JP6301352B2 - 酸化触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、触媒を製造する方法、および基材と前述の方法により得ることが可能な１つまたは複数のウォッシュコート層を含む触媒コーティングとを含む触媒に関する。さらに、本発明は、本発明の方法により得られる、または得ることが可能な触媒を使用する方法に関する。

希薄燃焼エンジン、例えばディーゼルエンジンおよび希薄燃焼ガソリンエンジンの運転は、使用者に優れた燃費をもたらし、燃料希薄条件下にて高い空気／燃料比で運転するため、気相の炭化水素および一酸化炭素の排出物はきわめて少ない。特にディーゼルエンジンは、燃費、耐久性、および低速で高トルクを生成する能力の観点から、ガソリンエンジンを上回る重大な利点も示す。しかし、排出物の観点からは、ディーゼルエンジンは、ガソリンエンジンの火花点火より深刻な問題を呈する。排出物の問題は、粒状物質（ＰＭ）、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、未燃焼炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）に関する。ＮＯ_ｘは、窒素酸化物の様々な化学種の説明に使用される用語であり、とりわけ一酸化窒素（ＮＯ）および二酸化窒素（ＮＯ_２）を含む。

酸化触媒は、高融点金属酸化物担持体に分散させた貴金属、例えば白金族金属（ＰＧＭ）を含み、これらの触媒は、炭化水素および一酸化炭素両方のガス状汚染物質を（これらの汚染物質の酸化を触媒することにより）、二酸化炭素および水へと変換するために、ディーゼルエンジンの排気処理に使用されることで公知である。そのような触媒は、一般的に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、または、より簡潔には触媒コンバーターと呼ばれる、ディーゼルエンジンからの排気流路に配置された構成部分に含有されており、排気は大気に発散される前に処理される。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、１種または複数の触媒コーティング組成物を付着させた、セラミックまたは金属基材担体上に形成される。高融点酸化物担持体に分散させた白金族金属を含有する酸化触媒は、気体状のＨＣ、ＣＯおよび粒状物質の可溶性有機成分（ＳＯＦ）の変換に加えて、一酸化窒素（ＮＯ）の二酸化窒素（ＮＯ_２）への酸化を促進する。

当業界で周知のように、内燃エンジンの排気を処理するために使用される触媒は、相対的に低温で運転させる期間中、例えばエンジンを運転させる冷間始動時の初期にはさほど有効ではないが、その理由は、排気中の有害な成分を効率的に触媒変換するためには、エンジン排気が十分高温ではないからである。この目的を達成するために、吸着剤材料を含ませることが当業界で公知であり、この材料は、ガス状汚染物質、通常は炭化水素を吸着し、それらを冷間始動時の初期の間に保持するように、触媒処理系の一部としてゼオライトであることがある。排ガス温度が上昇すると、吸着された炭化水素は吸着剤から出て、より高い温度で触媒処理を施される。これについて、白金族金属をドープしたゼオライトを、低温炭化水素吸着剤ならびに酸化触媒として使用する方法がＵＳ５，１２５，２３１で開示されている。

本明細書にて上で論じられているように、酸化触媒は、高融点金属酸化物担持体に分散させた白金族金属（ＰＧＭ）を含み、これは、ディーゼルエンジンからの排ガス排出物の処理に使用されることで公知である。希薄条件下での高温エージング後に、および燃料硫黄の存在下において、ＤＯＣにてＣＯおよびＨＣを酸化させるために最も有効な白金族金属は、いまだに白金（Ｐｔ）である。それでも、パラジウム（Ｐｄ）をベースとした触媒を使用する主な利点の１つは、Ｐｔと比較してＰｄのコストがより低いことである。しかし、ＰｄをベースとしたＤＯＣは、典型的には、ＣＯおよびＨＣの酸化に対してより高い着火温度を示し、特にＨＣ吸蔵材料と共に使用される場合、ＨＣおよび、またはＣＯ着火の遅延を潜在的に引き起こす。Ｐｄを含有するＤＯＣは、パラフィンを変換するＰｔの活性を悪化させて、および／またはＮＯを酸化させる恐れがあり、硫黄毒作用に、より感受性の触媒を作る恐れもある。これらの特性により、典型的には、希薄燃焼運転において、特に、大半の駆動条件でエンジン温度が２５０℃未満に留まる部分負荷ディーゼル用途で、酸化触媒としてＰｄを使用することは妨げられる。排出物の規制はより厳しくなるので、性能、例えば、着火性能の改善を示すディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）系を開発することは継続的な目標である。

排ガスのより高い精製性能を獲得する手段の１つは、貴金属のクラスターサイズを理想的な大きさに制御することであった。具体的には、貴金属化合物の溶液を使用する、従来技術の貴金属を担持する方法に従って、貴金属化合物が酸化物担持体の表面に分散する原子レベルで、貴金属を酸化物担持体に吸着させる。しかし、貴金属の原子は、貴金属が強固に担持されるか焼プロセスで動き、粒成長を誘導する。したがって、酸化物担持体において望ましいクラスターサイズの貴金属のみを担持することはきわめて困難である。

ＷＯ２０１０／１３３３０９Ａ１は、パラジウム富化ディーゼル酸化触媒、ならびにＣＯおよび炭化水素排出物を酸化させる触媒としてのその用途に関する。

ＷＯ２０１０／０８３３５７Ａ２は、パラジウムが分子ふるいから、特に触媒材料のゼオライトから分離される層状ディーゼル酸化触媒複合材料に関わる。

ＷＯ２０１０／０８３３１５Ａ２は、ディーゼルエンジンからの排気排出物を処理するために、層状構造を有するディーゼル酸化触媒、ならびにディーゼル排ガス流を処理する方法に関わる。具体的には、触媒構造は、該明細書に開示されている３つの特徴的な層を含み、その層（貴金属成分、例えばパラジウムを含む）は、炭化水素を吸蔵する２つの層（分子ふるい、例えばゼオライトを含む）の間に位置する。

ＷＯ２０１０／０８３３１３Ａ２は、少なくとも２つの特徴的な層を含む層構造を有する、ディーゼル酸化触媒複合材料に関し、それらの層の少なくとも１つは、大多数の白金族金属成分、例えばパラジウムおよび白金とは別に層に存在する酸素吸蔵成分を含有する。

ＷＯ２００８／００２９０７Ａ２は、酸素吸蔵成分が用いられるディーゼル排気処理系に関わり、酸素吸蔵成分の劣化は、ディーゼルエンジン系における触媒の炭化水素を変換する効率が劣化することと関連している。

しかし、これらの従来技術のディーゼル酸化触媒は、依然として、炭化水素および一酸化炭素の不満足な破過を示す。さらに、従来技術の選択されたディーゼル酸化触媒が炭化水素を吸蔵する能力は、触媒の触媒活性を犠牲にして向上している。

ＵＳ５，１２５，２３１ ＷＯ２０１０／１３３３０９Ａ１ ＷＯ２０１０／０８３３５７Ａ２ ＷＯ２０１０／０８３３１５Ａ２ ＷＯ２０１０／０８３３１３Ａ２ ＷＯ２００８／００２９０７Ａ２

それゆえに、本発明は、一酸化炭素および未燃焼炭化水素の酸化および減少を継続的に促進し、ひいては、特に使用が長引いている間に、炭化水素および一酸化炭素の破過を最小限にすることができる層状構造を有する酸化触媒を対象としている。具体的には、本発明の目的は、酸化触媒、特に、ディーゼル酸化触媒の製造に通常使用される貴金属成分の希少性のために、およびそれゆえにコストのために、触媒効率を低下させずにコストを低下させた触媒組成物に、白金を抑えた量で含有する酸化触媒を提供することであった。

したがって、驚くべきことに、触媒を製造する特定の方法を、具体的には１種または複数の白金族元素を粒子担持材料に担持させる工程に適用して、前記白金族元素の分散における改善が達成でき、使用中にそれが持続され、ひいては生じた触媒の性能がより良好になることが見出された。さらに、容易な手順により、そのような改善した触媒が得られ、したがって高度にコスト効率が高い手段で、性能の改善を達成できることをまったく予期せずに見出した。より具体的には、まったく驚くべきことに、粒子担持材料におけるＰＧＭの分散および固定の改善は、きわめて少量のアルカリ土類元素を使用して、および／または本発明による特定の方法、具体的には、本出願に記載されている特定のおよび好ましいそれらの実施形態により、ＰＧＭを粒子担持材料に塗布して達成されることを見出した。

したがって、本発明は、触媒を製造する方法であって、
（ｉ）１つまたは複数のコーティング層により任意でコーティングした基材を用意する工程と、
（ｉｉ）１種または複数の粒子担持材料に、１種または複数の白金族元素を含浸させる工程と、
（ｉｉｉ）１種または複数のアルカリ土類元素および１種または複数の溶媒を工程（ｉｉ）にて得られた生成物に加えてスラリーを得る工程と、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーのｐＨを、７から１０の範囲に含まれなければ、この範囲に含まれる値に調整する工程と、
（ｖ）スラリーのｐＨを、２から６の範囲に含まれる値に調整する工程と、
（ｖｉ）任意で、工程（ｖ）にて得られたスラリーを粉砕する工程と、
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）にて得られたスラリーを、１つまたは複数のコーティング工程で、任意でコーティングした基材に施す工程と
を含む方法に関する。

本発明の方法に用いられ得る、および本発明の触媒に含有され得る基材に関しては、細かい制約は適用されないので、原則として、いかなる適切な種類の基材も工程（ｉ）にて用意してよい。具体的には、これは、基材をなす材料（複数可）の種類、ならびに基材の寸法および追加特性、例えば多孔性についてと、セルの形状および密度についてハニカム型基材を用い、ならびにフロースルーまたはウォールフロー基材のどちらを選択するかを問題として捉える実施形態の両方に適用される。本発明の好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）にて用意される基材はモノリス基材であり、さらに好ましい実施形態によるモノリス基材は、フロースルーまたはウォールフローモノリス基材であってよい。特に好ましい実施形態によれば、フロースルーモノリス基材が、本発明の方法に用いられ、モノリス基材は好ましくはハニカム基材である。

ハニカム基材は、好ましくは、工程（ｉ）にて用意されるウォールフローまたはフロースルーモノリス基材として、より好ましくはフロースルーモノリス基材として本発明の方法の前記工程に使用され、複数の微細な、実質的に平行な流れ経路を有し、この経路は基材の縦軸に沿って伸長する。

ウォールフロー基材が用いられ得る場合、各経路は、基材本体の一端で遮られ、別の経路が反対端の面で遮られることがある。そのようなモノリス型担体は、平方インチ（（２．５４ｃｍ）^２）の断面当たり約４００本までの流路（または「セル」）を含有し得るが、ごくわずかしか使用されない可能性がある。例えば、担体は、平方インチ当たり７から４００個、好ましくは１００から４００個のセル（「ｃｐｓｉ」）を有することがある。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形形状の断面を有し得る。

