JP6422663B2 - 冷凍容器用ゴム変性スチレン系樹脂およびこれを使用してなるシート、食品容器 - Google Patents

Description

本発明は、低温強度と剛性に優れるため、冷凍容器として好適に用いられる冷凍容器用ゴム変性スチレン系樹脂に関する。

耐衝撃性ポリスチレン［ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）］に代表されるゴム変性スチレン系樹脂は、耐衝撃性、成形性、寸法安定性に優れた樹脂であることから、惣菜容器や弁当容器、各種トレー、飲料容器、食品容器蓋材など、食品包装材料として幅広く使用されている。

また、従来より、耐衝撃性ポリスチレンを冷凍容器として使用する場合、低温強度を改良するためにスチレン−ブタジエン共重合体を添加する方法が用いられてきたが、十分な効果を得るためには添加量が多く必要となり、結果として剛性の低下を招く問題があった。さらに、成形加工時にスチレン−ブタジエン共重合体の架橋反応により生成するゲル異物により、シート外観が悪化することがあった。

耐衝撃性ポリスチレンの低温強度を改良する別の方法として、先行文献１にはシス１，４−構造の割合が９０%以上のハイシスポリブタジエンを用いる方法が開示されており、特許文献２には、高分子量ポリブタジエンと低分子量ポリブタジエンの混合物を用いる方法が開示されている。また、特許文献３には遷移触媒の存在下で製造したハイシス−ハイビニルポリブタジエンを用いる方法が開示されている。しかしながら、これらの方法では−３０℃以下の冷凍環境下における低温強度については不十分であった。

特開昭５２−８６４４４号公報 特開平１１−１８１２０２号公報 特開２００４−２８５３２９号公報

本発明者らは、低温強度と剛性に優れる冷凍容器を提供するという課題を達成するため、鋭意研究を進めたところ、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の体積中位粒子径、ゲル分、メタノール可溶分を特定の範囲とすることによって、上記課題が達成されることを見出し、本発明の完成に至った。

即ち、本発明は、下記（１）〜（７）に示すところである。
（１）ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４．０〜１０μｍであり、ゲル分が２２．０〜３５．０質量％であり、メタノール可溶分が１．５〜４．０％である事を特徴とする冷凍容器用ゴム変性スチレン系樹脂。
（２）赤外分光スペクトル分析法において、９６７ｃｍ^−１の吸光度Ｄ１と７２４ｃｍ^−１の吸光度Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．００以下である事を特徴とする前記（１）に記載の冷凍容器用ゴム変性スチレン系樹脂。
（３）前記（１）又は（２）に記載の冷凍容器用ゴム変性スチレン系樹脂を溶融成形してなるシート。
（４）厚みが０．２０〜１．０ｍｍである事を特徴とする前記（３）に記載のシート。
（５）シートの押出方向とそれに垂直な方向の１００℃、３０分間における加熱収縮率の和が１０％以下である事を特徴とする前記（３）又は（４）に記載のシート。
（６）ＪＩＳＫ−６２５１−１号ダンベル試験片を用い、−４０℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した引張破壊ひずみが１０％以上である事を特徴とする前記（３）〜（５）のいずれかに記載のシート。
（７）前記（３）〜（６）のいずれかに記載のシートを熱成形して得られる食品容器。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、低温強度と剛性に優れ、冷凍容器として好適に使用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ポリブタジエンの存在下、スチレン系単量体をグラフト重合して得られるものであり、重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の単独または混合物をいい、特に好ましくはスチレンである。また、これらのスチレン系単量体に共重合可能な単量体、例えばアクリロニトリル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸、アクリル酸エステル等の単量体も本発明の効果を損なわない程度であれば共重合することができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂に用いるポリブタジエンとしては、１，４−シス構造が９０モル％以上、１，２−ビニル構造が４モル%以下であるハイシスポリブタジエン、１，４−シス構造が６５〜９５モル%、１，２−ビニル構造が３０〜４モル%であるハイシス−ハイビニルポリブタジエン、１，４−シス構造が１５〜４０モル％のローシスポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体のいずれを用いてもよく、また混合物であっても良いが、特に好ましいのはハイシスポリブタジエンである。ハイシスポリブタジエンを用いた場合、低温強度と剛性、耐衝撃性の面で優れた物性のものが得られる。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の体積中位粒子径は４．０〜１０μｍであり、好ましくは４．５〜８．０μｍである。体積中位粒子径が４．０μｍ未満では得られる樹脂の引張伸びと低温強度が低下し、１０μｍを超えると得られる樹脂の剛性が著しく低下する。粒子径を調整する方法としては、重合工程においてゴム粒子の相転域での攪拌速度を調整する方法や、原料液中の連鎖移動剤の量を調整する方法などが挙げられる。ゴム状分散粒子の体積中位粒子径はゴム変性スチレン系樹脂を電解液（３％テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム／９７％ジメチルホルムアミド溶液）に溶解させ、コールターマルチサイザー法（コールター社製マルチサイザーＩＩ：アパチャーチューブのオリフィス径３０μｍ）により測定して求めた体積基準の粒径分布曲線の５０体積％粒子径をもって本発明の体積中位粒子径とする。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のゲル分は２２．０〜３５．０質量％であり、好ましくは２３．０〜３２．０質量％である。ゲル分が２２．０質量％未満では得られる樹脂の引張伸びと低温強度が低下し、３５．０質量％を超えると得られる樹脂の剛性が低下する。ゲル分を調整する方法としては、重合工程においてゴム含有量を調整する方法、開始剤量を調整する方法の他、重合後にスチレンのホモポリマーとのブレンドにより調整する方法などが挙げられる。ゲル分はゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状分散粒子の割合であり、質量１．００ｇのゴム変性スチレン系樹脂を精秤し（Ｗ）、５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液３５ミリリットルを加え溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して不溶分を得、セーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケーター中で冷却した後、乾燥した不溶分の質量Ｇを測定して次のように求めることができる。

