JP6430155B2 - マスクブランク、位相シフトマスク、位相シフトマスクの製造方法および半導体デバイスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マスクブランク、そのマスクブランクを用いた製造された位相シフトマスクおよびその製造方法に関するものである。また、本発明は、上記の位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法に関するものである。

一般に、半導体デバイスの製造工程では、フォトリソグラフィー法を用いて微細パターンの形成が行われている。また、この微細パターンの形成には通常何枚もの転写用マスクと呼ばれている基板が使用される。半導体デバイスのパターンを微細化するに当たっては、転写用マスクに形成されるマスクパターンの微細化に加え、フォトリソグラフィーで使用される露光光源の波長の短波長化が必要となる。半導体装置製造の際の露光光源としては、近年ではＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）から、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）へと短波長化が進んでいる。

転写用マスクの種類としては、従来の透光性基板上にクロム系材料からなる遮光膜パターンを備えたバイナリマスクの他に、ハーフトーン型位相シフトマスクが知られている。ハーフトーン型位相シフトマスクの位相シフト膜には、モリブデンシリサイド（ＭｏＳｉ）系の材料が広く用いられる。しかし、特許文献１に開示されているとおり、ＭｏＳｉ系膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する耐性（いわゆるＡｒＦ耐光性）が低いということが近年判明している。特許文献１では、パターンが形成された後のＭｏＳｉ系膜に対し、プラズマ処理、ＵＶ照射処理、または加熱処理を行い、ＭｏＳｉ系膜のパターンの表面に不動態膜を形成することで、ＡｒＦ耐光性が高められている。

特許文献２には、遮光膜の黒欠陥部分に対して、二フッ化キセノン（ＸｅＦ_２）ガスを供給しつつ、その部分に電子線を照射することで黒欠陥部をエッチングして除去する欠陥修正技術（以下、このような電子線等の荷電粒子を照射して行う欠陥修正を単にＥＢ欠陥修正という。）が開示されている。このＥＢ欠陥修正は、当初、ＥＵＶリソグラフィ用の反射型マスクの吸収体膜における黒欠陥修正に用いられていたが、近年ではＭｏＳｉハーフトーンマスクの黒欠陥修正においても使用されている。

特開２０１０−２１７５１４号公報 特表２００４−５３７７５８号公報

ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を露光光に適用したフォトリソグラフィーで用いられるハーフトーン型位相シフトマスクにおいて、ハーフトーン位相シフト膜（以下、単に「位相シフト膜」という。）は、ＡｒＦ露光光を所定の透過率で透過する機能と、かつ位相シフト膜を透過するＡｒＦ露光光に対し、その位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で所定の位相差（位相シフト量）を生じさせる機能を同時に備える必要がある。これまでは、ＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％よりも低い特性を有する位相シフト膜が広く用いられてきていた。また、位相シフト効果を大きくするために、位相シフト膜が有する位相シフト量については１８０度前後とすることが一般的である。単層構造（表層の酸化が避けられない領域を含んでいる単層構造。以下、特に表層の酸化領域について言及している場合を除き、単層構造は、表層に酸化領域を含んでいるものとする。）の位相シフト膜であり、上記のようなＡｒＦ露光光に対する透過率と位相シフト量の条件を同時に満たしつつ、より薄い厚さで形成することが可能な材料は、比較的限られている。モリブデンシリサイド窒化物（ＭｏＳｉＮ）からなる材料は、これらの条件を満たすものであり、これまで広く用いられてきている。