好ましいモノリス型基材、特にハニカム基材は、セラミック様材料、例えばコーディエライト、α−アルミナ、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカ−マグネシアもしくはケイ酸ジルコニウムで構成され、または高融点金属、例えばステンレス鋼で構成される。好ましいウォールフロー基材は、コーディエライトおよび炭化ケイ素から形成される。そのような材料は、排気流の処理でみられる環境、特に高温に耐えることができる。好ましく使用されるセラミックウォールフロー基材は、典型的には３０から８０％の多孔性を有する材料で形成される。この文脈で使用されている「多孔性」という用語は、ＤＩＮ６６１３３に従った水銀多孔度測定により測定されると理解される。本発明によれば、ウォールフロー基材は、好ましくは、４０から７０％、より好ましくは４５から６５％、およびより一層好ましくは５０から６０％の範囲の多孔性を有する。

担体基材は、コーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、ケイ線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、アルミナ、アルモシリケートおよびそれらの２種以上の組み合わせ、より好ましくはコーディエライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される材料を含むことがさらに好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の方法の工程（ｉ）にて用意される基材は、コーディエライトを含む、および好ましくはコーディエライトからなる本発明の触媒に含まれる。

したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）にて用意される任意でコーティングした基材は、モノリス基材であり、好ましくはフロースルーまたはウォールフローモノリス基材、より好ましくはフロースルーモノリス基材であり、モノリス基材は、好ましくはハニカム基材である。

本発明の方法の工程（ｉ）にて用意される基材に任意で含有され得る、１つまたは複数のコーティング層に関しては、触媒を製造する本発明の方法に用いられる場合、予め基材に含有され得るコーティング層の数の種類（ｔｙｐｅ ｏｆ ｎｕｍｂｅｒ）に、たいてい制約はない。したがって、工程（ｉ）にて用意される基材は、１つまたは複数のコーティング層によりコーティングされる本発明の実施形態によれば、考えられるいかなる数のコーティング層を基材に施してもよいが、但し、本出願において定義される本発明の方法の特定のまたは好ましい実施形態のいずれか１つにより、１つまたは複数のコーティング層の数（ｕｍｂｅｒ）および厚さに応じて、基材にさらなるコーティングが可能となることが条件である。これは、フロースルーまたはウォールフローモノリス型基材、特にハニカム型の使用に特に適用され、したがって、工程（ｉ）にて用意される基材に含有される、任意の１つまたは複数のコーティング層の数および／または厚さにより、それらのさらなるコーティングが可能となるはずである（具体的には、本発明の触媒を、フロースルーまたはウォールフロー触媒、特にウォールフロー触媒として適用するとみなす）。

本発明の方法の工程（ｉ）にて用意される基材に含有される、１つまたは複数の任意のコーティング層の種類に関して、これらは、触媒成分、特に白金族元素を欠くベースコーティングなどで得られる組成物を含み得る、あるいは１つまたは複数の触媒的に活性な成分、例えば、１種もしくは複数の白金族元素および／または１つもしくは複数の酸素吸蔵成分も含み得る。２つ以上のコーティング層が工程（ｉ）にて用意される基材に含有される実施形態に関して、前記２つ以上のコーティング層は、同一の組成物を有し得る、および／または異なる組成物を有する２つ以上の層を含み得る。その結果、１つまたは複数のコーティング層が、本発明の方法の工程（ｉ）にて用意される基材に含有され得る量にも、同じことが当てはまる。

工程（ｉ）にて用意される基材に含有され得る、１つまたは複数のコーティング層の特性に関しては、やはり制約は適用されず、したがって、前記１つまたは複数の層は、いかなる適切な物理的特性、特にいかなる適切な粗度および／または多孔性も表してよい。しかし、本発明の方法によれば、工程（ｉ）にて用意される基材に含有される１つまたは複数のコーティング層は、多孔性であり、特にウォッシュコート層として得ることができる多孔性であることが好ましい。それゆえに、本発明によれば、工程（ｉ）にて用意される基材の１つまたは複数のコーティング層は、１つまたは複数のウォッシュコート層を含むことが特に好ましい。

しかし、本発明の方法の代わりとして好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）にて用意される基材はコートされていない基材であり、したがって、本発明の方法に従って前記基材に施される最初のスラリーは、生じた触媒の最初のコーティング層を構成する。

本発明の方法の工程（ｉｉ）では、１種または複数の粒子担持材料を、１種または複数の白金族元素に含浸させる。工程（ｉｉ）における、前記１種または複数の粒子担持材料の含浸を達成するために用いられ得る含浸手順に関しては、いかなる適切な含浸手順を用いてよいが、但し、１種または複数の白金族元素の含浸を達成できることが条件である。したがって例として、前記含浸は、１種または複数の粒子担持材料を、１種または複数の白金族元素を含む溶液と接触させることにより実現できる。２種以上の粒子担持材料が用いられる事象では、含浸手順は、分離した工程で個々の粒子担持材料に適用してよく、または単一の含浸手順で２種以上の粒子担持材料に適用してよい。２種以上の白金族元素を、工程（ｉｉ）において１種または複数の粒子担持材料に含浸させる、本発明の特定の実施形態にも同じことが当てはまり、したがって、個々の白金族元素を含有する個々の溶液を使用して、または２種以上の白金族元素を含有する溶液を単一の含浸工程で使用して、２種以上の白金族元素を粒子担持材料に含浸させてよい。２種以上の粒子担持材料に、２種以上の白金族元素を含浸させる、本発明の方法の特定の実施形態によれば、同一または異なる種類の粒子担持材料において、２種以上の白金族元素を担持させるために、前述の可能性の任意の組み合わせを用いてもよい。

工程（ｉｉ）にて、前記１種または複数の白金族元素を含有する、１つまたは複数の溶液を使用することにより、１種または複数の粒子担持材料における１種または複数の白金族元素の含浸が達成される、本発明の方法の実施形態に関しては、溶液の種類、特に用いられる溶媒系の種類について細かい制約は存在しないが、但し、１種または複数の白金族元素の溶解に適し、それらを含浸中に、１種または複数の粒子担持材料に付着させることが可能であることが条件である。さらに、１種または複数の粒子担持材料で達成される望ましい添加量に応じて、１種または複数の白金族元素のいかなる適切な濃度も、前記１つまたは複数の溶液に適宜用いてよい。しかし、本発明の特に好ましい実施形態によれば、１種または複数の白金族元素の１つまたは複数の溶液（一定限度量）を、この１つまたは複数の前記溶液が毛管力により１種または複数の粒子担持材料に完全に吸収されるように用いることにより、すなわちインシピエントウェットニス（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ）によって、１種または複数の白金族元素の少なくとも一部、好ましくは１種または複数の白金族元素のすべてを、１種または複数の粒子担持材料に含浸させる。

したがって、本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）の含浸は、インシピエントウェットニスにより達成される。

本発明によれば、１種または複数の白金族元素が、１種または複数の粒子担持材料にどのように担持されるかについて細かい制約は存在せず、したがって原則として、１種または複数の粒子担持材料、および１種または複数の白金族元素の間においていかなる適切な程度の相互反応も選択してよい。したがって、本発明の方法の工程（ｉｉ）による単一の含浸で、１種または複数の白金族元素を、１種または複数の粒子担持材料に与えることができる。本発明によれば、１種または複数の白金族元素と、１種または複数の粒子担持材料の相互反応は、物理的および／または化学的な相互反応中に、前者が増加することで、１つまたは複数の追加の処理工程により増強し得る。１種または複数の白金族元素および１種または複数の粒子担持材料の相互反応が増強する、本発明の好ましい実施形態によれば、これは、考えられるいかなる方法によっても達成でき、したがって原則として、１種または複数の白金族元素を、１種または複数の粒子担持材料に固定させるために、いかなる適切な処理も加えてよい。しかし、固定は、好ましくは、１種または複数の粒子担持材料に担持される、１種または複数の白金族元素の化学的および／または熱処理により達成され、本発明の方法によれば、１種または複数の白金族元素は、１種または複数の粒子担持材料に熱的に固定されることがさらに好ましい。

１種または複数の白金族元素の、１種または複数の粒子担持材料への好ましい熱固定について、そのような熱固定を達成するために適用され得る方法の種類についても、前記熱固定が実施され得る本発明の方法という観点についても、本発明による制約は存在しないが、但し、本発明の方法の工程（ｉｉ）に従った含浸で、１種または複数の白金族元素が、１種または複数の粒子担持材料に担持されることが条件である。したがって原則として、１種または複数の白金族元素の、１種または複数の粒子担持材料への熱固定は、含浸させた粒子担持材料のいかなる適切な熱処理によっても達成されてよく、温度についても、熱処理の持続時間についても、一般的な制約は適用されないが、但し、１種または複数の白金族元素における固定の増強、すなわち、１種または複数の粒子担持材料とそれらの物理的および／または化学的相互反応の増強が達成されることが条件である。したがって、熱固定はいかなる適切な温度でも達成でき、熱固定は、２５０から８５０℃のいずれかに及ぶ温度にて、より好ましくは３００から７５０℃、より好ましくは４００から７００℃、より好ましくは５００から６６０℃、より好ましくは５５０から６３０℃、より好ましくは５７０から６１０℃に及ぶ温度にて、１種または複数の含浸させた担持材料の加熱で達成されることが好ましい。熱処理の持続時間について、やはり細かい制約は適用されず、したがって例として、１種または複数の白金族元素を、１種または複数の粒子担持材料に固定させるための熱処理は、０．１から２０時間のいずれかに及ぶ期間にわたり実施でき、好ましくは、熱処理は、０．３から１０時間、より好ましくは０．５から５時間、より好ましくは１．０から３時間、より好ましくは１．５から２．５時間、より好ましくは１．８から２．２時間に及ぶ持続時間で実施され得る。

本発明の方法にて、１種または複数の白金族元素の、１種または複数の粒子担持材料への好ましい熱固定が実施される段階に関して、この工程は、工程（ｉｉ）による含浸直後に、または、例えば本発明の方法における後の段階、例えば工程（ｖ）、（Ｖｉ）または（ｖｉｉ）を済ませた段階の後で行われ得る。しかし、本発明の方法によれば、工程（ｉｉ）の後、かつ工程（ｉｉｉ）の前に好ましい熱固定を行うことが好ましい。しかし、工程（ｉｉ）の後、かつ工程（ｉｉｉ）の前に熱固定を行わない場合、本発明の方法における工程（ｖｉｉ）の後で、具体的には、本出願に記載されている本発明の特定のおよび好ましい実施形態方法に従って、乾燥および／またはか焼することにより、熱固定を実施することが好ましい。

