JP6355671B2

JP6355671B2 - Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条及びその製造方法

Info

Publication number: JP6355671B2
Application number: JP2016070077A
Authority: JP
Inventors: 知亮 ▲高▼橋; 宗彦中妻
Original assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Current assignee: JX Nippon Mining and Metals Corp
Priority date: 2016-03-31
Filing date: 2016-03-31
Publication date: 2018-07-11
Anticipated expiration: 2036-03-31
Also published as: KR101943191B1; TW201736612A; CN107267805B; JP2017179511A; TWI625403B; KR20170113096A; CN107267805A

Description

本発明は、電子材料などの電子部品の製造に好適に使用可能なＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条及びその製造方法に関する。

近年、ＩＣパッケージの小型化に伴い、リードフレーム、電子機器の各種端子、コネクタなどの小型化、ひいては、多ピン化が要求されている。特に、QFN（quad flat non-leaded package）と称される、LSIパッケージのランドに電極パッドを配置し、リードピンを出さない構造が開発されており、多ピン化、狭ピッチ化がさらに要求される。これらリードフレーム等を多ピン化するにはエッチングによる微細加工が必要になるため、材料となる銅合金の強度を向上させると共に、エッチング性を向上させることが要求される。
そこで、介在物の個数を規制し、粗大な介在物によるエッチング性の低下を抑制した技術が提案されている（特許文献１）。

特開２００１−４９３６９号公報

しかしながら、介在物の個数を規制するとエッチング不良は改善するが、銅合金の母材自身に生じる表面凹凸を改善することができない。そのため、エッチング後の表面に「アラビ」と呼ばれるガサツキが生じ、微細加工の妨げとなるという問題がある。又、特殊なエッチング液等を使用することで、エッチング後の表面凹凸を低減することは可能であるが、エッチング作業が煩雑になり、生産性の低下やコストアップを招くおそれがある。
すなわち、本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、強度を向上させると共に、エッチング後の表面凹凸を低減させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条及びその製造方法の提供を目的とする。

本発明者らは種々検討した結果、銅合金のあらゆる結晶方位の極密度がいずれも１２以下であれば、各結晶方位によるエッチング速度の差が小さくなり、エッチング後の表面凹凸が低くなってエッチング性（例えばソフトエッチング性）が向上することを見出した。

すなわち、本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条はＮｉ：１．５〜４．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．１質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条であって、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、結晶の［００１］方位と材料のＮＤ方向とを含む面に垂直な方向を軸とした回転角をΦ、ＮＤ方向を軸とした回転角をφ１、［００１］方向を軸とした回転角をφ２と表記した場合に、ＮＤ軸を回転軸としてφ１だけ回転させた後に、ＮＤ軸とｚ軸とを一致させるためにΦだけ回転させ、最後に［００１］軸周りにφ２だけ回転させることで材料のＮＤ，ＴＤ，ＲＤと結晶の［００１］，［０１０］，［１００］とが一致する角度の組であるオイラー角（φ１，Φ，φ２）につき、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１２以下である。

さらに、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒの群から選ばれる一種以上を合計で０．００５〜０．８質量％含有することが好ましい。

本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条の製造方法は、請求項１又は２記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条の製造方法であって、Ｎｉ：１．５〜４．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．１質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条のインゴットを熱間圧延後に、溶体化処理、時効処理、材料温度２２０〜２８０℃、均熱時間が２４時間以上の拡散熱処理をこの順で行い、さらに加工度４０％以上で拡散熱処理後冷間圧延を行う。

本発明によれば、強度が高く、エッチング後の表面凹凸を低減させたＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条が得られる。

オイラー角（φ１、Φ、φ２）を示す図である。実施例４の結晶方位分布関数ODFを示す図である。比較例１８の結晶方位分布関数ODFを示す図である。図２、図３の１９個のグラフのφ２を示す図である。図２、図３の１９個のグラフのΦ、φ１を示す図である。

以下、本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条について説明する。なお、本発明において％とは、特に断らない限り、質量％を示すものとする。