ゲル分（ゴム状分散粒子量）（質量％）＝（Ｇ／Ｗ）×１００

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のグラフト率は１．００〜２．００であることが好ましい。グラフト率が１．００未満であると得られる樹脂の低温強度を保つために多くのゴム分が必要となり、グラフト率が２．００を超えると得られる樹脂の剛性と強度が低下する。グラフト率を調整する方法としては、重合工程において開始剤の量を下げる方法があるが、反応器の形式や用いるゴム種によっても変わる。ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子のグラフト率は、ゴム変性スチレン系樹脂中のゲル分（質量％）とゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分（質量％）から次のように求めることができる。

グラフト率＝（ゲル分−ゴム分）／ゴム分

なお、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム分はゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約1時間放置後、ヨウ化カリウム溶液を加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から求めることができる。

本発明で用いるゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは１２．０〜２０．０であることが好ましく、更に好ましくは１３．０〜１７．０である。膨潤度ＳＩが１２．０未満であると得られる樹脂の強度が低下し、膨潤度ＳＩが２０．０を超えると樹脂の強度と剛性が低下する。膨潤度ＳＩを調整する方法としては、脱揮工程における温度条件を調整する方法がある。なお、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム状分散粒子の膨潤度ＳＩは、ゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し、トルエン３０ミリリットルを加えて溶解し、その溶液を遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にて、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離して不溶分を沈降せしめ、デカンテーションにより上澄み液を除去して、トルエンで膨潤した不溶分の質量Ｓを測定し、続いてトルエンで膨潤した不溶分をセーフティーオーブンにて９０℃で２時間予備乾燥し、更に真空乾燥機にて１２０℃で１時間減圧乾燥し、２０分間デシケータ―中で乾燥した後、不溶分の乾燥質量Ｄを測定して次のように求めることができる。

膨潤度ＳＩ＝Ｓ／Ｄ

本発明のゴム変性スチレン系樹脂のメタノール可溶分は１．５〜４．０質量％であり、好ましくは２．０〜３．０質量％である。メタノール可溶分が１．５質量％未満であると、引張伸びと低温強度が低下する。またメタノール可溶分が４．０質量％を超えた場合においては衝撃強度が低下する。