したがって、本発明の方法によれば、工程（ｉｉ）の後、かつ工程（ｉｉｉ）の前に、１種または複数の粒子担持材料に含浸させた１種または複数の白金族元素に、好ましくは２５０から８５０℃の温度にて１種または複数の含浸させた担持材料を加熱して、熱固定を施すことがさらに好ましい。

本発明の方法の工程（ｉｉ）に用いられる、１種または複数の粒子担持材料に関して、用いられ得る様々な担持材料の種類または数についても、使用され得る量についても、細かい制約は適用されないが、但し担持材料が、１種または複数の白金族元素の担持に適していること、および生じた材料が本発明の方法による触媒の製造に適していることが条件である。それらの特定の実施形態によれば、１種または複数の粒子担持材料は、１種または複数の粒子金属酸化物、特に、大きい表面積を有する１種または複数の粒子金属酸化物を含み、好ましくは、表面積が大きい１種または複数の前記金属酸化物は、高い熱耐性を表し、例えば、当業界で公知の、表面積が大きい高融点金属酸化物で見出される。したがって、本発明によれば、１種または複数の粒子担持材料は、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア、セリア−アルミナ、バリア−セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライト、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択されることが好ましい。前記実施形態によれば、１種または複数の粒子担持材料は、アルミナおよび／またはゼオライトを含むことがさらに好ましい。好ましくは、１種または複数の粒子担持材料として使用されるアルミナに関しては、いかなる適切な種類のアルミナ、例えばα−アルミナ、β−アルミナおよび／またはγ−アルミナを用いてもよく、好ましくはγ−アルミナが、１種または複数の粒子担持材料に含まれる。したがって、好ましくは１種または複数の粒子担持材料に含まれるゼオライトにも、同じことが当てはまり、ひいては原則として、１種または複数の、考えられるいかなるゼオライトも、１種または複数の粒子担持材料に含まれていてよいが、但し、生じた含浸したゼオライトが、本発明の方法による触媒を得るのに適していることが条件である。しかし、本発明によれば、高い熱安定性を表す１種または複数のゼオライトが用いられることが好ましく、特に好ましい実施形態によれば、１種または複数の粒子担持材料に含まれ得る１種または複数のゼオライトは、ＢＥＡ−構造型の１種または複数のゼオライト、特にβゼオライトを含む。

本発明の方法の工程（ｉｉ）に用いられる、１種または複数の粒子担持材料の、好ましい耐熱性の観点において、特にそれらの好ましい実施形態によれば、１種または複数の粒子担持材料、特に、本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかによる、１種または複数の粒子担持材料は、熱安定性を改善するために、好ましくは、１種または複数の化合物を用いてドープされる。それゆえに、１種または複数の粒子担持材料は、１種または複数の化合物を用いてドープされることが特に好ましく、１種または複数の前記化合物は、好ましくは、チタニア、ジルコニア、セリア、ランタナ、シリカ、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはジルコニア、ランタナ、シリカおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）にて得られる１種または複数の粒子担持材料は、シリカを用いてドープされる。好ましくは１種または複数の前述のドープ化合物を用いてドープされる、１種または複数の粒子担持材料の種類に関しては、やはり細かい制約は適用されないが、但し、特に１種または複数の前述のドープ化合物を用いてドープして、それらの熱安定性の上昇が達成されることが条件である。特に好ましい実施形態によれば、１種または複数の前述の化合物を用いてドープした１種または複数の粒子担持材料は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、ゼオライト、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、１種または複数の粒子担持材料は、アルミナ、セリア、ゼオライトおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。特に好ましい実施形態によれば、１種または複数の前述の化合物を用いてドープした１種または複数の粒子担持材料は、アルミナを含み、より一層好ましくは、前記アルミナは、シリカを用いてドープされ、より一層好ましくは、前記アルミナは、シリカを用いてドープされたγ−アルミナである。

したがって、本発明の好ましい実施形態によれば、１種または複数の粒子担持材料は、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア、セリア−アルミナ、バリア−セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライトおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、１種または複数の粒子担持材料は、好ましくは、アルミナおよび／またはゼオライト、より好ましくはγ−アルミナおよび／またはβゼオライトを含み、より一層好ましくはＳｉＯ_２を用いてドープされたγ−アルミナを含む。

本発明の特定のまたは好ましい実施形態のいずれかによりドープされた特に好ましい粒子担持材料に関しては、１種または複数のドープ化合物が粒子担持材料に含有され得る量に、細かい制約は適用されないが、但し、本発明の方法における使用に適している粒子担持材料が得られることが条件である。したがって例として、１種または複数の好ましい粒子担持材料に含有されるドープ化合物の量は、１種または複数のドープ化合物、およびそれらが含有される粒子担持材料の全量に対して０．１から３０質量％のいずれかの範囲であってよく、好ましくは、ドープ化合物の量は、０．１から３０質量％、より好ましくは０．５から２０質量％、より好ましくは１から１５質量％、より好ましくは２から１０質量％、より一層好ましくは３から８質量％に及ぶ。それらの特に好ましい実施形態によれば、１種または複数の粒子担持材料に含有される１種または複数のドープ化合物の量は、１種または複数のドープ化合物、およびそれらが含有される粒子担持材料の全量に対して、４から６質量％に及ぶ。

工程（ｉｉ）にて１種または複数の粒子担持材料に含浸させた、１種または複数の白金族元素について、本発明によれば「白金元素」という用語は、好ましくはルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金である元素を指すことが注目される。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、１種または複数の担持材料に含浸させた、１種または複数の白金族元素は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。それらの特に好ましい実施形態によれば、１種または複数の白金族元素は、パラジウムおよび／または白金を含み、一層好ましくは、１種または複数の白金族元素は、パラジウムおよび／または白金からなる。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉ）にて、担持材料に含浸させた１種または複数の白金族元素は、パラジウムを含み、より一層好ましくは、パラジウムからなる。

したがって、本発明の方法の実施形態は好ましく、工程（ｉｉ）にて担持材料に含浸させた、１種または複数の白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。

１種または複数の担持材料に含浸させた、１種または複数の白金族元素については、前記１種または複数の白金族金属が前記含浸工程に用いられる形態について、細かい制約は存在しないが、但し、含浸材料が得られることが条件である。したがって、１種または複数の白金族元素をそれ自体で、すなわち、金属の形態で、および／または、１種または複数の白金族元素を含む１種または複数の化合物の形態で用いてもよい。好ましい実施形態によれば、具体的には、１種または複数の白金族元素の１つまたは複数の溶液を活用して行われる、含浸させる工程の実施形態によれば、１種または複数の白金族金属は、塩の形態で、特に１種または複数の白金族元素複合体塩を含む塩の形態で得られ、前記塩または複合体塩は、好ましい前記実施形態に従って使用される溶媒系に少なくともある程度可溶性である。

本発明の方法の工程（ｉｉｉ）によれば、１種または複数のアルカリ土類元素および１種または複数の溶媒を、工程（ｉｉ）にて得られた生成物に加えて、スラリーを得る。工程（ｉｉｉ）にて加えられる１種または複数のアルカリ土類元素について、これらは、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、それらの２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。しかし、本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉｉ）にて加えられる１種または複数のアルカリ土類元素は、少なくともバリウムを含み、工程（ｉｉｉ）にてバリウムがアルカリ土類元素として加えられることがより一層好ましい。

したがって、本発明の方法の実施形態は好ましく、工程（ｉｉｉ）にて加えられる１種または複数のアルカリ土類元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。

スラリーを得るために工程（ｉｉｉ）にて用いられる１種または複数の溶媒に関して、この趣旨でいかなる適切な溶媒も用いてよいが、但し、生じたスラリーについてｐＨ値を測定できることが条件である。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉｉ）にて加えられる１種または複数の溶媒は、水を含む。好ましい前記実施形態によれば、溶媒に均等に含有され得る、水以外の１種または複数のさらなる溶媒に対する、溶媒に含まれる水の量について細かい制約は存在しないが、但し、やはり生じたスラリーについてｐＨ値が得られることが条件である。しかし、本発明によれば、水、および好ましくは蒸留水が、本発明の方法の工程（ｉｉｉ）にて１種または複数の溶媒として使用されることが特に好ましい。

したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉｉ）にて加えられる１種または複数の溶媒は、水、好ましくは蒸留水を含む。

本発明の方法の工程（ｉｖ）によれば、工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーのｐＨは、７から１０の範囲に含まれる値に調整される。具体的には、工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーが、前もって７から１０の範囲でｐＨを表す本発明の実施形態によれば、工程（ｖ）を行う前にｐＨを調整することは必須ではなく、ｐＨは、２から６の範囲に含まれる値に調整される。したがって、本出願にて定義されている、本発明の特定のおよび好ましいいかなる実施形態にも同じことが当てはまり、工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーのｐＨを、７から１０の範囲に含有される特定の値へと調整することは好ましいが、但し、工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーが、前記好ましいｐＨ値を前もって表すことが条件である。したがって、本発明の方法の好ましい実施形態によれば、工程（ｉｖ）のｐＨは、７．５から９の範囲に含まれる値に調整され、より好ましくは、７．５から８．５の範囲のｐＨに調整される。特に好ましいそれらの実施形態によれば、工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーのｐＨは、本発明の方法の工程（ｉｖ）にて、７．８から８．２の範囲に含まれる値に調整される。したがって、万が一工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーのｐＨが、本出願で定義されている工程（ｉｖ）について好ましい、および特に好ましいｐＨ範囲に含まれる値を表すならば、結果として、本発明の方法の工程（ｖ）を行う前に、工程（ｉｖ）にてｐＨを調整することは必須ではない。

したがって、本発明の方法の実施形態は好ましく、工程（ｉｖ）において、ｐＨは、７．５から９の範囲に含まれる値に調整される。

本発明の方法の工程、特に本発明の方法の工程（ｉｖ）および（ｖ）のいずれかにて、スラリーについて測定されるｐＨ値に関して、測定するための特定の方法に適用される細かい制約は存在しない。したがって、スラリーのｐＨを測定するいかなる適切な手段も用いてよいが、但し、これらが、本出願で定義されている特定のまたは好ましいｐＨの範囲のいずれかの内に含まれるｐＨ値の取得に向くことが条件である。しかし、本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、スラリーのｐＨは、ガラス電極を活用して、好ましくはガラス電極を使用して、好ましくは、較正した温度補償ガラス（ｇａｌｌｓ）電極を使用して測定される。本出願の特に好ましい実施形態に従って、公知のｐＨの緩衝液に対して事前に較正した、市販のガラス電極を用いてｐＨを測定する。すべてのｐＨデータは、好ましくは、較正した温度補償ガラス電極の測定に基づく。較正温度が測定温度と異なる場合、温度補償が使用される。この定義および手順は、現在有効なＩＵＰＡＣ勧告（Ｒ．Ｐ．Ｂｕｃｋら、Ｐｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２００２年）７４（１１）、２１６９〜２２００頁、具体的にはセクション１１）に一致する。