まず、銅合金条の組成の限定理由について説明する。
＜Ｎｉ及びＳｉ＞
Ｎｉ及びＳｉは、時効処理を行うことによりＮｉとＳｉが微細なＮｉ_２Ｓｉを主とした金属間化合物の析出粒子を形成し、合金の強度を著しく増加させる。また、時効処理でのＮｉ_２Ｓｉの析出に伴い、導電性が向上する。ただし、Ｎｉ濃度が１．５％未満の場合、またはＳｉ濃度が０．４％未満の場合は、他方の成分を添加しても所望とする強度が得られない。また、Ｎｉ濃度が４．５％を超える場合、またはＳｉ濃度が１．１％を超える場合は十分な強度が得られるものの、導電性が低くなり、更には強度の向上に寄与しない粗大なＮｉ−Ｓｉ系粒子（晶出物及び析出物）が母相中に生成し、曲げ加工性、エッチング性およびめっき性の低下を招く。よって、Ｎｉの含有量を１．５〜４．５％とし、Ｓｉの含有量を０．４〜１．１％とする。好ましくは、Ｎｉの含有量を１．６〜３．０％とし、Ｓｉの含有量を０．４〜０．７％とする。

＜その他の元素＞
さらに、上記合金には、合金の強度、耐熱性、耐応力緩和性等を改善する目的で、更にMg,Fe,P,Mn,Co及びCrの群から選ばれる一種以上を合計で0.005〜0.8質量％含有することができる。これら元素の合計量が0.005質量％未満であると、上記効果が生じず、0.8質量％を超えると所望の特性は得られるものの、導電性や曲げ加工性が低下することがある。

＜導電率と引張強さＴＳ＞
本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、引張強さＴＳが８００ＭＰａ以上である。
半導体素子の動作周波数の増大に伴い、通電による発熱が増大するので、銅合金条の導電率を３０％ＩＡＣＳ以上とする。
又、ワイヤボンディングする際のリードフレームの変形等を防止し、形状を維持するため、引張強さＴＳを８００ＭＰａ以上とする。

＜各結晶方位の極密度＞
本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、結晶の［００１］方位と材料のＮＤ方向とを含む面に垂直な方向を軸とした回転角をΦ、ＮＤ方向を軸とした回転角をφ１、［００１］方向を軸とした回転角をφ２と表記した場合に、ＮＤ軸を回転軸としてφ１だけ回転させた後に、ＮＤ軸とｚ軸とを一致させるためにΦだけ回転させ、最後に［００１］軸周りにφ２だけ回転させることで材料のＮＤ，ＴＤ，ＲＤと結晶の［００１］，［０１０］，［１００］とが一致する角度の組であるオイラー角（φ１，Φ，φ２）につき、すべてのオイラー角（φ１，Φ，φ２のそれぞれは０〜９０°）の結晶方位の極密度が１２以下である。

ここで、オイラー角（φ１、Φ、φ２）は、図１に示すように、ＮＤ軸を回転軸としてφ１だけ回転させた後に、ＮＤ軸とｚ軸とを一致させるためにΦだけ回転させ、最後に［００１］軸周りにφ２だけ回転させることで材料のＮＤ，ＴＤ，ＲＤと結晶の［００１］，［０１０］，［１００］とが一致する角度の組（φ１，Φ，φ２）をいう。オイラー角（φ１、Φ、φ２）は、図１に示すＢｕｎｇｅ方式で表される。又、「ＲＤ」は圧延方向、「ＮＤ」は圧延面に垂直な方向、「ＴＤ」は幅方向である。
本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条のすべての結晶方位の極密度がいずれも１２以下であれば、各結晶方位によるエッチング速度の差が小さくなり、エッチング後の表面凹凸が低くなってエッチング性が向上する。その結果、エッチング精度が向上して微細加工が可能となり、例えばリードフレーム等の多ピン化、狭ピッチ化を行うことができる。