ここでいうメタノール可溶分とは、ゴム変性スチレン系樹脂中のメタノールに可溶な成分を指し、例えばゴム変性スチレン系樹脂の重合工程や脱揮工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の他に、流動パラフィンやシリコンオイル等の各種添加剤や残存スチレンモノマー、及び重合溶媒等の低分子量成分が含まれる。メタノール可溶分を調整する方法としては、開始剤の種類や量によって重合工程で副生成するスチレンオリゴマー（スチレンダイマー、スチレントリマー）の発生量を調整する方法や、流動パラフィン、シリコンオイルの添加量によって調整する方法等が挙げられる。なお、メタノール可溶分はゴム変性スチレン系樹脂１．００ｇを精秤し（Ｐ）、メチルエチルケトン４０ミリリットルを加えて溶解し、メタノール４００ミリリットルを急激に加えて、メタノール不溶分（樹脂成分）を析出、沈殿させる。約１０分間静置した後、ガラスフィルターで徐々にろ過してメタノール可溶分を分離し、真空乾燥機にて１２０℃で２時間減圧乾燥した後、デシケータ内で２５分間放冷し、乾燥したメタノール不溶分の質量Ｎを測定して、次のように求めることができる。

メタノール可溶分（質量％）＝（Ｐ−Ｎ）／Ｐ×１００

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、赤外分光スペクトル分析法において、９６７ｃｍ^−１の吸光度Ｄ１と７２４ｃｍ^−１の吸光度Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．００以下であることが好ましい。９６７ｃｍ^−１の吸光度Ｄ１と７２４ｃｍ^−１の吸光度Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．００を超える場合、低温強度が低下する。なお、赤外分光スペクトル分析には、例えば、日本分光社製ＦＴ／ＩＲ４２００にＡＴＲユニットとしてＡＴＲＰＲＯ４７０−Ｈ（ダイヤモンドプリズム）を装着したものが使用でき、積算回数６４回、分解能設定４ｃｍ^−１の条件で得られる吸収スペクトルより吸光度を求めることができる。

本発明の耐熱性樹脂には、必要に応じて、ゴム変性スチレン系樹脂以外の熱可塑性樹脂やゴム補強材を本発明の効果を損なわない範囲で配合する事ができる。

熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、メタクリル酸−スチレン共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ノルマルブチルアクリレート−スチレン共重合体、無水マレイン酸−スチレン共重合体、マレイミド−スチレン共重合体、αメチルスチレン−スチレン共重合体等のポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィン系樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリＬ−乳酸、ポリＤ−乳酸、ポリＤ、Ｌ−乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、これら１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができる。

ゴム補強材の具体例としては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリクロロプレン、ポリスルフィドゴム、チオコールゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエンブロック共重合体、水素添加スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素添加スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系ゴム、さらにはエチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、直鎖状低密度ポリエチレン系エラストマー等のオレフィン系ゴム、あるいはブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−スチレン−コアシェルゴム、オクチルアクリレート−ブタジエン−スチレン−コアシェルゴム、アルキルアクリレート−ブタジエン−アクリロニトリル−スチレン−コアシェルゴム、ハイインパクトポリスチレンが挙げられ、これら１種若しくは二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂には添加剤として、リン系、フェノール系、アミン系等の酸化防止剤、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸、及びその塩やエチレンビスステアリルアミド等の滑剤、タルク、炭酸カルシウム等の無機フィラー、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤、顔料、消臭剤等を必要に応じて添加する事ができる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂には、ゴム変性スチレン系樹脂シートを二次成形した際に発生するスケルトンと呼ばれる打抜き屑やそのリサイクルペレット等のリサイクル材を本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。その場合、リサイクル材混合後の特性が本発明のゴム変性スチレン系樹脂の範囲内となるように調整する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂の２００℃、４９Ｎ荷重で測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は１．０〜５．０ｇ／１０分であることが好ましく、更に好ましくは１．５〜４．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１．０ｇ／１０分未満であるとシート成形時の生産性が低下し、ＭＦＲが５．０ｇ／１０分を超えると引張伸びと低温強度が低下する。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、公知のシート製造方法を用いて、各種シートに溶融成形することができる。シート製造方法の具体例としては、溶融樹脂をＴダイから押出して成形する方法や、カレンダー成形法、インフレーション成形法等が挙げられるが、生産性と膜厚精度の面からＴダイを使用することが好ましい。また、シートは単層でも良く、多層シートの最外層、若しくは内層のみに本発明のゴム変性スチレン系樹脂を用いてもよい。多層シートの製造方法としては、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイを使用した共押出法や、予め表面層を単独で作成しておき、基材シートと熱ラミネートする方法が挙げられる。