本発明の方法の工程（ｉｖ）にて、スラリーのｐＨを調整する手段に関しては、ｐＨを調整するために用いられ得る手段について、細かい制約は適用されない。したがって原則として、考えられるいかなるｐＨ調整剤ならびに／または手段、特に、好ましくは１種または複数の酸および／または塩基を含む、いかなるｐＨ調整化合物も、工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーにこの趣旨で加えることができる。好ましくはこの趣旨で用いられる酸および／または塩基に関しては、これらは、ルイス酸および塩基、ならびに／またはブレンステッド型酸および塩基であってよく、工程（ｉｖ）にてｐＨの調整に使用される好ましくは１種または複数の酸および／または塩基は、ブレンステッド酸および／または塩基から選択される。工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーのｐＨが７未満のｐＨを表す、本発明の特定の実施形態によれば、ｐＨは、アルカリ土類金属水酸化物、およびそれらの２種以上の混合物から選択される、１種または複数の塩基を加えることにより調整されることが好ましい。それらの好ましい実施形態によれば、アルカリ土類金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーのｐＨは、水酸化バリウムを含む１種または複数の塩基を加えることにより、工程（ｉｖ）にて調整され、より一層好ましくは、水酸化バリウムは、本発明の方法の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかにより、ｐＨを調整するために塩基として使用される。

したがって、本発明によれば、１種または複数の塩基を加えることにより、工程（ｉｖ）にてｐＨが調整される、本発明の方法の実施形態は好ましい。

本発明の方法によれば、続いて、工程（ｖ）にて、スラリーのｐＨは、２から６の範囲に含まれる値に調整される。しかし、本発明によれば、工程（ｉｉ）にて１種または複数の粒子担持材料へと含浸させた白金族元素に加えて、１種または複数の白金族元素を工程（ｉｖ）の後、かつ工程（ｖ）の前に、すなわち、本発明の方法の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかにより、７から１０の範囲に含まれるｐＨを有するスラリーに加えることが好ましい。好ましくは工程（ｉｖ）の後で加えられる、１種または複数のさらなる白金族元素に関しては、本発明によれば、１種または複数のさらなる白金族元素の種類に関しても、前記１種または複数のさらなる白金族元素を、スラリーにさらに加える量に関しても、細かい制約は適用されない。したがって、工程（ｉｖ）の後、かつ工程（ｖ）の前に加えられる、１種または複数のさらなる白金族元素は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金およびそれらの２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択されることがあり、好ましくは、１種または複数のさらなる白金族元素は、パラジウムおよび／または白金を含む。特に好ましい実施形態によれば、パラジウムおよび／または白金は、工程（ｉｖ）の後、かつ工程（ｖ）の前に、さらなる白金族元素として加えられ、特に好ましい実施形態によれば、白金がさらなる白金族元素としてさらに加えられる。

したがって、本発明の方法の実施形態はさらに好ましく、１種または複数のさらなる白金族元素が、工程（ｉｖ）の後、かつ工程（ｖ）の前に加えられる。

本発明の方法の工程（ｖ）にてスラリーが調整されるｐＨに関しては、スラリーが調整される特定のｐＨに細かい制約は適用されないが、但し、２から６の範囲に含まれることが条件である。しかし、本発明によれば、工程（ｖ）におけるｐＨは、３から５の範囲に含まれる値に調整されることが好ましい。しかし、特に好ましい実施形態によれば、スラリーのｐＨは、工程（ｖ）にて、３．５から４．５の範囲に含まれる値に調整される。

本発明の方法の工程（ｉｖ）に関して、ｐＨを２から６の範囲に含まれる値に調整する手段に関する工程（ｖ）に、やはり細かい制約はない。したがって原則として、この趣旨でいかなる適切な手段も施してよく、特にいかなる適切な化合物および／または手段も選択してよい。したがって、このように、原則として、考えられるいかなるｐＨ調整剤および／または手段、特に、好ましくは１種または複数の酸を含むいかなるｐＨ調整化合物も、この趣旨で、工程（ｉｖ）にて得られるスラリーに加えてよい。好ましくはこの趣旨で用いられる酸に関しては、これらは、ルイス酸および／またはブレンステッド型酸であってよく、好ましくは、工程（ｖ）にてｐＨの調整に使用される１種または複数の酸は、ブレンステッド酸から選択される。

本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のモノ−および／またはジカルボン酸を含む１種または複数の酸を加えることにより、工程（ｖ）にてｐＨが調整される。好ましい前記実施形態によれば、１種または複数の酸は、１種または複数のジカルボン酸を含むことがさらに好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のジカルボン酸を加えることにより、ｐＨは工程（ｖ）にて調整される。

好ましくは本発明の方法の工程（ｖ）に用いられる１種または複数のモノカルボン酸に関しては、この趣旨で用いられ得る、１種または複数のカルボン酸の種類および／または数に細かい制約は適用されないが、但し、２から６の範囲に含まれるｐＨの値が達成できることが条件である。したがって例として、任意で置換されているおよび／または任意で分岐している（Ｃ_１〜Ｃ_１０）カルボン酸の群から選択される、１種または複数のいかなるモノカルボン酸も（それらの２種以上の混合物を含む）、この趣旨で用いてよい。しかし、本発明の方法によれば、好ましく使用される１種または複数のカルボン酸は、任意で置換されているおよび／または任意で分岐している（Ｃ_１〜Ｃ_８）カルボン酸からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_６）カルボン酸からなる群から、ならびにより好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_４）カルボン酸の群から選択される。特に好ましい実施形態によれば、１種または複数のモノカルボン酸は、任意で置換されている（Ｃ_２〜Ｃ_３）カルボン酸（それらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択され、より一層好ましくは、１種または複数のモノカルボン酸は、任意で置換されている酢酸、好ましくは非置換酢酸を含む。

特に好ましい本発明の方法の実施形態によれば、ｐＨは、工程（ｖ）にて任意で置換されている酢酸、好ましくは非置換酢酸を加えることにより調整される。

しかし、上述のように、本発明の方法によれば、工程（ｖ）において、１種または複数のジカルボン酸を加えることにより、スラリーのｐＨを調整することがさらに好ましい。したがって、１種または複数のモノカルボン酸に関しては、結果として、この趣旨で用いられ得る１種または複数のジカルボン酸の種類および／または数に、細かい制約は存在しない。したがって例として、１種または複数のジカルボン酸は、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）ジカルボン酸からなる（それらの２種以上の混合物を含む）群から選択されることがあり、好ましくは、１種または複数のジカルボン酸は、任意で置換されているおよび／または任意で分岐している（Ｃ_２〜Ｃ_８）ジカルボン酸からなる群から選択される。前記実施形態によれば、工程（ｖ）にて、スラリーのｐＨ調整に使用される１種または複数のジカルボン酸は、任意で置換されているおよび／または任意で分岐している（Ｃ_３〜Ｃ_６）ジカルボン酸（それらの２種以上のいずれかの混合物を含む）からなる群から、好ましくは、（Ｃ_３〜Ｃ_５）ジカルボン酸からなる群から、より好ましくは、任意で置換されているＣ_４−ジカルボン酸（それらの２種以上の混合物を含む）の群から選択されることがさらに一層好ましい。したがって、特に好ましい１種または複数のジカルボン酸は、任意で置換されているシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸、ムコン酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは任意で置換されているシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、１種または複数を含むことができ、より一層好ましくは、１種または複数のジカルボン酸は、任意で置換されているコハク酸に含まれ、好ましくは置換コハク酸に含まれる。

好ましい１種または複数のジカルボン酸が、スラリーのｐＨを調整する工程（ｖ）に用いられる、本発明の方法の特定の実施形態（前記１種または複数のジカルボン酸は置換されている）に関しては、本発明によれば、１種または複数のジカルボン酸に含有され得る１つまたは複数の置換基について、細かい制約は存在しない。したがって、前記１種または複数のジカルボン酸に加えて、またはその代わりに、工程（ｖ）にてｐＨを調整するために用いられ得る、１種または複数のモノカルボン酸にも同じことが当てはまる。したがって例として、１種または複数の置換ジカルボン酸および／またはモノカルボン酸、好ましくは１種または複数のジカルボン酸における１つまたは複数の置換基は、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン化物、（Ｃ_１〜Ｃ_３）カルボニル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アミンおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_２）アルコキシ、ヒドロキシル、クロロ、ブロモ、フルオロおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくはメチル、ヒドロキシル、クロロおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択でき、より一層好ましくは、１つまたは複数の置換基は、ヒドロキシルを含み、より一層好ましくは、１種または複数のジカルボン酸は、酒石酸を含む。

本発明によれば、１種または複数のアルカリ土類元素は、本発明の方法の工程（ｖ）におけるスラリーｐＨの調整に加えて、前記工程のスラリーに加えられることがさらに好ましい。具体的には、１種または複数のアルカリ土類元素は、本発明の方法の工程（ｖ）にてさらに加えられることが特に好ましく、前記１種または複数のアルカリ土類元素は、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびそれらの２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択される。特に好ましい実施形態によれば、工程（ｖ）にてさらに加えられる１種または複数のアルカリ土類元素は、バリウムを含み、より一層好ましくは、バリウムが、アルカリ土類元素として工程（ｖ）にて加えられる。

したがって、本発明の方法の実施形態は好ましく、１種または複数のアルカリ土類元素は、工程（ｖ）にてさらに加えられる。

先述のように、本発明によれば、本発明の方法に用いられ得る材料の量に細かい制約は適用されないが、但し、触媒を生成できることが条件であり、したがって原則として、工程（ｉｉ）から（ｖ）の１つまたは複数に加えられる、１種または複数の白金族元素、および１種または複数のアルカリ土類元素は、いかなる適切な量も用いてよい。したがって原則として、工程（ｉｉ）から（ｖ）のいずれかで示される、１種または複数の材料および化合物の考えられるいかなる比も、この趣旨で本発明の方法に用いてよい。それゆえに、１種または複数の白金族元素の全量と、前述の工程の１つまたは複数にて加えられる１種または複数のアルカリ土類元素の全量のモル比に関して、前記モル比は、いかなる適切な値も採用してよい。特にこれは、工程（ｉｉ）にて加えられる、および工程（ｉｉｉ）にて任意で加えられる１種または複数の白金族元素の量と、工程（ｉｉｉ）にて加えられる、ならびに工程（ｉｖ）および／または（ｖ）にて任意で加えられる１種または複数のアルカリ土類元素に特に適用される。したがって例として、工程（ｉｉ）にて加えられる、および工程（ｉｉｉ）にて任意で加えられる１種または複数の白金族元素の全量と、工程（ｉｉｉ）にて加えられる、ならびに工程（ｉｖ）および／または（ｖ）にて任意で加えられる１種または複数のアルカリ土類元素の全量のモル比は、１：（０．１〜１０）の範囲に含まれ得る。しかし、本発明によれば、前述のモル比は１：（０．３〜７）の範囲、より好ましくは１：（０．５〜５）の範囲、より好ましくは１：（０．８〜４）、より一層好ましくは１：（０．９５〜３．５）の範囲にわたることが好ましい。