近年、ハーフトーン型位相シフトマスクにおいて、パターンエッジ近傍を透過する透過光に対してより高い位相シフト効果を得ることなどを狙って、透過率の高い位相シフト膜（透過率が１０％以上の位相シフト膜）への要求が高まってきている。従来のＭｏＳｉＮからなる単層構造の位相シフト膜の場合、所定の位相差を確保しつつ透過率を１０％以上となるようにするには、位相シフト膜のモリブデンの含有量を少なくする、例えば、位相シフト膜中のモリブデンの含有量［原子％］をモリブデンとケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］（以下、この比率を「Ｍｏ／［Ｍｏ＋Ｓｉ］比率」という。）を４％以下とする必要がある。しかし、位相シフト膜のモリブデンの含有量を少なくすると、膜の導電性が低下するという問題が生じる。また、位相シフト膜のモリブデンの含有量が少なくなると、位相シフト膜の黒欠陥に対して前記のＥＢ欠陥修正を行うときのエッチングレートが低下するという問題もある。

位相シフト膜に用いられる材料として、モリブデンシリサイド酸窒化物（ＭｏＳｉＯＮ）がある。このＭｏＳｉＯＮからなる単層構造の位相シフト膜は、ＭｏＳｉＮからなる単層構造の位相シフト膜よりも厚くはなるが、モリブデン含有量を比較的多くしても（例えば、Ｍｏ／［Ｍｏ＋Ｓｉ］比率が５％以上）、所定の位相差を確保しつつ透過率を１０％以上とすることができる。しかし、ＭｏＳｉＯＮからなる単層構造の位相シフト膜を備えるマスクブランクの場合、以下の問題があることが明らかとなった。マスクブランクから位相シフトマスクを作製したときのマスク検査で位相シフト膜に黒欠陥が見つかった場合、ＥＢ欠陥修正で修正することが多い。ＭｏＳｉＯＮからなる単層構造の位相シフト膜の黒欠陥に対し、ＥＢ欠陥修正で修正を行う場合、位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が、ＭｏＳｉＮからなる単層構造の位相シフト膜に比べて難しくなるということが新たに判明した。

そこで、本発明は、従来の課題を解決するためになされたものであり、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクにおいて、その位相シフト膜が所定の位相差を確保しつつ透過率を１０％以上である光学特性を有するものであっても、ＥＢ欠陥修正時における位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が比較的容易であるマスクブランクを提供することを目的としている。また、このマスクブランクを用いて製造される位相シフトマスクを提供することを目的としている。さらに、このような位相シフトマスクを製造する方法を提供することを目的としている。そして、本発明は、このような位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造方法を提供することを目的としている。

前記の課題を達成するため、本発明は以下の構成を有する。
（構成１）
透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
前記下層は、金属、ケイ素および窒素を含有し、酸素を実質的に含有しない材料で形成され、
前記上層は、金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料で形成され、
前記下層の厚さは、前記位相シフト膜の全体の厚さの１／３以下であり、
前記上層および下層は、前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率がともに５％以上である
ことを特徴とするマスクブランク。

（構成２）
前記下層は、透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記下層は、前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率が１５％以下であることを特徴とする構成１または２に記載のマスクブランク。

（構成４）
前記下層における前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率から、前記上層における前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率を引いた差が１０％以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記下層は、金属、ケイ素および窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成６）
前記位相シフト膜は、厚さが９０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記下層は、厚さが２ｎｍ以上であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成８）
前記上層は、表層にその表層を除いた部分の上層よりも酸素含有量が多い層を有することを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。

（構成１０）
構成９記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成され、前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１１）
構成９記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
遮光帯パターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と
を備えることを特徴とする位相シフトマスク。

（構成１２）
構成１０記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
（構成１３）
構成１１記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

本発明のマスクブランクは、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜を前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含むものとし、下層を金属、ケイ素および窒素を含有し、酸素を含有しない材料で形成し、上層を金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料で形成し、下層の厚さを位相シフト膜の全体の厚さの１／３以下とし、上層および下層を、金属およびケイ素の合計含有量に対する金属の含有量の比率がともに５％以上であるようにすることを特徴としている。このような構造のマスクブランクとすることにより、この位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを同時に確保することができる。それに加え、この位相シフト膜は、ＥＢ欠陥修正を行ったときに位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出を容易とすることができ、欠陥修正が不十分な状態となることや、透光性基板を意図せず掘り込んでしまうことを回避することができる。