また、本発明のゴム変性スチレン系樹脂をシート成形する際、溶融成形後のシートにおける特性が、本発明のゴム変性スチレン系樹脂の範囲内である必要がある。

本発明のシートの厚みは０．２〜１．０ｍｍとすることが好ましく、０．３〜０．８ｍｍとすることが更に好ましい。シート厚みが０．２ｍｍ未満の場合、シートの剛性と強度が不十分となる場合がある。また、１．０ｍｍを超える場合、耐折強度が低下する。

また、本発明のシートの押出方向とそれに垂直な方向の１００℃、３０分間における加熱収縮率の和は１０％以下であることが好ましく、更に好ましくは５％以下である。シート押出方向とそれに垂直な方向の１００℃、３０分間における加熱収縮率の和が１０％を超えると、シートの低温強度が低下するため望ましくない。加熱収縮率はシートの配向度を表し、配向を極力かけない方が良好なシートが得られる。加熱収縮率（配向度）は、シート押出温度や引落し率（ダイリップ厚み／シート厚み）、キャストロール、タッチロールの温度等により調整することができる。

本発明のシートは、ＪＩＳＫ−６２５１−１号ダンベル試験片を用い、−４０℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した引張破壊ひずみが１０％以上である事が好ましい。引張破壊ひずみが１０％未満の場合、容器の低温強度が不十分となる場合がある。また、シートの押出方向（ＭＤ）とそれに垂直方向（ＴＤ）の引張破壊ひずみに異方性がある場合、ＭＤ、ＴＤともに本条件を満たすことが好ましい。引張破壊ひずみはシートの配向状態によって変わるが、配向は極力かけない条件が望ましい。配向度はシート押出温度や引落し率（ダイリップ厚み／シート厚み）、キャストロール、タッチロールの温度等により調整することができる。

本発明のシートは、ＪＩＳＫ−６２５１−１号ダンベル試験片を用い、−４０℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した引張弾性率が１２００ＭＰａ以上である事が好ましい。引張弾性率が１２００ＭＰａ未満の場合、冷凍容器として用いた場合の剛性が不十分となる場合がある。

本発明のシートは真空成形法、圧空成形法、マッチドモールド法、リバースドロー法、エアストリップ法、リッジ法、プラグアンドリッジ法、熱盤成形法等などの公知の成形法により、冷凍食品容器、氷菓子容器、かち割り氷容器、デザート容器等、各種冷凍容器に成形することができる。

本発明のシートを成形して得られる容器は、低温強度に優れるため、冷凍容器として幅広く使用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例で使用したゴム変性スチレン系樹脂は以下のように製造した。

（１）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１の製造
下記第１〜第４反応器を直列に接続して重合工程を構成した。

第１反応器：容積２５Ｌの攪拌翼付完全混合型反応器
第２反応器：容積３９Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第３反応器：容積５０Ｌの攪拌翼付プラグフロー反応器
第４反応器：容積５０Ｌのスタティックミキサー付プラグフロー反応器

各反応器の条件は以下の通りとした。

第１反応器：［攪拌数］１００ｒｐｍ、［反応温度］１２５℃
第２反応器：［攪拌数］６０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１４０〜１６８℃の温度勾配がつくように調整

また、原料としては、以下のものを用いた。

スチレン単量体７５．９質量％、エチルベンゼン１５．６質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）８．５質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

まず、原料液を２０Ｌ／ｈｒの供給速度で第１反応器に連続的に供給し重合した後、第２反応器に連続的に装入して重合した。第１反応器の出口では、いまだゴム状重合体が分散粒子化（相反転）していない状態で、第２反応器の出口では分散粒子化が終了した状態となり、このときの重合転化率は２７％であった。次いで、第２反応器の出口からの重合液を第３反応器に連続的に装入し、このときの重合転化率は４５％であった。さらに第４反応器にて重合転化率が８２％になるまで重合を進行させた。得られた重合液を直列に２段より構成される予熱器付き真空脱揮槽に導入し、未反応スチレン及びエチルベンゼンを分離した後、ストランド状に押し出しして冷却した後、切断してペレットとした。なお、１段目の脱揮槽内の樹脂温度は２１０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は５３ｋＰａとし、２段目の脱揮層内の樹脂温度は２２０℃に設定し、真空脱揮槽の圧力は２．７ｋＰａとした。次に、重合で得られた樹脂９８．５質量％に対して流動パラフィンを１．５質量％添加し、二軸押出機を用いて均一にブレンドした。得られたゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１の特性を表１に示す。

