光重合開始剤は、電離放射線が照射された際にラジカルを発生するものであればよい。例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、の光重合開始剤を用いることができる。また、光重合開始剤の添加量は、電離放射線硬化型材料１００重量部に対して０．１重量部以上１０重量部以下程度であることが好ましく、さらには１重量部以上７重量部以下程度であることが好ましい。

バインダーマトリックスとして電離放射線硬化型材料を用いる場合、アクリル系材料を用いることができる。アクリル系材料としては、（メタ）アクリレート化合物、ウレタン（メタ）アクリレート化合物、アクリレート系の官能基を有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂、などが挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」と「メタクリレート」の両方を示すものとする。例えば、「ウレタン（メタ）アクリレート」は「ウレタンアクリレート」および「ウレタンメタクリレート」の両方を示す。

単官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

また、アクリル系材料として多官能ウレタンアクリレートを好適に用いることもできる。ウレタンアクリレートは、多価アルコール、多価イソシアネートおよび水酸基含有アクリレートを反応させることによって得られる。具体的には、共栄社化学社製、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学社製、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、新中村化学社製、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ｈ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、Ｕ−３２４Ａ等、ダイセルユーシービー社製、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社製、ＵＮ−３２２０ＨＡ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＣ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。

基材にセルロースアセテートを用いる場合、「基材を溶解または膨潤させる成分」としては、例えば、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。

また、粒子は表面に電離放射線硬化基を有していてもよい。電離放射線硬化基を有することで、バインダーマトリックスを電離放射線硬化させる場合に粒子表面とも反応し塗膜の強度を向上させることができる。

溶媒は、バインダーマトリックスに用いた材料を分散・溶解可能な適宜公知の材料を用いることができる。また、溶媒は、複数の材料が混合された混合溶媒であっても良い。なお、基材を溶解または膨潤させる溶媒」および「基材を溶解または膨潤させない溶媒」が挙げられる。前者は、基材を溶解または膨潤させる成分として機能し、また、本明細書で開示の構造色フィルム形成用組成物を構成する溶媒として使用され得る。また、後者も、溶解または膨潤させる成分として機能する別の材料を含むことによって、本明細書で開示の構造色フィルム形成用組成物を構成する溶媒として使用され得る。

基材としてセルロースアセテートフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させる溶媒」としては、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等のエーテル類、またアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、およびメチルシクロヘキサノン等の一部のケトン類、また蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、およびγ−プチロラクトン等のエステル類、さらには、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類、その他としてＮ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、炭酸ジメチルが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

基材としてセルロースアセテートフィルムを用いた際に、「基材を溶解または膨潤させない溶媒」としては、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキシルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素類、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、ジアセトンアルコールなどの一部のケトン類などが挙げられる。これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、塗液に添加剤を添加してもよい。例えば、添加剤として、表面調整剤、屈折率調
整剤、密着性向上剤、硬化剤、などを用いてもよい。

＜塗布工程＞
次に、塗液を基材上に塗布する。

本塗布方法として、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター、ワイヤーバーコーター、ダイコーター、ディップコーター、などの塗布方法を採用できる。

また、例示的な実施形態における構造色フィルム塗工方法は、（１）枚葉状の基材に塗布する枚葉方式、（２）ロール状の基材に塗布し、製造された構造色フィルムを巻き取る、ロール・ツー・ロール方式、のいずれの方式を採用してもよい。特に、ロール・ツー・ロール方式は構造色フィルムを連続的に形成できるため、好ましい。例えば、ロール・ツー・ロール方式を採用する場合、基材に、巻き出し部と、塗布ユニットと、巻き取り部とをこの順で通過させ、連続走行させることにより連続的に構造色フィルムを製造することができる。

ロール・ツー・ロール方式で製造する場合に、基材の厚みは２５μｍ以上２００μｍ以下程度であることが好ましく、４０μｍ以上８０μｍ以下程度であることがより好ましい。ただし、基材の厚みは上記範囲に限定されるものではない。

＜乾燥工程＞
次に、透明基材上に塗布された塗液を乾燥させ、塗液内の溶媒を除去し、基材上に塗膜を形成する。乾燥は、適宜公知の乾燥手段を採用できる。例えば、乾燥手段として、加熱、送風、熱風、などを採用できる。