本発明の実施形態におけるマスクブランクの構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における位相シフトマスクの製造工程を示す断面模式図である。

以下、本発明の各実施の形態について説明する。
本発明者らは、ＭｏＳｉＯＮに代表される金属シリサイド酸窒化物からなる単層構造の位相シフト膜の構成をベースとして、所定の位相差（１５０度以上１９０度以下）を確保しつつ透過率を１０％以上とすることが可能である位相シフト膜であり、かつ、ＥＢ欠陥修正で修正を行ったときに位相シフト膜と透光性基板との境界を検出するためのエッチング終点の検出が容易である位相シフト膜について、鋭意研究を行った。

ＥＢ欠陥修正では、黒欠陥に対して電子線を照射したときに、照射を受けた部分から放出されるオージェ電子、２次電子、特性Ｘ線、後方散乱電子の少なくともいずれか１つを検出し、その変化を見ることでエッチング終点を検出している。例えば、電子線の照射を受けた部分から放出されるオージェ電子を検出する場合には、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）によって、主に材料組成の変化を見ている。また、２次電子を検出する場合には、ＳＥＭ像から主に表面形状の変化を見ている。さらに、特性Ｘ線を検出する場合には、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や波長分散Ｘ線分光法（ＷＤＸ）によって、主に材料組成の変化を見ている。後方散乱電子を検出する場合には、電子線後方散乱回折法（ＥＢＳＤ）によって、主に材料の組成や結晶状態の変化を見ている。

一般に、位相シフト膜を金属シリサイドの化合物で形成する場合、位相シフト膜に求められる光学特性の制約があるため、その材料における金属の含有量［原子％］を金属とケイ素の合計含有量［原子％］で除した比率［％］（以下、この比率を「Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率」という。）が少なくとも２０％以下である必要がある。つまり、以前から位相シフト膜中の金属の含有量は多くはなかった。

従来のＭｏＳｉＮに代表される金属シリサイド窒化物からなる単層構造の位相シフト膜の場合、金属の含有量は比較的少ない（Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が２０％以下）が、ＥＢ欠陥修正において前記のいずれのエッチング終点検出方法を用いても、エッチング終点を検出することはできていた。しかし、金属シリサイド窒化物を用い、所定の位相差を有し、かつ透過率が１０％以上である位相シフト膜を形成する場合、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を５％未満にする必要がある。Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が５％未満の金属シリサイド窒化物で位相シフト膜を形成した場合、ＥＢ欠陥修正におけるエッチングレートが大幅に低下してしまい、酸化ケイ素を主成分とする透光性基板との間でエッチング選択性を確保することが難しくなるという問題がある。

一方、金属シリサイド酸窒化物からなる単層構造の位相シフト膜の場合、金属の含有量を多く（Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が５％以上）しても、所定の位相差を確保しつつ透過率を１０％以上とすることができる。しかし、位相シフト膜のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を５％以上としながらも、透過率が１０％以上という光学特性を持たせるには、酸素を所定量以上は含有させる必要がある。このような金属シリサイド酸窒化物からなる位相シフト膜は、ケイ素と酸素を一定量以上含有しており、透光性基板もケイ素と酸素を主成分としており、両方の構成元素が比較的近い状態にある。このため、ＥＢ欠陥修正において前記のいずれのエッチング終点検出方法を用いても、エッチング終点の検出が難しいという問題を抱えている。

本発明者らは、金属シリサイド窒化物からなる層と金属シリサイド酸窒化物からなる層を積層した構造の位相シフト膜とすることによって、各材料の層のそれぞれが有するメリットを生かしつつ、デメリットを解消できるのはないかと考えた。まず、金属シリサイド窒化物からなる層を下層として透光性基板側に配置し、金属シリサイド酸窒化物からなる層をその下層の上に上層として積層した構造の位相シフト膜とすることとした。これにより、ＥＢ欠陥修正時に位相シフト膜と透光性基板との間におけるエッチング終点検出を容易にすることができるようになった。