一方、いずれかのオイラー角における結晶方位の極密度が１２を超えると、その結晶方位のエッチング速度が他の方位のエッチング速度と大きく異なってしまい、エッチング後の表面凹凸が大きくなる。
結晶方位の極密度の下限は特に制限されないが、銅粉同様のランダム方位の極密度である１が下限値である。
すべての結晶方位の極密度をいずれも１２以下に制御する方法としては、時効処理の後に「拡散熱処理及びその後の冷間圧延」を行うことが挙げられる。拡散熱処理及び拡散熱処理後冷間圧延については後述する。

＜Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条の製造＞
本発明の実施形態に係るＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条は、通常、インゴットを熱間圧延、冷間圧延、溶体化処理、時効処理、拡散熱処理、拡散熱処理後冷間圧延、歪取焼鈍の順で行って製造することができる。溶体化処理前の冷間圧延は必須ではなく、必要に応じて実施してもよい。また、溶体化処理後で時効処理前に冷間圧延を必要に応じて実施してもよい。上記各工程の間に、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト、酸洗等を適宜行うことができる。

溶体化処理は、Ｎｉ−Ｓｉ系化合物などのシリサイドをＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる熱処理である。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもできる。
時効処理は、溶体化処理で固溶させたシリサイドを、Ｎｉ_２Ｓｉを主とした金属間化合物の微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。時効処理は、例えば３７５〜６２５℃、０．５〜５０時間の条件で行うことができ、これにより強度を向上させことができる。

＜拡散熱処理及び拡散熱処理後冷間圧延＞
時効処理の後、拡散熱処理を行う。拡散熱処理は、例えば材料温度２２０〜２８０℃、均熱時間が２４時間以上の条件で行うことができる。
時効処理では、上述のようにマトリクス（母材）中のＮｉ，ＳｉがＮｉ_２Ｓｉ等の金属間化合物として析出するが、析出粒子近傍のマトリクスのＮｉ，Ｓｉが消費され、周囲に比べてＮｉ，Ｓｉの濃度が低下する。つまり、析出粒子・マトリクス境界から周囲のマトリクスへ向けてＮｉ，Ｓｉの濃度勾配が生じる。そして、マトリクス中にこのような濃度勾配が生じると、濃度（組成）の差が組織の差となって極密度が１２より大きい方位が発生する。
そこで、低温加熱となる拡散熱処理を行うことで、マトリクス中の濃度勾配が低減して一様になるようにＮｉ，Ｓｉが拡散し、圧延後の組織が一方向に集合しなくなる（極密度が低くなる）。

拡散熱処理の温度が２２０℃未満、又はその時間が２４時間未満の場合、拡散熱処理が不十分となり、母材（マトリックス）の濃度勾配が低減せず、組成が不均一となって極密度が１２を超える結晶方位が生じてしまう。
拡散熱処理の温度が２８０℃を超える場合、拡散熱処理が過度となって、Ｎｉ_２Ｓｉを主とした金属間化合物の析出が顕著になり、同様に母材（マトリックス）の組成が不均一になって結晶方位の極密度が１２を超えてしまう。
なお、拡散熱処理の時間は２４時間以上であれば良いが、２４〜３６時間が好ましい。

次に、拡散熱処理の後に冷間圧延（拡散熱処理後冷間圧延）を加工度４０％以上で行う。上述の溶体化処理によって再結晶組織が残り、拡散熱処理を十分に行っても極密度が大きくなる原因となる。
そこで、拡散熱処理後に加工度４０％以上の冷間圧延を行えば、溶体化処理によって生じた再結晶集合組織を加工によって消失することができる。又、上述のＮｉ_２Ｓｉ等の析出粒子は、圧延加工によって特定方位への集合が生じることを抑制する。これらの効果の兼ねあいにより、極密度が低減する。
拡散熱処理後冷間圧延の加工度が４０％未満であると、溶体化によって残った再結晶組織を十分に消失させることが困難であり、極密度が１２を超える結晶方位が生じてしまう。

拡散熱処理後冷間圧延の加工度は４０〜９０％が好ましい。加工度が９０％を超えると、強加工によって特定の方位の極密度が大きくなり、析出粒子による特定方位の成長を抑制する効果を上回り、極密度が１２を超える結晶方位が生じることがある。
拡散熱処理後冷間圧延の加工度は、拡散熱処理後冷間圧延の直前の材料厚みに対する、拡散熱処理後冷間圧延による厚みの変化率である。
本発明のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条の厚みは特に限定されないが、例えば0.03〜0.6ｍｍとすることができる。