（２）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−２の製造
以下の原料液を用い、重合で得られた樹脂９８．６質量％に対して流動パラフィンを１．４質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７８．５質量％、エチルベンゼン１３．９質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）７．６質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

（３）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−３の製造
以下の原料液を用い、第４反応器の温度条件（反応温度）を以下のように変更し、重合で得られた樹脂９８．１質量％に対して流動パラフィンを１．９質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７９．７質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）６．２質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２０質量％添加した原料液。

＜条件＞
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１３０〜１４８℃の温度勾配がつくように調整

（４）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−４の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０１０質量％添加し、第２反応器の温度条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように変更し、重合で得られた樹脂９９．３質量％に対して流動パラフィンを０．７質量％添加した以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体７７．７質量％、エチルベンゼン１３．７質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）８．６質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］６５ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整

（５）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−５の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０１０質量％添加し、第２反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体８０．２質量％、エチルベンゼン１４．１質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）５．７質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０２５質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］６５ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整

（６）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−６の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の条件（攪拌数及び／又は反応温度）を以下のように調整し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体８０．８質量％、エチルベンゼン１４．２質量％、ハイシスポリブタジエン（宇部興産社製「ＢＲ−１５ＨＢ」）５．０質量％を溶解させた溶液に対してｔ−ドデシルメルカプタン０．０３５質量％添加した原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］７５ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整

（７）ゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−７の製造
以下の原料液を用い、第２反応器の出口からの重合液に対し、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドを０．０３０質量％添加し、重合で得られた樹脂に対して流動パラフィンを添加しなかった以外は、ＨＩＰＳ−１の製造方法と同様にしてゴム変性スチレン系樹脂を製造した。その特性を表１に示す。

＜原料液＞
スチレン単量体８１．２質量％、エチルベンゼン１４．３質量％、ローシスポリブタジエン（旭化成ケミカルズ社製「ＢＲ５５ＡＥ」）４．５質量％を溶解させた原料液。

＜条件＞
第２反応器：［攪拌数］８０ｒｐｍ、［反応温度］流れ方向に１２８〜１３０℃の温度勾配がつくように調整
第３反応器：［攪拌数］３０ｒｐｍ、［反応温度］１２８〜１３０℃
第４反応器：［反応温度］流れ方向に１２７〜１３５℃の温度勾配がつくように調整

＜実施例１〜４、比較例１〜３＞
前記のゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ−１〜７をスクリュー径４０ｍｍのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２２０℃に設定し、Ｔダイ（コートハンガーダイ）より吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融押出した後、８０℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅４０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシートを得た。このときの引落し率（ダイリップ厚み／シート厚み）は１．５であった。得られたシートの特性を表２に示す。

＜比較例４＞
前記のゴム変性スチレン系樹脂ＨＩＰＳ７、８０質量％に対してＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合体：旭化成ケミカルズ社製 タフプレン１２５）を２０質量％ドライブレンドし、スクリュー径４０ｍｍのシート押出機に供給した。樹脂溶融ゾーンの温度は１８０〜２２０℃に設定し、Ｔダイ（コートハンガーダイ）より吐出量１０ｋｇ／ｈで溶融押出した後、８０℃に設定したキャストロール、タッチロールに圧着し、幅４０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシートを得た。このときの引落し率（ダイリップ厚み／シート厚み）は１．５であった。得られたシートの特性を表２に示す。

なお、各種物性、性能評価は以下の方法で行った。

樹脂物性は以下の方法により評価した。
（１）メルトマスフローレイト
ＪＩＳ Ｋ７２１０に基づき２００℃、４９Ｎ荷重の条件により求めた。
（２）ビカット軟化温度
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７２０６に基づき５０Ｎ荷重の条件により求めた。
（３）シャルピー衝撃強さ
射出成型機を用いて試験片を作成し、ＪＩＳ Ｋ７１１１により求めた。