次に、位相シフト膜の金属シリサイド窒化物からなる下層と金属シリサイド酸窒化物からなる上層をともに、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が５％以上となるようにした。これにより、ＥＢ欠陥修正時におけるエッチングレートを上層および下層ともに速くすることができた。さらに、位相シフト膜の金属シリサイド窒化物からなる下層の厚さを位相シフト膜の全体厚さの１／３以下となるようにした。これにより、位相シフト膜の積層構造の中に、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が５％以上である金属シリサイド窒化物からなる下層を備えていても、位相シフト膜全体で所定の位相差（１５０度以上１９０度以下）を確保しつつ１０％以上の透過率を有するように調整することが可能となった。

また、位相シフト膜の下層および上層において、各層の材料中に金属、ケイ素、窒素および酸素に加え、これらの主構成元素以外の元素を含有させた場合であっても、位相シフト膜における主構成元素以外の元素の合計含有量が１０原子％以下の範囲であれば、位相シフト膜の光学的な諸特性やＥＢ欠陥修正に関連する諸特性に対する影響は小さく、許容できる範囲であることも分かった。以上のような位相シフト膜の構成とすることで、前記の技術的課題を解決できるという結論に至った。

すなわち、本発明は、透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、位相シフト膜を透過した露光光に対して位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、位相シフト膜は、透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、下層は、金属、ケイ素および窒素を含有し、酸素を実質的に含有しない材料で形成され、上層は、金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料で形成され、下層の厚さは、前記位相シフト膜の全体の厚さの１／３以下であり、上層および下層は、前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率がともに５％以上であることを特徴とするマスクブランクである。

図１は、本発明の実施形態に係るマスクブランク１００の構成を示す断面図である。図１に示す本発明のマスクブランク１００は、透光性基板１上に、位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４がこの順に積層された構造を有する。

位相シフト膜２には、ＡｒＦエキシマレーザーのような波長が２００ｎｍ以下の露光光（以下、ＡｒＦ露光光という。）に対する透過率が１０％以上であることが求められる。これにより、従来のハーフトーン型位相シフトマスクに比べ、高い位相シフト効果を得られる。また、位相シフト膜２は、ＡｒＦ露光光に対する透過率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であるとより好ましい。

位相シフト膜２は、適切な位相シフト効果を得るために、透過するＡｒＦ露光光に対し、この位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した光との間で生じる位相差が１５０度以上１９０度以下の範囲になるように調整されていることが求められる。位相シフト膜２における前記位相差の下限値は、１６０度以上であることが好ましく、１７０度以上であるとより好ましい。他方、位相シフト膜２における前記位相差の上限値は、１８０度以下であることが好ましく、１７９度以下であるとより好ましい。位相シフト膜２にパターンを形成するときのドライエッチング時に、透光性基板１が微小にエッチングされることによる位相差の増加の影響を小さくするためである。また、近年の露光装置による位相シフトマスクへのＡｒＦ露光光の照射方式が、位相シフト膜２の膜面の垂直方向に対して所定角度で傾斜した方向からＡｒＦ露光光を入射させるものが増えてきているためでもある。

位相シフト膜２は、透光性基板側から、下層２１と上層２２が積層した構造を有する。位相シフト膜２の下層２１は、金属、ケイ素および窒素を含有し、酸素を実質的に含有しない材料で形成される。前記のとおり、下層２１は、ＥＢ欠陥修正時に位相シフト膜２と透光性基板１との間におけるエッチング終点検出を容易にするために設けられたものであり、位相シフト膜２の全体での厚さを薄くすることにも寄与する層である。このため、下層２１は、酸素を実質的に含有しない材料であることが必要とされる。ここで、酸素を実質的に含有しない材料とは、材料中の酸素含有量が少なくとも５原子％以下である材料である。下層２１の形成する材料の酸素含有量は、３原子％以下であると好ましく、Ｘ線光電子分光法等による組成分析を行ったときに検出下限値以下であるとより好ましい。特に、下層２１は、金属、ケイ素および窒素からなる材料で形成されていることが好ましい。