各実施例及び各比較例の試料を、以下のように作製した。
電気銅を原料とし、大気溶解炉を用いて表１、表２に示す組成の銅合金を溶製し、厚さ２０ｍｍ×幅６０ｍｍのインゴットに鋳造した。このインゴットを９５０℃で板厚１０ｍｍまで熱間圧延を行った。熱間圧延後、研削し、冷間圧延、溶体化処理をこの順に行った。
次に、表１、表２に示す条件で、時効処理及び拡散熱処理をこの順に行った。その後、表１、表２に示す加工度で拡散熱処理後冷間圧延を行い、１００〜２００℃で１〜３０秒の歪取焼鈍を行って板厚０．１２６ｍｍの試料を得た。

＜導電率（％IACS）＞
得られた試料につき、ＪＩＳＨ０５０５に基づいて4端子法により、25℃の導電率(%IACS)を測定した。

＜引張強さ（ＴＳ）＞
得られた試料につき、引張試験機により、ＪＩＳ−Ｚ２２４１に従い、圧延方向と平行な方向における引張強さ（TS）をそれぞれ測定した。まず、各試料から、引張方向が圧延方向になるように、プレス機を用いてＪＩＳ１３Ｂ号試験片を作製した。引張試験の条件は、試験片幅12.7ｍｍ、室温（１５〜３５℃）、引張速度5mm/min、ゲージ長さ50mmとした。

＜結晶方位の極密度＞
得られた試料につき、Ｘ線回折法を用いて試料の表面の正極点測定を行った。Ｘ線回折装置は、株式会社リガク製ＲＩＮＴ−２０００を用い、Ｓｃｈｕｌｚ反射法で測定を行った。測定条件は以下のとおりである。
Ｘ線源：コバルト、加速電圧：３０ｋＶ、管電流：１００ｍＡ、発散スリット：１°、発散縦制限スリット：１．２ｍｍ、散乱スリット：７ｍｍ、受光スリット：７ｍｍ
α角度ステップ：５°、β角度ステップ：５°、計数時間：２秒／ステップ
但し、反射法では、試料面に対するＸ線の入射角が浅くなると測定が困難になるため、実際に測定できる角度範囲は正極点図上で０°≦α≦７５°、０°≦β≦３６０°（但し、α：シュルツ法に規定する回折用ゴニオメータの回転軸に垂直な軸、β：前記回転軸に平行な軸）となる。

得られた測定結果を株式会社リガク製ソフトウェアPole Figure DataProcessingを用いて極点図化し、株式会社ノルム工学製の立方晶用結晶方位分布関数の解析プログラム（製品名：ＳｔａｎｄａｒｄＯＤＦ）により結晶方位分布関数ＯＤＦ（ＯｒｉｅｎｔａｔｉｏｎＤｓｉｔｒｉｂｕｔｉｏｎＦｕｎｃｔｉｏｎ）を求め、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度を出力した。そして、それらの中から極密度の最大値を求めた。なお、オイラー角は5°刻みで上記ソフトウェアから出力される。
なお、完全にランダムな結晶方位を有する材料では、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１となるので、この値に対して規格化した値が試料の極密度の数値である。

なお、図２、図３は、それぞれ後述する実施例４、比較例１８の結晶方位分布関数ODFを示す。ここで、図２、図３は、右下の表示を除き、縦５つ、横４つの１９個のグラフを合わせて一覧表示したものであり、各グラフのφ２（０〜９０°：５°刻み）を図４に示す。又、図５に示すように、個々のグラフの縦軸がΦ、横軸がφ１であり、各グラフを示すボックスの上から下へ向かってΦ＝０〜９０°の値を採り、各グラフを示すボックスの左から右へ向かってΦ１＝０〜９０°の値を採る。