また、乾燥工程は、複数段階の乾燥を行うことが好ましい。塗液によって基材を溶解または膨潤することにより、混合層を形成するため、塗液を基材上に塗工後ただちに急激な乾燥を行うと、混合層の形成が阻害される。このため、複数段階の乾燥を行い、段階毎に乾燥条件を変更することで、混合層を形成しつつ、好適に乾燥を行うことができる。

例えば、第１の乾燥を行った後に、第２の乾燥を行っても良い。このとき、第１の乾燥は、乾燥温度を２０℃以上３０℃以下程度で行い、第２の乾燥は、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下程度で行うことが好ましい。

以上より、基材と、基材が溶解または膨潤した混合層と、粒子が局在した構造色発現層とがこの順で積層した構造色フィルムを製造することができる。

＜電離放射線照射工程＞
また、より硬度の高いフィルムを得るために乾燥工程の後に電離放射線照射工程を設けても良い。
塗膜に電離放射線を照射することにより、塗膜を硬化する。電離放射線を照射し、塗膜を硬化させることにより、耐溶剤性や表面硬度に優れた構造色フィルムとすることができる。

電離放射線としては、紫外線、電子線などを採用できる。紫外線硬化の場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク、などの光源を採用できる。また、電子線硬化の場合、コックロフトワルト型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型、などの各種電子線加速器から放出される電子線を採用できる。用いる電子線は、５０ＫｅＶ以上１０００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有するのが好ましく、１００ＫｅＶ以上３００ＫｅＶ以下程度のエネルギーを有する電子線がより好ましい。

以下、本明細書で開示される構造色フィルムの一例について説明を行う。図１、２に、構造色フィルム１の例示的な実施形態を示す。図１は、基材２０の上層に積層され、混合層１２、混合層１２の上層に積層された構造色発現層１１を備える構造色フィルム１の断面模式図であり、本例においては、構造色発現層１１において粒子が二次元に配列している。また、図２は、構造色発現層１１において粒子が三次元に配列した例である。構造色フィルム１の混合層１２では、基材２０の成分とバインダーマトリックスの成分とが混合している。

以下に実施例を示すが、これらの実施例は例示目的であって、その記載をもって本明細書で開示される内容を限定的に解釈することを意図するものではない。

＜参考例１＞
まず、硬化性組成物を含む塗液を調製した。以下に組成を示す。

・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％）７重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：ジエチレングリコールジアクリレート ４５重量部
・光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）５重量部
・溶媒：トルエン ５０重量部
基材を溶解または膨潤させる成分は、ジエチレングリコールジアクリレートである。

次に、調製した塗液を基材上に塗布した。基材は、トリアセチルセルロースフィルム（富士フィルム製、ＴＤ６０ＵＬ、６０μｍ）とした。また、ワイヤーバーコーター＃１０を用い透明基材上に塗液を塗布した。塗液の塗布量は、乾燥膜厚が５μｍとなるように調製した。

次に、塗布された塗液を乾燥させ、透明基材上に塗膜を形成した。このとき、第１の乾燥と、その後第２の乾燥との２段階の乾燥を行った。乾燥条件は、第１の乾燥を３０秒間２３℃の室温乾燥とし、第２の乾燥はオーブンで６０℃１分間の乾燥とした。乾燥後のフィルムを蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。

次に、塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化した。このとき、電離放射線として紫外線を照射した。また、紫外線の照射は、コンベア式紫外線硬化装置を用いて露光量３００ｍＪ／ｃｍ^２とした。硬化後のフィルムを蛍光灯で透過目視観察すると、乾燥後同様の虹色の干渉色を示した。

以上より、透明基材と、混合層と、低屈折率層とがこの順で積層された構造色フィルムを得た。

＜参考例２＞
粒子を以下のものに変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径１．１μｍ、ＣＶ値１３％）５重量部
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。

＜参考例３＞
粒子を以下のものに変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径６．０μｍ、ＣＶ値８％）１０重量部
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。

＜実施例４＞
塗液組成を以下のものに変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％）７重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：トリメチロールプロパントリアクリレート ４５重量部
・光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）５重量部
・溶媒：１，３−ジオキソラン ５０重量部
基材を溶解または膨潤させる成分は、１,３−ジオキソランである。
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。

＜実施例５＞
基材をアクリルフィルム（三菱レイヨン製、ＨＢＳ００６、５０μｍ）に変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
基材を溶解または膨潤させる成分は、ジエチレングリコールジアクリレートとトルエンである。
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。

＜比較例１＞
粒子を以下のものに変更する以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値４６％）７重量部
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示さなかった。
粒子のＣＶ値が高いためである。