下層２１を形成する材料中に含有させる金属元素としては、遷移金属元素であることが好ましい。この場合の遷移金属元素としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）およびパラジウム（Ｐｄ）のうちいずれか１つ以上の金属元素が挙げられる。また、下層２１を形成する材料中に含有させる遷移金属元素以外の金属元素としては、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）およびガリウム（Ｇａ）などが挙げられる。下層２１を形成する材料には、前記の元素に加え、炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）およびアンチモン（Ｓｂ）等の元素が含まれてもよい。また、下層２１を形成する材料には、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、クリプトン（Ｋｒ）およびキセノン（Ｘｅ）等の不活性ガスが含まれてもよい。

下層２１を形成する材料の窒素含有量は、３０原子％以上であると好ましく、３５原子％以上であるとより好ましく、４０原子％以上であるとさらに好ましい。一方、下層２１の形成する材料の窒素含有量は、６０原子％以下であると好ましく、５５原子％以下であるとより好ましく、５０原子％以下であるとさらに好ましい。

下層２１は、透光性基板１の表面に接して形成されていることが好ましい。ＥＢ欠陥修正時において、透光性基板１と下層２１の間にＥＢ欠陥修正がしにくい材料の膜（例えば、クロム系材料の膜）がない方が好ましいためである。また、位相シフト膜２に下層２１を備えているため、ガラス材料の透光性基板１と下層２１が接していても、ＥＢ欠陥修正時に位相シフト膜２と透光性基板１との間におけるエッチング終点検出が比較的容易であるためである。

一方、位相シフト膜２の上層２２は、金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料で形成される。前記のとおり、ＥＢ欠陥修正におけるエッチングレートを大幅に低下させないためには、位相シフト膜２のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を５％以上とする必要があり、さらに位相シフト膜２の透過率が１０％以上となるようにするには、上層２２を形成する材料には、酸素を含有させる必要がある。これらの点を考慮すると、上層２２の形成する材料の酸素含有量は、５原子％よりも多いことが好ましく、１０原子％以上であるとより好ましく、１５原子％以上であるとさらに好ましい。一方、上層２２中の酸素含有量が多くなるにつれて、位相シフト膜２の全体におけるＡｒＦ露光光に対する所定の透過率と位相差を確保するために必要となる位相シフト膜２の全体での厚さが厚くなっていく。これらの点を考慮すると、上層２２を形成する材料の酸素含有量は、３０原子％以下であると好ましく、２５原子％以下であるとより好ましく、２０原子％以下であるとさらに好ましい。

上層２２を形成する材料の窒素含有量は、２０原子％以上であると好ましく、２５原子％以上であるとより好ましく、３０原子％以上であるとさらに好ましい。一方、上層２２の形成する材料の窒素含有量は、５０原子％以下であると好ましく、４５原子％以下であるとより好ましく、４０原子％以下であるとさらに好ましい。

上層２２を形成する材料中に含有させる金属元素に関する事項、上層２２を形成する材料中に含有させる遷移金属元素以外の金属に関する事項、および上層２２を形成する材料に含有させるその他の元素に関する事項については、下層２１の場合と同様である。下層２１を形成する材料と上層２２を形成する材料は、ともに同じ金属元素を含有させることが好ましい。上層２２と下層２１は、同じエッチングガスを用いたドライエッチングによってパターニングされる。このため、上層２２と下層２１は、同じエッチングチャンバー内でエッチングすることが望ましい。上層２２と下層２１を形成する各材料に含有している金属元素が同じであると、上層２２から下層２１へドライエッチングする対象が変わっていくときのエッチングチャンバー内の環境変化を小さくすることができる。