したがって、本発明の実施形態は好ましく、工程（ｉｉ）にて加えられる、および工程（ｉｉｉ）にて任意で加えられる、１種または複数の白金族元素の全量と、工程（ｉｉｉ）にて加えられる、ならびに任意で工程（ｉｖ）および／または（ｖ）にて加えられる１種または複数のアルカリ土類元素の全量のモル比は、１：（０．１〜１０）の範囲に含まれる。

本発明の方法の工程（ｖｉｉ）において、先述の工程から得られたスラリーは、触媒を得るために、任意でコーティングした基材に施される。前述のスラリー、ならびに、本発明の方法の工程（ｉｉ）から（ｖ）にてさらに使用される特定の化合物および材料を得るために使用される、１種または複数の特定の担持材料に応じて、前記スラリーを基材に施す工程（ｖｉｉ）を行う前に、１つまたは複数のさらなる工程をスラリーに施すことが望ましい場合がある。したがって例として、１種または複数のさらなる化合物は、工程（ｖ）にて得られるスラリーに加えられ得るが、これはスラリーの塗布に関して、ならびに／またはさらなる加工（例えば、工程（ｖｉｉ）の後で実施され得る、あらゆる乾燥および／またはか焼工程）に関して、任意でコーティングした基材にそれを施すのに有益となり得る。さらに、工程（ｖｉｉ）の前に１種または複数のさらなる化合物および／または材料をスラリーに加える場合に加えて、同一の理由で、スラリーに１つまたは複数の処理手順を施す（特に触媒が意図される用途に応じて）ことは、有利になり得る。したがって、本発明によれば、工程（ｖｉｉ）の前に、任意の粉砕する工程（ｖｉ）を、工程（ｖ）にて得られたスラリーに行うことができる。好ましい前記実施形態によれば、１から５０μｍの範囲に含まれる粒径のスラリーを得るために、工程（ｖｉ）にて粉砕する工程を行う。本発明によれば、「粒径」という用語は、好ましくは、スラリーの平均粒径、およびより好ましくは粒径Ｄ_５０を指す。本発明によれば、工程（ｖ）にて得られたスラリーを、工程（ｖｉ）にて、３から３０μｍ、およびより好ましくは５から２０μｍ、およびより一層好ましくは７から１８μｍの範囲の粒径に粉砕することがさらに好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、工程（ｖ）にて得られたスラリーを、工程（ｖｉ）にて８から１６μｍの範囲に含まれる粒径に粉砕する。したがって、本発明の方法の工程（ｉｖ）におけるｐＨ調整に関して、工程（ｖ）にて得られたスラリーが、特定のおよび好ましい実施形態のいずれかによる望ましい粒径を既に表している例におけるスラリーの粒径については、本発明の方法の工程（ｖｉ）にて粉砕する工程は、特定のおよび好ましい実施形態のいずれかにより行ってはならない。

したがって、本発明の実施形態は好ましく、工程（ｖ）にて得られたスラリーを、工程（ｖｉ）にて、１から５０μｍ、好ましくは３から３０μｍ、より好ましくは５から２０μｍ、より好ましくは７から１８μｍ、およびより一層好ましくは８から１６μｍの範囲の粒径に粉砕する。

工程（ｖ）または（ｖｉ）にて得られたスラリーを、工程（ｖｉｉ）にて基材に施す方法について、いかなる適切な方法もこの趣旨で用いてよい。したがって例として、スラリーを基材に施すために、いかなる噴霧および／または浸漬手順なども用いてよい。しかし、本発明によれば、浸漬手順により、工程（ｖ）または（ｖｉ）にて得られたスラリーを基材に施すことが好ましく、好ましくは、基材を少なくとも部分的に前記スラリー中に浸し、その結果としてスラリーをウォッシュコートとして基材に施すことができる。任意で、前記コーティング手順の後で、いかなる機械的ならびに／または物理的手段によっても（例えば圧縮ガス、例として空気を用いて過量のスラリーを基材から吹き飛ばす手段、および／もしくは過量のスラリーを除去できる遠心分離する手段などにより）、過量のスラリーを基材から除去できる。

工程（ｖｉｉ）に続いて、本発明の方法によれば、工程（ｖｉｉ）にて得られた触媒に、さらに乾燥および／またはか焼する工程を施すことが好ましい。本発明の方法の特に好ましい実施形態によれば、その後工程（ｖｉｉ）にて得られた触媒に、乾燥させる工程を施し、続いてか焼する工程を施す。

したがって、本発明の方法の実施形態は好ましく、工程（ｖｉｉ）の後で乾燥および／またはか焼する工程を実施し、好ましくは、乾燥させる工程、続いてか焼する工程を実施する。

本発明の方法によれば、工程（ｉｉ）から（ｖｉｉ）は、工程（ｉ）の任意でコーティングした基材に、任意で基材に存在し得る最初のコーティングに加えて、２つ以上のウォッシュコート層を施すために、１回または複数回繰り返してよい。本発明によれば、工程（ｉｉ）から（ｖｉｉ）が繰り返される場合、工程（ｖｉｉ）の後で、好ましい工程および／またはか焼する工程、特に、好ましい乾燥する工程およびか焼する工程の両方を同様に繰り返すことも、特に好ましい。本発明によれば、工程（ｉｉ）から（ｖｉｉ）、具体的には、工程（ｖｉｉ）の次に乾燥および／またはか焼する、工程（ｉｉ）から（ｖｉｉ）を繰り返す回数について、細かい制約は存在しないが、但し、触媒が得られることが条件である。しかし、それらの特に好ましい実施形態によれば、工程（ｉ）の任意でコーティングした基材に、３つのウォッシュコート層を施すために、好ましくは乾燥および／またはか焼する工程を含む工程（ｉｉ）から（ｖｉｉ）を２回繰り返す。

したがって、本発明の方法の実施形態はさらに好ましく、工程（ｉ）の任意でコーティングした基材に、２つ以上のウォッシュコート層を施すために、工程（ｉｉ）から（ｖｉｉ）を１回または複数回繰り返す。

触媒を製造する方法の提供に付け加えて、本発明は、本発明の方法により、具体的には、特定のまたは好ましいそれらの実施形態のいずれかにより得ることが可能な触媒自体、特に、本出願で定義されている、本発明の方法の特定のまたは好ましい実施形態のいずれかにより得られる触媒自体にも関わる。

したがって、本発明は、さらに、基材および１つまたは複数のウォッシュコート層を含む触媒コーティングを含む触媒に関し、前記触媒コーティングは、前記基材に施され、触媒は、本発明の方法により、具体的には、それらの特定のまたは好ましい実施形態のいずれかにより得ることが可能である、および／または得られる。

本発明の好ましい実施形態によれば、１つまたは複数のウォッシュコート層は、それぞれ１種または複数の粒子担持材料を含有し、これらの担持材料の各々は、１種または複数の白金族元素、および１種または複数のアルカリ土類元素の両方を添加されている。原則として、本発明の触媒に用いられ得る１種または複数の粒子担持材料の種類および／または量に、細かい制約は適用されないが、但し、１種または複数の白金族元素および１種または複数のアルカリ土類元素の両方を適切に担持できることが条件である。したがって、例えば、白金族元素（複数可）およびアルカリ土類元素（複数可）を材料に付着しやすくする大きい表面積を表す粒子担持材料は、本発明によれば好ましい。したがって例として、１種または複数の粒子担持材料は、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア、セリア−アルミナ、バリア−セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライトおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択でき、１種または複数の粒子担持材料は、好ましくはアルミナおよび／またはゼオライト、より好ましくはγ−アルミナおよび／またはβゼオライトを含み、ならびにより一層好ましくは、ＳｉＯ_２を用いてドープしたγ−アルミナを含む。

それぞれのウォッシュコート層に含有される、１種または複数の粒子担持材料の少なくとも１種に担持されている、１種または複数の白金族元素について、原則として、それぞれのウォッシュコート層に、この趣旨で用いられ得る白金族元素の数および／または種類に関しても、白金族元素が、１種または複数の粒子担持材料にそれぞれ添加される量に関しても、細かい制約は存在しない。したがって原則として、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金からなる群から選択される、１種または複数の白金族元素のいずれかは、それらの２種以上の組み合わせを含み、本発明の触媒のそれぞれのウォッシュコート層に含有され得る、１種または複数の粒子担持材料の少なくとも１種に担持され得るが、１種または複数の白金族元素は、パラジウムおよび／または白金を含むこと、ならびに、より好ましくはパラジウムを含むことが好ましい。本発明の特に好ましい実施形態によれば、パラジウムおよび／または白金、好ましくはパラジウムは、１種または複数の粒子担持材料に白金族元素（複数可）として担持される。

したがって、本発明の触媒の実施形態は好ましく、１種または複数の粒子担持材料に担持される、１種または複数の白金族元素は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。

本出願で定義されている、特定のおよび好ましい実施形態のいずれかによる、１種または複数の白金族元素に加えて、１種または複数の粒子担持材料に担持される、１種または複数のアルカリ土類元素に関しては、前記１種または複数のアルカリ土類元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、およびそれらの２種以上の任意の組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。しかし、本発明の特に好ましい実施形態によれば、バリウムが、１種または複数の白金族元素に加えて、アルカリ土類元素として１種または複数の粒子担持材料に含有される。本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、１種または複数の白金族元素（複数可）としてのパラジウムおよび／または白金に加えて、好ましくはパラジウムに加えて、バリウムが、アルカリ土類元素として１種または複数の粒子担持材料に施される。

したがって、本発明の触媒の実施形態は好ましく、１種または複数の粒子担持材料に担持される１種または複数のアルカリ土類元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。