＜エッチング性＞
得られた試料の両面につき、濃度４７ボーメに調整した液温４０℃の塩化第二鉄水溶液を１〜５分スプレーし、板厚が０．０６３ｍｍ（元の０．１２６ｍｍの半分の厚み）になるように調整してエッチングした。コンフォーカル顕微鏡（レーザーテック社製、型番：ＨＤ１００Ｄ）を用い、エッチング後表面を圧延平行方向に基準長さ０．８ｍｍ、評価長さ４ｍｍとしてJIS B0601（2013）に準ずる算術平均粗さRaを測定した。
エッチング後の算術平均粗さRaが０．１５μｍ未満であれば、エッチング後の凹凸が少なくエッチング性に優れる。

得られた結果を表１、表２に示す。

表１、表２から明らかなように、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１２以下である各実施例の場合、強度が高くてリード変形が少ないと共に、エッチング後の表面凹凸が低減された。

一方、拡散熱処理を実施しなかった比較例１〜４の場合、結晶方位の極密度が１２を超え、エッチングの表面凹凸が高くなった。なお、比較例３はＮｉの含有量が規定範囲未満であったため、引張強さが８００ＭＰａ未満となった。又、比較例４はＮｉ及びＳｉの含有量が規定範囲を超えたため、導電率が３０％ＩＡＣＳ未満となった。
拡散熱処理の温度が２８０℃を超えた比較例５〜９の場合、結晶方位の極密度が１２を超え、エッチングの表面凹凸が高くなった。これは、拡散熱処理の温度が高いためにシリサイドの析出が顕著に生じ、マトリクス中のＮｉ，Ｓｉに濃度勾配（組成の不均一）が生じたためと考えられる。なお、比較例９はＮｉ及びＳｉの含有量が規定範囲を超えたため、導電率が３０％ＩＡＣＳ未満となった。

拡散熱処理の温度が２２０℃未満の比較例１０，１１の場合、及び拡散熱処理の時間が２４時間未満の比較例１２〜１６の場合、結晶方位の極密度が１２を超え、エッチングの表面凹凸が高くなった。なお、比較例１５はＮｉの含有量が規定範囲未満であったため、引張強さが８００ＭＰａ未満となった。又、比較例１６はＳｉの含有量が規定範囲を超えたため、導電率が３０％ＩＡＣＳ未満となった。
拡散熱処理後冷間圧延の加工度が４０％未満の比較例１７〜２１の場合も、結晶方位の極密度が１２を超え、エッチングの表面凹凸が高くなった。なお、比較例２０はＳｉの含有量が規定範囲未満であったため、引張強さが８００ＭＰａ未満となった。又、比較例２１はＮｉ，Ｓｉの含有量が規定範囲を超えたため、導電率が３０％ＩＡＣＳ未満となった。

Claims

Ｎｉ：１．５〜４．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．１質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条であって、
導電率が３０％ＩＡＣＳ以上、引張強さが８００ＭＰａ以上であり、
結晶の［００１］方位と材料のＮＤ方向とを含む面に垂直な方向を軸とした回転角をΦ、ＮＤ方向を軸とした回転角をφ１、［００１］方向を軸とした回転角をφ２と表記した場合に、
ＮＤ軸を回転軸としてφ１だけ回転させた後に、ＮＤ軸とｚ軸とを一致させるためにΦだけ回転させ、最後に［００１］軸周りにφ２だけ回転させることで材料のＮＤ，ＴＤ，ＲＤと結晶の［００１］，［０１０］，［１００］とが一致する角度の組であるオイラー角（φ１，Φ，φ２）につき、すべてのオイラー角における結晶方位の極密度が１２以下であるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条。
さらに、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｐ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＣｒの群から選ばれる一種以上を合計で０．００５〜０．８質量％含有する請求項１記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条。
Ｎｉ：１．５〜４．５質量％、Ｓｉ：０．４〜１．１質量％を含有し、残部Ｃｕ及び不可避的不純物からなるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条のインゴットを熱間圧延後に、溶体化処理、時効処理、材料温度２２０〜２８０℃、均熱時間が２４時間以上の拡散熱処理をこの順で行い、さらに加工度４０％以上で拡散熱処理後冷間圧延を行う請求項１又は２記載のＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金条の製造方法。