上層２２および下層２１は、各層を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率がともに５％以上であることが求められる。上層２２および下層２１のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を５％以上とすることにより、ＥＢ欠陥修正時のエッチングレートを所定以上にすることができ、酸化ケイ素を主成分とする透光性基板１との間におけるエッチング選択性を確保することができる。また、上層２２および下層２１のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、６％以上であると好ましく、７％以上であるとより好ましい。

下層２１を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、少なくとも１５％以下であることが求められる。下層２１のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を１５％よりも大きくすると、下層２１の消衰係数ｋが高くなりすぎて、位相シフト膜１０の全体のおけるＡｒＦ露光光に対する透過率を１０％以上にすることが難しくなる。また、下層２１におけるＡｒＦ露光光の積算照射に対する耐性も低下する。下層２１を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、１２％以下であることが好ましく、１０％以下であるとより好ましい。

一方、上層２２を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、少なくとも２０％以下であることが求められる。上層２２のＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を２０％よりも大きくすると、酸素含有量を増やしても上層２２の屈折率ｎをあまり小さくならないようにしつつ消衰係数ｋを小さくすることが難しくなり、位相シフト膜１０の全体のおけるＡｒＦ露光光に対する透過率を１０％以上にすることが難しくなる。また、上層２２におけるＡｒＦ露光光の積算照射に対する耐性も低下する。上層２２を形成する材料におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であるとより好ましい。

下層２１におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率から上層２２におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を引いた差が少なくとも１０％以下であることが求められる。下層２１と上層２２の間において、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率の差が１０％よりも大きいと、下層２１と上層２２の間におけるＥＢ欠陥修正におけるエッチングレートの差が大きくなってしまい、ＥＢ欠陥修正を行った部分の位相シフト膜２のパターン側壁形状に段差が生じやすくなる。下層２１におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率から上層２２におけるＭ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率を引いた差は、８％以下であると好ましく、５％以下であるとより好ましく、実質同じ（１％以下）であると特に好ましい。

位相シフト膜２は、厚さが少なくとも９０ｎｍ以下であることが求められる。電磁界効果に係るバイアス（ＥＭＦバイアス）を小さくするためである。位相シフト膜２の厚さは、８５ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であるとより好ましい。また、位相シフト膜２の厚さは、５０ｎｍ以上であることが求められ、５５ｎｍ以上であると好ましく、６０ｎｍ以上であるとより好ましい。

下層２１は、ＥＢ欠陥修正時に位相シフト膜２と透光性基板１との間におけるエッチング終点検出を容易にする機能等を発揮させるため、厚さが２ｎｍ以上であることが求められる。下層２１は、３ｎｍ以上であると好ましく、５ｎｍ以上であるとより好ましい。一方、下層２１は、厚すぎると、位相シフト膜２の全体におけるＡｒＦ露光光に対する透過率を１０％以下とすることが難しくなる。この点を考慮すると、下層２１は、厚さが３０ｎｍ以下であることが求められ、２８ｎｍ以下であると好ましく、２５ｎｍ以下であるとより好ましい。

位相シフト膜２における下層２１の厚さは、位相シフト膜２の全体の厚さの１／３以下であることが求められる。ＥＢ欠陥修正時のエッチングレートを所定以上にするために、下層２１および上層２２ともに、Ｍ／［Ｍ＋Ｓｉ］比率が５％以上である材料を用いている。この場合においては、下層２１の厚さを位相シフト膜２の全体の厚さの１／３よりも大きくすると、位相シフト膜２の全体でのＡｒＦ露光光に対する透過率を１０％以上にすることは難しくなる。位相シフト膜２における下層２１の厚さは、位相シフト膜２の全体の厚さの３／１０以下であることが好ましく、２／７以下であることが好ましい。