本発明の触媒において、１種または複数の粒子担持材料にそれぞれ担持される、１種または複数の白金族元素と、１種または複数のアルカリ土類元素のモル比に関して、本発明によれば、細かい制約は適用されない。したがって例として、１種または複数の白金族元素の全量と、１種または複数のアルカリ土類元素の全量のモル比は、１：（０．１〜１０）のいずれに及んでもよく、好ましくは、前記モル比は、１：（０．３〜７）に及び、より好ましくは１：（０．５〜５）、より好ましくは１：（０．８〜４）、および、より一層好ましくは１：（０．９５〜３．５）の範囲に及ぶ。本発明のさらに好ましい実施形態によれば、１種または複数の粒子担持材料にそれぞれ担持された、１種または複数の白金族元素の全量と、１種または複数のアルカリ土類元素の全量のモル比は、１：（０．１〜５）の範囲に含まれ、より好ましくは１：（０．３〜２）の範囲、より好ましくは１：（０．５〜１．５）、より好ましくは１：（０．８〜１．２）、およびより一層好ましくは１：（０．９〜１）の範囲に含まれる。具体的には、本発明によれば、特に好ましい前述のモル比は、本発明の好ましい実施形態の触媒に適用され、パラジウムおよび／または白金、より一層好ましくはパラジウムおよび白金の両方は、１種または複数の粒子担持材料に、１種または複数の白金族元素として担持され、特定のおよび好ましい前記実施形態によれば、バリウムは、白金族元素として材料に担持されるパラジウムおよび／または白金に加えて、特にパラジウムに加えて、１種または複数の粒子担持材料に担持されるアルカリ土類元素として施されることが、さらに一層好ましい。

本発明の触媒のさらに好ましい実施形態によれば、前記触媒は、２つ以上のウォッシュコート層を含み、１つまたは複数のウォッシュコート層は、１種または複数のアルカリ土類元素に加えて、および好ましくはバリウムに加えて、材料に担持される白金族元素として白金およびパラジウムの両方を担持する、１種または複数の粒子担持材料を含み、１つまたは複数のさらなるウォッシュコート層は、１種または複数のアルカリ土類元素に加えて、および好ましくはバリウムに加えて、白金族元素としてパラジウムを担持する１種または複数の粒子担持材料を含む。特に好ましい前記実施形態によれば、２つ以上のウォッシュコート層の１つまたは複数に含有される白金およびパラジウムのモル比は、本発明の触媒の特定のおよび好ましい前述の実施形態のいずれかに従った範囲内にあることが好ましく、２つ以上のウォッシュコート層の、１つまたは複数のさらなるウォッシュコート層におけるパラジウムと、同一の１種または複数の粒子担持材料に担持される、１種または複数のアルカリ土類元素のモル比は、１：（０．５〜７）の範囲に含まれ、およびより好ましくは１：（１〜５）の範囲に、より好ましくは１：（２〜４）、より好ましくは１：（３〜３．５）に含まれ、より一層好ましくは１：（３．２〜３．３）の範囲に含まれることが好ましい。本発明の触媒の特に好ましい前記実施形態の、さらに好ましい実施形態によれば、パラジウムは、１種または複数のアルカリ土類元素に加えて、１種または複数のアルカリ土類元素に加え１種または複数の粒子担持材料に担持される白金およびパラジウムを含有する１つまたは複数のウォッシュコート層に加えて、１種または複数の粒子担持材料に担持される白金族元素として２つ以上のさらなる層に含有される。本発明の特に好ましい前記実施形態によれば、前記２つ以上のウォッシュコート層における、パラジウムと、１種または複数の粒子担持材料におけるアルカリ土類元素、特にバリウムの全量のモル比は、１：（０．５〜４０）の範囲に含まれ、およびより好ましくは１：（１〜３０）の範囲に、より好ましくは１：（２〜２５）、より好ましくは１：（３〜２０）、より好ましくは１：（４〜１７）、およびより一層好ましくは１：（４．５〜１５）の範囲に含まれることが好ましい。

単一のウォッシュコート層における１種または複数のアルカリ土類元素に加えて、２種以上の白金族元素が、１種または複数の粒子担持材料に担持され、本発明によれば、特に、本出願で定義されている特定のおよび好ましい実施形態のいずれかによれば、原則として２種以上の白金族元素が、異なる種類の粒子担持材料および／または同一種類の粒子担持材料に、さらに前記１種または複数の粒子担持材料の別の部分に担持できる。それに加えて、またはその代わり、２種以上の白金族元素を、１種または複数の粒子担持材料の同一の粒子に施してよい。しかし、本発明によれば、２種以上の白金族元素が、１つまたは複数のウォッシュコート層に含有される本発明の触媒の特定のおよび好ましい実施形態に従って、１種または複数の粒子担持材料の少なくとも一部は、１種または複数のアルカリ土類元素と共に、同一の粒子において、白金族元素の２種以上を担持することが特に好ましい。したがって、２種以上のアルカリ土類元素が、１つまたは複数のウォッシュコート層に含有される、本発明の特定のおよび好ましい実施形態にも同じことが当てはまる。

１つまたは複数のウォッシュコート層に含有され得る、１種または複数の粒子担持材料にコーティングされ得る、１種または複数の白金族元素の全量に関して、本発明によれば、細かい制約は適用されず、したがって原則として、考えられるいかなる添加量の１種または複数の白金族元素も、本発明の触媒に含有されてよい。したがって、１種または複数の粒子担持材料に添加される１種または複数のアルカリ土類元素、および特に、１種または複数の前記白金族元素に加えて、１種または複数の粒子担持材料に添加されるものにも同じことが当てはまる。したがって、１つまたは複数のウォッシュコート層に含有される１種または複数の粒子担持材料に添加される、１種または複数の白金族元素の全量に関しては、触媒の体積に対して０．５から３００ｇ／ｆｔ^３のいずれの範囲に及んでよく、好ましくは、全量は、１から２００ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは３から１５０ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは５から１００ｇ／ｆｔ^３、より好ましくは７から９５ｇ／ｆｔ^３、およびより一層好ましくは８から９０ｇ／ｆｔ^３に及ぶ。

したがって、１つまたは複数のウォッシュコート層に含有され得る、１種または複数の粒子担持材料に添加された、１種または複数のアルカリ土類元素の全量にも同じことが当てはまり、したがって例として、０．００１から０．３ｇ／ｉｎ^３に及んでよく、好ましくは、１つまたは複数のウォッシュコート層に含有され得る、１種または複数の粒子担持材料に添加される、１種または複数のアルカリ土類元素の全量、好ましくは、１種または複数の白金族元素に加えて、１種または複数の粒子担持材料に添加されるそれらの全量は、触媒の体積に対して、０．００５から０．２ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．０１から０．１５ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．０３から０．１２ｇ／ｉｎ^３、より好ましくは０．０５から０．１ｇ／ｉｎ^３の範囲に含まれる。

本発明の触媒の１つまたは複数のウォッシュコート層に含有される、１種または複数の粒子担持材料の平均粒径について、特に、１種または複数の白金族元素および１種または複数のアルカリ土類元素の両方を添加された、１種または複数の粒子担持材料の平均粒径について、本発明によれば、細かい制約は適用されず、したがって考えられるいかなる平均粒径も用いてよいが、但し、本発明の触媒に含有される、１つまたは複数のウォッシュコート層に向くこと、具体的には、少なくともその一部が、１種または複数の粒子担持材料の個々の粒子における、１種または複数の白金族元素、および１種または複数のアルカリ土類元素の、いずれの担持にも向くことが条件である。したがって例として、本発明の触媒の１つまたは複数のウォッシュコート層に含有される、１種または複数の粒子担持材料の平均粒径は、１から５０μｍのいずれに及んでもよく、好ましくは、平均粒径は、３から３０μｍ、より好ましくは５から２０μｍ、より好ましくは７から１８μｍに及び、およびより一層好ましくは８から１６μｍの範囲に及ぶ。

本発明の方法に関して述べられているように、本発明の触媒に含有され得るウォッシュコート層の総数について、本発明によれば細かい制約は適用されないが、但し、本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかに従って用いられる基材によって、使用される特定の用途に応じた、１種または複数の化学化合物の触媒変換に用いられ得る触媒が得られることが条件である。しかし、本発明によれば、触媒コーティングは、２つ以上のウォッシュコート層を含むことが好ましく、より好ましくは、触媒は、本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかにより、１種または複数の白金族元素、および１種または複数のアルカリ土類元素の両方を添加される１種または複数の粒子担持材料をそれぞれ含有する、２つまたは３つのウォッシュコート層を含む。

２つ以上のウォッシュコート層を含む、本発明の触媒の特定のおよび好ましい実施形態に関して、特に、個々のウォッシュコート層が同一種類および／または数の白金族元素を含有しない、本発明の特定のおよび好ましいそれらの実施形態に関して、原則として、２つ以上の前記ウォッシュコート層が触媒コーティングに含有される順番に細かい制約は適用されない。したがって、個々のウォッシュコート層は、基材の異なる部分に施すことができ、および／または、第１の、第２の、およびさらなるウォッシュコート層として多層構造で互いの表面に施すことができる。したがって、２つ以上のウォッシュコート層が触媒コーティングに含有される、本発明の触媒の特に好ましい実施形態（ウォッシュコート層の１つが白金およびパラジウムを含み、第２のウォッシュコート層がパラジウムを含む）によれば、前記ウォッシュコート層は、触媒基材に多層構造を形成するために、互いの表面に少なくとも部分的に施されることが好ましく、より一層好ましくは、パラジウムを含むウォッシュコート層は、第１のウォッシュコート層として触媒コーティングに含有され、白金およびパラジウムを含むウォッシュコート層は、基材に施される第２のウォッシュコート層として触媒コーティングに含有される。したがって、触媒コーティングに３つ以上のウォッシュコート層を含む、本発明の好ましい実施形態にも同じことが当てはまる。したがって、本出願で定義されている、本発明の触媒の特に好ましい実施形態（触媒コーティングが、パラジウムを含む２つのさらに別個のウォッシュコート層に加えて、白金およびパラジウムを含む１つのウォッシュコート層を含む）に関して、ウォッシュコート層が本発明の触媒に含有されるやり方に細かい制約は存在せず、互いの表面に施される３つのウォッシュコート層を含有する多層触媒構造を得るために、少なくともその一部が互いの表面に得られることが好ましい。本発明の前記実施形態によれば、少なくとも基材の一部は、本発明の特定のおよび好ましい実施形態に従って、多層形状で前記３つのウォッシュコート層により覆われ、第１のウォッシュコート層は、パラジウムを含み、第１のウォッシュコート層に施される第２のウォッシュコート層は、白金およびパラジウムを含み、結果として第３のウォッシュコート層はパラジウムを含むことが特に好ましい。

したがって、本発明によれば、触媒コーティングは第１のウォッシュコート層を含み、このウォッシュコート層はパラジウムを含み、それに施された第２のウォッシュコート層は白金およびパラジウムを含むことが特に好ましい。本発明のさらに好ましい実施形態によれば、触媒コーティングは、第１および第２のウォッシュコート層に施された、パラジウムを含む第３のウォッシュコート層をさらに含む。

本発明の方法に関して、本発明の触媒に用いられ得る触媒基材に細かい制約は存在しない。したがって、いかなる適切な触媒基材も用いてよく、好ましくは、本出願で定義されている本発明の方法に対する、特定のおよび好ましい実施形態のいずれかによる触媒基材は、本発明の触媒における触媒基材として含有される。