＜比較例２＞
塗液組成を以下のものに変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％）７重量部
・バインダーマトリックス（電離放射線硬化型材料）：トリメチロールプロパントリアクリレート ４５重量部
・光重合開始剤：Ｄａｒｏｃｕｒ１１７３（ＢＡＦＳ社製）５重量部
・溶媒：トルエン ５０重量部
塗液中に、基材を溶解または膨潤させる成分を含有しない。
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示さなかった。基材を溶解または膨潤させる成分を含有しないので、混合層が形成されなかったためである。

＜比較例３＞
基材をＰＥＴフィルム（東レ製、ルミラー７５Ｔ６０、７５μｍ）に変更したこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
塗液中に、基材を溶解または膨潤させる成分を含有しない。
乾燥後、硬化後ともに蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示さなかった。基材を溶解または膨潤させる成分を含有しないので、混合層が形成されなかったためである。

＜比較例４＞
塗液組成を以下のものに変更し、電離放射線を照射しなかったこと以外は、参考例１と同様に構造色フィルムを作製した。
・粒子：アクリル粒子（平均粒子径２．９μｍ、ＣＶ値１０％）７重量部
・溶媒：トルエン １００重量部
塗液中に、バインダーマトリックスを含有しない。
乾燥後に蛍光灯で透過目視観察すると、虹色の干渉色を示していた。しかし、フィルム全体としてムラがあり均一ではない。バインダーマトリックスがないために、乾燥過程で粒子が不均一に凝集したためである。

本明細書で開示される構造色フィルムは、例えば、展示ディスプレイなどに使用する加飾用フィルムや光フィルターとして利用できる。

１…構造色フィルム
１１…構造色発現層
１２…混合層
２０…基材

Claims (9)

1. セルロースアセテートフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成するために前記基材に塗布する構造色フィルム形成用組成物であって、
   動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させて成り、且つ、
   前記溶媒が、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、γ−プチロラクトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、および炭酸ジメチルのうちの１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする構造色フィルム形成用組成物。
2. アクリルフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムを形成するために前記基材に塗布する構造色フィルム形成用組成物であって、
   動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させて成り、且つ、
   前記溶媒が、トルエンであることを特徴とする構造色フィルム形成用組成物。
3. 前記溶媒の前記組成物中に占める割合が２０ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の構造色フィルム形成用組成物。
4. 前記バインダーマトリックスが電離放射線硬化型材料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の構造色フィルム形成用組成物。
5. 前記粒子の表面に電離放射線硬化基を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の構造色フィルム形成用組成物。
6. セルロースアセテートフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムの製造方法であって、
   動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させた塗液を調製する塗液調製工程と、
   前記塗液を前記基材上に塗布する塗布工程と、
   前記基材上に塗布された前記硬化性組成物を乾燥させ、前記基材上に塗膜を形成する乾燥工程を備え、
   前記溶媒が、ジブチルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、ジオキサン、ジオキソラン、トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸ｎ−ペンチル、γ−プチロラクトン、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−メチルピロリドン）、および炭酸ジメチルのうちの１種あるいは２種以上の組み合わせであることを特徴とする構造色フィルムの製造方法。
7. アクリルフィルムの基材と、混合層と、構造色発現層とを有する構造色フィルムの製造方法であって、
   動的光散乱法により測定される平均粒子径が１００ｎｍ〜１０μｍであり、かつ、平均粒子径に対する粒子径標準偏差の百分率を表すＣＶ値が２０％以下である粒子と、バインダーマトリックスとを、溶媒に分散させた塗液を調製する塗液調製工程と、
   前記塗液を前記基材上に塗布する塗布工程と、
   前記基材上に塗布された前記硬化性組成物を乾燥させ、前記基材上に塗膜を形成する乾燥工程を備え、
   前記溶媒が、トルエンであることを特徴とする構造色フィルムの製造方法。
8. 前記乾燥工程は、
   塗布直後に乾燥温度を２０℃以上３０℃以下として行う第１の乾燥工程と、
   前記第１の乾燥工程後に、乾燥温度を５０℃以上１５０℃以下として行う第２の乾燥工程とを含むことを特徴とする、請求項６または請求項７に記載の構造色フィルムの製造方法。
9. 前記乾燥工程の後に、前記塗膜に電離放射線を照射し、塗膜を硬化させる電離放射線照射工程を備えることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の構造色フィルムの製造方法。

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