位相シフト膜２の全体において、前記の光学特性と膜の厚さに係る諸条件を満たすためには、下層２１と上層２２の光学特性を所定範囲内とすることが求められる。下層２１の屈折率ｎは、２．２５以上であると好ましく、２．３５以上であるとより好ましい。また、下層２１の屈折率ｎは、２．６０以下であると好ましく、２．５０以下であるとより好ましい。下層２１の消衰係数ｋは、０．３５以上であると好ましく、０．４５以上であるとより好ましい。また、下層２１の消衰係数ｋは、０．７５以下であると好ましく、０．６５以下であるとより好ましい。

一方、上層２２の屈折率ｎは、１．９０以上であると好ましく、２．００以上であるとより好ましい。他方、上層２２の屈折率ｎは、２．６５以下であると好ましく、２．５５以下であるとより好ましい。上層２２の消衰係数ｋは、０．２０以上であると好ましく、０．３０以上であるとより好ましい。他方、上層２２の消衰係数ｋは、０．６０以下であると好ましく、０．５０以下であるとより好ましい。

位相シフト膜２を含む薄膜の屈折率ｎと消衰係数ｋは、その薄膜の組成だけで決まるものではない。その薄膜の膜密度や結晶状態なども屈折率ｎや消衰係数ｋを左右する要素である。このため、反応性スパッタリングで薄膜を成膜するときの諸条件を調整して、その薄膜が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋとなるように成膜する。下層２１と上層２２を、上記の屈折率ｎと消衰係数ｋの範囲にするには、反応性スパッタリングで成膜する際に、希ガスと反応性ガス（酸素ガス、窒素ガス等）の混合ガスの比率を調整することだけに限られない。反応性スパッタリングで成膜する際における成膜室内の圧力、スパッタターゲットに印加する電力、ターゲットと透光性基板１との間の距離等の位置関係など多岐にわたる。また、これらの成膜条件は成膜装置に固有のものであり、形成される下層２１および上層２２が所望の屈折率ｎおよび消衰係数ｋになるように適宜調整されるものである。

位相シフト膜２における下層２１および上層２２は、スパッタリングによって形成されるが、ＤＣスパッタリング、ＲＦスパッタリングおよびイオンビームスパッタリングなどのいずれのスパッタリングも適用可能である。導電性が低いターゲットを用いる場合においては、ＲＦスパッタリングやイオンビームスパッタリングを適用することが好ましいが、成膜レートを考慮すると、ＲＦスパッタリングを適用するとより好ましい。

位相シフト膜２における下層２１と上層２２をスパッタリングでそれぞれ形成する工程においては、下層２１と上層２２を同じ成膜室で形成する場合と、異なる成膜室で形成する場合のいずれも適用できる。また、下層２１と上層２２を同じ成膜室で形成する場合においても、下層２１と上層２２を同じターゲットで形成する場合と、異なるターゲットで形成する場合があるが、これらのいずれも適用できる。なお、下層２１と上層２２を異なる成膜室で形成する場合においては、各成膜室同士をたとえば別の真空室を介して連結する構成とすることが好ましい。この場合、大気中の透光性基板を真空室内に導入する際に経由させるロードロック室を真空室に連結することが好ましく。また、ロードロック室、真空室および各成膜室の間で透光性基板を搬送するための搬送装置（ロボットハンド）を設けることが好ましい。

上層２２は、表層にその表層を除いた部分の上層２２よりも酸素含有量が多い層（以下、単に表面酸化層とういう。）を有することが望ましい。表層に酸素含有量が多い層を有する位相シフト膜２は、マスク作製プロセス時の洗浄工程や位相シフトマスクの繰り返し使用時に行われるマスク洗浄で使用される洗浄液に対する耐性が高い。上層２２の表面酸化層を形成する方法としては、種々の酸化処理が適用可能である。この酸化処理としては、例えば、大気中などの酸素を含有する気体中における加熱処理、酸素を含有する気体中におけるフラッシュランプ等による光照射処理、オゾンや酸素プラズマを最上層に接触させる処理などがあげられる。特に、位相シフト膜２の膜応力を低減する作用も同時に得られる加熱処理やフラッシュランプ等による光照射処理を用いて、上層２２に表面酸化層を形成することが好ましい。上層２２の表面酸化層は、厚さが１ｎｍ以上であることが好ましく、１．５ｎｍ以上であるとより好ましい。また、上層２２の表面酸化層は、厚さが５ｎｍ以下であることが好ましく、３ｎｍ以下であるとより好ましい。