したがって、本発明の触媒の実施形態は好ましく、触媒基材はモノリス基材、好ましくはフロースルーまたはウォールフローモノリス基材、より好ましくはフロースルーモノリス基材であり、モノリス基材は、好ましくはハニカム基材である。

本出願で定義されている本発明の方法および本発明の触媒に加えて、本発明は、本発明の触媒を使用して、特に、本発明の特定のおよび好ましい実施形態のいずれかによる触媒を使用して、排ガスを処理するための方法にさらに関する。原則として、本発明の触媒は、１種または複数の化学化合物の変換に対して、１つまたは複数の成分が触媒活性を表す、考えられるいかなる用途にも使用してよい。しかし、本発明によれば、特定のおよび好ましい実施形態のいずれかで定義されている本発明の触媒は、排ガスを処理するために用いられることが特に好ましい。好ましい前記実施形態によれば、本発明の触媒を使用して処理され得る排ガスの量に関しても、種類に関しても、細かい制約は存在せず、したがって、固定発生源からの排ガス、例えば工業的利用からの排ガスは、自動車が発生源の排ガスと同様に処理される。本発明の特に好ましい実施形態によれば、本発明の触媒は、自動車の排ガス処理に使用され、前記排ガスは、例えばガソリンエンジンまたはディーゼルエンジンに由来する。しかし、本発明によれば、本発明の触媒は、希薄燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンからの自動車排ガスの処理に使用されることが好ましい。特に好ましい実施形態によれば、特定のまたは好ましい実施形態のいずれかによる本発明の触媒は、ディーゼル酸化触媒として使用される。

したがって、本発明の触媒を使用した排ガスを処理する、本発明の方法の好ましい実施形態は、自動車排ガスの処理、より好ましくはディーゼルエンジンからの自動車排ガスの処理に関与し、より一層好ましくは、本発明の触媒は、ディーゼル酸化触媒である。

エージング手順を施した実施例３および４ならびに比較例から得られる触媒試料を使用した、排ガスにおけるＣＯの変換に関する着火試験の結果を表す図である。図では、％単位のＣＯ変換がｙ−軸にプロットされ、℃単位の温度がｘ−軸に沿ってプロットされる。それぞれの触媒試料の着火温度は、ＣＯの５０％変換が達成される温度を示す垂直線により示される。実施例３の試料に対する結果は「●」、実施例４の試料に対する結果は「＋」、比較例の試料に対する結果は「○」により示される。

２つのウォッシュコート層を含有する酸化触媒の製造
第１の（下）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、１．５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに、最終的な乾燥含有量３０ｇ／ｆｔ^３のＰｄを示す、硝酸パラジウム水溶液を含浸させた。生じた粉末を水に分散させた。その後、水を加えて、固体含有量を６０％にし、水酸化バリウムを、ｐＨが８になるまで加えた。アンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を用いた白金溶液を加えて、乾燥含有量６０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを得た。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨ４とする。スラリーのｐＨを４．５に調整した後で、スラリーを１６μｍの粒径ｄ_９０に粉砕し、５％の砂糖を加える。次に、その後スラリーをモノリスにコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中で４５０℃にてか焼した。

第２の（上）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、０．７５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナを水、酸（例えば酢酸）に分散させ、２０マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。このスラリーに、硝酸パラジウム溶液を加えて、３０ｇ／ｆｔ^３の濃度のパラジウムを得た。その後、水を加えて、固体含有量を６０％として、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨを４とした。水酸化バリウムおよび硝酸バリウムの合計は、ＢａＯの０．１ｇ／ｃインチに相当する。最終的に、０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−βゼオライトおよび５％の砂糖を、スラリーに浸し、脱イオン化水を使用して固体含有量を４５％に調整し、１５μｍの粒径ｄ_９０に粉砕し、その後、第１の層にコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

２つのウォッシュコート層を含有する酸化触媒の製造
１^ｎｄ（下）層に関しては、１．５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、最終的な乾燥含有量３０ｇ／ｆｔ^３のＰｄを得た。生じた粉末を水に分散させた。その後、水を加えて、固体含有量を６０％として、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。アミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を加えて、乾燥含有量６０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを得た。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨを４とした。スラリーのｐＨを４．５に調整した後で、１６μｍの粒径ｄ_９０にスラリーを粉砕し、５％の砂糖を加えた。次いで、その後スラリーをモノリスにコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

第２の（上）層に関しては、０．２５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸させて、濃度３０ｇ／ｆｔ^３のパラジウムを得た。その後、水を加えて、固体含有量を６０％として、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨを４とした。このスラリーに、０．５ｇ／ｉｎ^３のＯＳＣ材料（ＺｒＯ_２：４３．５質量％、ＣｅＯ_２：４５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５％）を加え、ｐＨを４とするために酸（例えば酢酸）を加えた。スラリーを１５マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−βゼオライトをスラリーに浸し、脱イオン化した水を加えて、固体含有量を４５％とした。次いで、その後スラリーを第１の層にコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

実施例２の酸化触媒は、１．２４ｌの触媒体積を有し、６０ｇ／ｆｔ^３のＰｄおよび６０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを含有していた。

３つのウォッシュコート層を含有する酸化触媒の製造
第１の（下）層に関しては、０．２５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、最終的な乾燥含有量２２ｇ／ｆｔ^３のＰｄを得た。この混合物に、水を加えて、固体含有量を６０％とした。その後、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨを４とした。水酸化バリウムおよび硝酸バリウムの合計は、０．１ｇ／ｃインチのＢａＯに相当する。０．５ｇ／ｉｎ^３のＯＳＣ材料（ＺｒＯ_２：４３．５質量％、ＣｅＯ_２：４５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５％）および０．２５のＯＳＣ材料（ＺｒＯ_２：５８質量％、ＣｅＯ_２：２８質量％、Ｎｄ_２Ｏ_３：７質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：７質量％）を水および酸（例えば酢酸）中のスラリーに分散させて、ｐＨ４とした。この懸濁物を、８マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。最終スラリーをモノリスにコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

第２の（中間）層に関しては、１．５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、最終的な乾燥含有量３０ｇ／ｆｔ^３のＰｄを得た。生じた粉末を水に分散させた。その後、水を加えて、固体含有量を６０％として、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。アンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を加えて、乾燥含有量６０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを得た。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨを４とした。スラリーのｐＨを４．５に調整した後で、１６μｍの粒径ｄ_９０にスラリーを粉砕し、５％の砂糖を加えた。次いで、その後スラリーを第１の層にコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

第３の（上）層に関しては、０．２５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナおよび０．５ｇ／ｉｎ^３のＯＳＣ材料（ＺｒＯ_２：４３．５質量％、ＣｅＯ_２：４５質量％、Ｌａ_２Ｏ_３：８質量％、Ｐｒ_６Ｏ_１１：２質量％、ＨｆＯ_２：１．５％）を水および酸（例えば酢酸）に分散させ、２０マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−βゼオライトを、４５％の固体含有量まで水に浸した。このスラリーに、硝酸パラジウム溶液を加えて、８ｇ／ｆｔ^３のパラジウム濃度を得た。スラリーを含有する貴金属を、アルミナスラリーと混合し、１５μｍの粒径ｄ_９０に粉砕し、その後第２の層にコーティングした、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した．

３つのウォッシュコート層を含有する酸化触媒の製造
第１の（下）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、０．８５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、最終的な乾燥含有量２２ｇ／ｆｔ^３のＰｄを得た。この混合物に、水を加えて、固体含有量を６０％とした。その後、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨ４をとした。水酸化バリウムおよび硝酸バリウムの合計は、０．１ｇ／ｃインチのＢａＯに相当する。この懸濁物を８マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。最終スラリーをモノリスにコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

第２の（中間）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、１．５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液に含浸させ、最終的な乾燥含有量３０ｇ／ｆｔ^３のＰｄを得た。生じた粉末を水に分散させた。その後、水を加えて、固体含有量を６０％として、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。アンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を加えて、乾燥含有量６０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを得た。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨを４とした。スラリーのｐＨを４．５に調整した後で、スラリーを１６μｍの粒径ｄ_９０に粉砕して、５％の砂糖を加えた。次いで、その後スラリーを第１の層にコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

第３の（上）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、０．７５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナを水および酸（例えば酢酸）に分散させ、２０マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。このスラリーに、硝酸パラジウム溶液を加えて、３０ｇ／ｆｔ^３の濃度のパラジウムを得た。その後、水を加えて、固体含有量を６０％として、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。その後、酢酸、酒石酸および硝酸バリウムを用いてスラリーを酸化させて、ｐＨを４とした。水酸化バリウムおよび硝酸バリウムの合計は、０．１ｇ／ｃインチのＢａＯに相当する。最終的に、０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−βゼオライトおよび５％の砂糖をスラリーに浸し、脱イオン化した水を使用して、４５％の固体含有量に調整し、１５μｍの粒径ｄ_９０に粉砕し、その後第２の層にコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

２つのウォッシュコート層を含有する酸化触媒の製造
第１の（下）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、１．５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、最終的な乾燥含有量３０ｇ／ｆｔ^３のＰｄを得た。生じた粉末を水に分散させた。次いで、水を加えて、固体含有量を６０％とした。その後、アンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体として白金を有する白金溶液を加えて、乾燥含有量６０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを得た。その後、含浸させた粉末を５９０℃で２時間か焼した。か焼した後で、水を加えて、固体含有量を４０％として、スラリーのｐＨを、硝酸を用いて４．５に調整した。最終的に、スラリーを１６μｍの粒径ｄ_９０に粉砕し、５％の砂糖を加えた。次いで、その後スラリーをモノリスにコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

第２の（上）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、０．７５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナを、水および酸（例えば酢酸）に分散させ、２０マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。このスラリーに、硝酸パラジウム溶液を加えて、３０ｇ／ｆｔ^３の濃度のパラジウムを得た。その後、粉末を５９０℃で２時間か焼した。か焼した後で、水を加えて、固体含有量を４０％として、水酸化バリウムをｐＨが８になるまで加えた。その後、硝酸を用いてスラリーを酸化させて、ｐＨ４とした。最終的に、０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−βゼオライトおよび５％の砂糖をスラリーに浸し、脱イオン化した水を使用して、固体含有量を４５％に調整した。次いで、スラリーを１５μｍの粒径ｄ_９０に粉砕し、その後第１の層にコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

比較例：３つのウォッシュコート層を含有する酸化触媒の製造
第１の（下）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、０．８５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに、硝酸パラジウム水溶液を含浸させ、最終的な乾燥含有量２２ｇ／ｆｔ^３のＰｄを得た。この混合物に水を加えて、固体含有量を６０％とした。その後、酒石酸を用いてスラリーを酸化させて、ｐＨ４とした。この懸濁物を８マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。粉砕した後で、モノエタノールアミンを用いて、ｐＨをｐＨ５．５に調整した。そうして得られたスラリーをモノリスにコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