シート特性は以下の方法により評価した。
（５）加熱収縮率
シートから５０ｍｍ×５０ｍｍの試験片を切り出し、これを１００℃に設定したギアオーブン中に３０分間放置した。次に、ギアオーブンから取り出した試験片の押出方向（ＭＤ）、及び押出方向に垂直な方向（ＴＤ）それぞれについて、収縮後の長さ（Ｌ１）をノギスを用いて０．１ｍｍ単位まで測定し、次式により加熱収縮率を計算した。
加熱収縮率（％）＝（５０−Ｌ１）／５０×１００
（６）引張試験
シート成形品よりＪＩＳＫ−６２５１−１号ダンベル試験片を押出方向（ＭＤ）を長手として５本ずつ切り出した。次に、インテスコ社製５本掛け引張試験機を用い、予め２３℃、若しくは−４０℃に設定しておいた恒温槽内で、チャック間７０ｍｍに調整したつかみ具に試験片をセットした後、１分間の状態調整を行ってから、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。測定により得られた応力−歪み曲線を用いて、下記式より引張降伏強さ、引張弾性率、引張破壊ひずみを算出し、ｎ＝５の平均値を測定値とした。
引張降伏強さσ（ＭＰａ）＝降伏点における荷重Ｆ（Ｎ）／試験片の断面積Ａ（ｍｍ^２）
引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）＝応力−歪み曲線の初めの直線上の２点間の元の断面積による応力の差Δσ（ＭＰａ）／同じ２点間の歪みの差Δε
引張破壊ひずみ（％）＝チャック間距離の増加ΔＬ（ｍｍ）／チャック間距離（ｍｍ）×１００
（７）デュポン衝撃強度
デュポン衝撃試験機（東洋精機社製）を使用し、２３℃、若しくは―４０℃に設定した恒温室内で、１／２インチ半球状撃芯、荷重１００ｇにて測定を行った。結果はＪＩＳ Ｋ７２１１の５０%破壊エネルギー値（単位：Ｊ）で表示した。

容器特性は以下の方法により評価した。
（８）容器低温強度
シートを単発真空成形機で口径８０ｍｍ、深さ１００ｍｍのカップ容器に成型した。得られた容器に５ｇの角状氷を１０個充填し、口部をシールした後、振とう機に固定し、−４０℃に設定した恒温槽内で、２００回／ｍｉｎの速度で１時間振とうし、割れの発生が無いものを○、わずかな割れが発生するものを△、大きな割れが発生するものを×として、容器低温強度を評価した。

実施例１〜４のゴム変性スチレン系樹脂から作成したシートは、比較例１〜３に比べて低温伸びと低温衝撃強度が大幅に改善されており、そのシートを成形した容器は低温強度に優れる。また、ＳＢＲを添加した比較例４に比べて剛性と低温強度のバランスに優れる。

本発明のゴム変性スチレン系樹脂は低温伸びと低温衝撃強度、剛性に優れるため、冷凍容器として幅広く使用することができる。

Claims (7)

1. ゴム状分散粒子の体積中位粒子径が４．０〜１０μｍであり、ゲル分が２２．０〜３５．０質量％であり、流動パラフィンを含み、メタノール可溶分が１．５〜３．０質量％である事を特徴とする冷凍容器用ゴム変性スチレン系樹脂。
2. 赤外分光スペクトル分析法において、９６７ｃｍ^−１の吸光度Ｄ１と７２４ｃｍ^−１の吸光度Ｄ２の比（Ｄ１／Ｄ２）が１．００以下である事を特徴とする請求項１に記載の冷凍容器用ゴム変性スチレン系樹脂。
3. 請求項１又は２に記載の冷凍容器用ゴム変性スチレン系樹脂を溶融成形してなるシート。
4. 厚みが０．２０〜１．０ｍｍである事を特徴とする請求項３に記載のシート。
5. シートの押出方向とそれに垂直な方向の１００℃、３０分間における加熱収縮率の和が１０％以下である事を特徴とする請求項３又は４に記載のシート。
6. ＪＩＳＫ−６２５１−１号ダンベル試験片を用い、−４０℃、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎの条件下で測定した引張破壊ひずみが１０％以上である事を特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載のシート。
7. 請求項３〜６のいずれか１項に記載のシートを熱成形して得られる食品容器。