第２の（中間）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、１．５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナを、アンミン安定化ヒドロキソＰｔＩＶ錯体の水溶液に含浸させて、乾燥含有量６０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを得た。この混合物に、硝酸パラジウム溶液を加え、最終的な乾燥含有量３０ｇ／ｆｔ^３のＰｄを得た。生じた粉末を３０％の固体含有量まで水に分散させて、ｐＨを、酒石酸を使用してｐＨをｐＨ４に調整した。この懸濁物を１５マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。粉砕した後で、モノエタノールアミンを用いて、ｐＨをｐＨ５．５に調整し、５％の砂糖を加えた。次いで、その後スラリーを第１の層にコーティングし、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

第３の（上）層に関しては、５％シリカを用いてドープした、０．７５ｇ／ｉｎ^３の多孔性が高いγ−アルミナに硝酸パラジウム溶液を加えて、濃度３０ｇ／ｆｔ^３のパラジウムを得た。この混合物を水および酒石酸に分散させて、ｐＨ４で固体含有量を３５％とした。その後、スラリーを１２マイクロメートルの粒径ｄ_９０に粉砕した。粉砕した後で、モノエタノール溶液を用いてｐＨを６に上昇させ、０．５ｇ／ｉｎ^３のＨ−βゼオライト、および５％の砂糖をスラリーに浸した。製造のこの段階における固体含有量は、４５％であり、脱イオン化した水を使用して調整された。このスラリーを、コーティングを第２の層に使用し、１１０℃にて空気乾燥させ、空気中にて４５０℃でか焼した。

実施例５の酸化触媒は、１．２４ｌの触媒体積を有し、６０ｇ／ｆｔ^３のＰｄおよび６０ｇ／ｆｔ^３のＰｔを含有していた。

着火性能およびＨＣ変換試験
実施例２から５で得られた触媒および比較例で得られた触媒を、それぞれ７５０℃で２０時間エージングした。エージングした触媒を、次いで、排ガス中のＣＯ変換に対する着火特性について試験した。実施例３および４ならびに比較例に対して、行った触媒試験の結果を、図１に表す。

さらに、実施例２および５から得られたディーゼル酸化触媒試料を、炭化水素変換効率について試験した。着火性能についておよび炭化水素変換効率に関して、実施例２および５に対して行われた触媒試験から得られた結果を、以下の表１および２にそれぞれ表す。

したがって、図１に表されている触媒試験の結果から分かるように、本発明の方法により製造される本発明の触媒試料は、かなり低い着火温度を表す。したがって、これは、実施例２および５に対する表１および２にて表されるＴ５０値に関して適用され、比較例から得られる試料で観察される、およそ２１０℃のＴ５０値と比較して、それぞれ、１７８から１９７℃の範囲にわたる。本発明の方法は、驚くべきことに、理論に束縛されることなく、それぞれの担持材料に白金族元素をより高度に分散させ、その結果として、性能の向上、特にエージングに対する耐性の向上が達成できると仮定される。具体的には、本発明の方法により、白金族金属のより強固な固定も本発明の方法により達成でき、その結果として、触媒のエージング中に、白金族金属の移動が効率的に抑制されると仮定される。

この効果も、それぞれ表１および２で表されている、実施例２および５に対して得られた結果を比較した際に観察できる。より具体的には、２つの層を備え、ならびにそれぞれの層において同一の添加量のＰｔおよびＰｄを有するディーゼル酸化触媒に関するいずれの実施例も注目される。しかし、層の両方が本発明の方法に従って生成される、実施例２の試料と対照的に、実施例５による試料では、第２の層しか本発明の方法に従って製造されない。具体的には、表１および２で表される、触媒試験から得られる値の比較から観察できるように、実施例２の試料は、炭化水素（ＨＣ）およびＣＯ変換の両方に関して性能の改善を表し、実施例５によりディーゼル酸化触媒について得られたそれぞれの値と比較して、それぞれのＴ５０値は、より低い温度で観察された。

それでも、実施例５について得られた結果から、本発明の方法により、多層ディーゼル酸化触媒の単一のウォッシュコート層に適用される場合でさえ、触媒性質、特に、通常の使用条件下で触媒をエージングさせるにもかかわらず達成できる着火温度に関して改善した、ディーゼル酸化触媒を生成できることが実証される。

Claims (31)

1. 排ガスを処理するための触媒を製造する方法であって、
   （ｉ）基材を用意する工程と、
   （ｉｉ）１種または複数種の粒子担持材料に、１種または複数種の白金族元素を含浸させる工程と、
   （ｉｉｉ）１種または複数種のアルカリ土類元素および１種または複数種の溶媒を、工程（ｉｉ）にて得られた生成物に加えてスラリーを得る工程と、
   （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）にて得られたスラリーのｐＨを、７から１０の範囲に含まれなければ、この範囲に含まれる値に調整する工程と、
   （ｖ）スラリーのｐＨを２から６の範囲に含まれる値に調整する工程と、
   （ｖｉｉ）工程（ｖ）にて得られたスラリーを、１つまたは複数のコーティング工程で、基材に施す工程と
   を含み、
   工程（ｉｉ）にて担持材料に含浸させる１種または複数種の白金族元素がパラジウムを含み、
   白金を含む１種または複数種のさらなる白金族元素を、工程（ｉｖ）の後、かつ工程（ｖ）の前に加える
   方法。
2. 工程（ｉｉ）における含浸が、インシピエントウェットニスにより達成される、請求項１に記載の方法。
3. 工程（ｉ）にて用意される基材上の１つまたは複数のコーティング層が、１つまたは複数のウォッシュコート層を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. １種または複数種の粒子担持材料が、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア、セリア−アルミナ、バリア−セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライトおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
5. 工程（ｉｉｉ）にて加えられる１種または複数種のアルカリ土類元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
6. 工程（ｉｉｉ）にて加えられる１種または複数種の溶媒が、水を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 工程（ｉｖ）にて、ｐＨが、７．５から９の範囲に含まれる値に調整される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 工程（ｉｖ）にて、ｐＨが、１種または複数種の塩基を加えることにより調整される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 工程（ｖ）にて、ｐＨが、３から５の範囲に含まれる値に調整される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（ｖ）にて、ｐＨが、１種または複数種の酸を加えることにより調整される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
11. １種または複数種の酸が、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）カルボン酸ならびにそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数種のモノカルボン酸を含む、請求項１０に記載の方法。
12. １種または複数種の酸が、（Ｃ_２〜Ｃ_１０）ジカルボン酸、およびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種または複数種のジカルボン酸を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
13. １種または複数種のジカルボン酸が、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アルコキシ、ヒドロキシル、ハロゲン化物、（Ｃ_１〜Ｃ_３）カルボニル、（Ｃ_１〜Ｃ_３）アミンおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の置換基で置換されている、請求項１２に記載の方法。
14. １種または複数種のアルカリ土類元素が、工程（ｖ）にてさらに加えられる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
15. 工程（ｉｉ）にて加えられる１種または複数種の白金族元素の全量と、工程（ｉｉｉ）にて加えられる１種または複数のアルカリ土類元素の全量とのモル比が、１：（０．１〜１０）の範囲に含まれる、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
16. 工程（ｖ）にて得られたスラリーが、工程（ｖｉ）にて粉砕される、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
17. 工程（ｖｉｉ）の後で、乾燥および／またはか焼する工程が実施される、請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 工程（ｉ）の基材に２つ以上のウォッシュコート層を施すために、工程（ｉｉ）から（ｖｉｉ）が１回または複数回繰り返される、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 工程（ｉ）にて用意される基材がモノリス基材である、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 請求項１〜１９のいずれか一項に従って得られる触媒を、排ガスを処理するための触媒として使用する方法。
21. 使用する触媒が１つまたは複数のウォッシュコート層を有し、該１つまたは複数のウォッシュコート層が、１種または複数種の白金族元素および１種または複数種のアルカリ土類元素の両方が各々添加されている１種または複数種の粒子担持材料をそれぞれ含有する、請求項２０に記載の方法。
22. １種または複数種の粒子担持材料にそれぞれ担持される、１種または複数種の白金族元素の全量と、１種または複数種のアルカリ土類元素の全量とのモル比が、１：（０．１〜１０）の範囲に含まれる、請求項２０または２１に記載の方法。
23. １種または複数種の粒子担持材料に担持される１種または複数種のアルカリ土類元素が、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａおよびそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項２０から２２のいずれか一項に記載の方法。
24. １種または複数種の白金族元素および１種または複数種のアルカリ土類元素の両方が添加されている１種または複数種の粒子担持材料が、アルミナ、チタニア、チタニア−アルミナ、ジルコニア、ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、セリア、セリア−アルミナ、バリア−セリア−アルミナ、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、チタニア−ジルコニア、ゼオライトおよびそれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項２０から２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 使用する触媒が１つまたは複数のウォッシュコート層を有し、該１つまたは複数のウォッシュコート層に含有される１種または複数の粒子担持材料に添加されている１種または複数種の白金族元素の全量が、０．０１８ｇ／Ｌ（０．５ｇ／ｆｔ^３）から１０．６ｇ／Ｌ（３００ｇ／ｆｔ^３）の範囲に含まれる、請求項２０から２４のいずれか一項に記載の方法。
26. １つまたは複数のウォッシュコート層に含有される１種または複数種の粒子担持材料に添加されている１種または複数種のアルカリ土類元素の全量が、０．０６ｇ／Ｌ（０．００１ｇ／ｉｎ^３）から１８ｇ／Ｌ（０．３ｇ／ｉｎ^３）の範囲に含まれる、請求項２１から２５のいずれか一項に記載の方法。
27. １種または複数種の白金族元素および１種または複数種のアルカリ土類元素の両方が添加されている１種または複数種の粒子担持材料の平均粒径が、１から５０μｍの範囲に含まれる、請求項２０から２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 触媒コーティングが、１種または複数種の白金族元素および１種または複数種のアルカリ土類元素の両方が添加されている１種または複数種の粒子担持材料をそれぞれ含有する２つ以上のウォッシュコート層を含む、請求項２０から２７のいずれか一項に記載の方法。
29. 触媒コーティングが、Ｐｄを含む第１のウォッシュコート層と、それに施された、ＰｔおよびＰｄを含む第２のウォッシュコート層とを含む、請求項２８に記載の方法。
30. 触媒コーティングが、第１および第２のウォッシュコート層に施されたＰｄを含む第３のウォッシュコート層をさらに含む、請求項２９に記載の方法。
31. 触媒基材が、モノリス基材である、請求項２０から３０のいずれか一項に記載の方法。

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