透光性基板１は、合成石英ガラスのほか、石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２ガラス等）などで形成することができる。これらの中でも、合成石英ガラスは、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高く、マスクブランクの透光性基板を形成する材料として特に好ましい。

マスクブランク１００は、位相シフト膜２上に遮光膜３を備える。一般に、バイナリ型の転写用マスクでは、転写パターンが形成される領域（転写パターン形成領域）の外周領域は、露光装置を用いて半導体ウェハ上のレジスト膜に露光転写した際に外周領域を透過した露光光による影響をレジスト膜が受けないように、所定値以上の光学濃度（ＯＤ）を確保することが求められている。この点については、位相シフトマスクの場合も同じである。通常、位相シフトマスクを含む転写用マスクの外周領域では、ＯＤが３．０以上あると望ましいとされており、少なくとも２．８以上は必要とされている。位相シフト膜２は所定の透過率で露光光を透過する機能を有しており、位相シフト膜２だけでは所定値の光学濃度を確保することは困難である。このため、マスクブランク１００を製造する段階で位相シフト膜２の上に、不足する光学濃度を確保するために遮光膜３を積層しておくことが必要とされる。このようなマスクブランク１００の構成とすることで、位相シフトマスク２００（図２参照）を製造する途上で、位相シフト効果を使用する領域（基本的に転写パターン形成領域）の遮光膜３を除去すれば、外周領域に所定値の光学濃度が確保された位相シフトマスク２００を製造することができる。

遮光膜３は、単層構造および２層以上の積層構造のいずれも適用可能である。また、単層構造の遮光膜および２層以上の積層構造の遮光膜の各層は、膜または層の厚さ方向でほぼ同じ組成である構成であっても、層の厚さ方向で組成傾斜した構成であってもよい。

図１に記載の形態におけるマスクブランク１００は、位相シフト膜２の上に、他の膜を介さずに遮光膜３を積層した構成としている。この構成の場合の遮光膜３は、位相シフト膜２にパターンを形成する際に用いられるエッチングガスに対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。この場合の遮光膜３は、クロムを含有する材料で形成することが好ましい。遮光膜３を形成するクロムを含有する材料としては、クロム金属のほか、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が挙げられる。一般に、クロム系材料は、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスでエッチングされるが、クロム金属はこのエッチングガスに対するエッチングレートがあまり高くない。塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスのエッチングガスに対するエッチングレートを高める点を考慮すると、遮光膜３を形成する材料としては、クロムに酸素、窒素、炭素、ホウ素およびフッ素から選ばれる一以上の元素を含有する材料が好ましい。また、遮光膜を形成するクロムを含有する材料にモリブデンおよびスズのうち一以上の元素を含有させてもよい。モリブデンおよびスズのうち一以上の元素を含有させることで、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスに対するエッチングレートをより速くすることができる。

一方、本発明では、別の実施形態のマスクブランク１００として、位相シフト膜２と遮光膜３の間に別の膜（エッチングストッパ膜）を介する構成も含まれる。この場合においては、前記のクロムを含有する材料でエッチングストッパ膜を形成し、ケイ素を含有する材料で遮光膜３を形成する構成とすることが好ましい。

遮光膜３を形成するケイ素を含有する材料には、遷移金属を含有させてもよく、遷移金属以外の金属元素を含有させてもよい。これは、このマスクブランク１００から位相シフトマスク２００を作製した場合、遮光膜３で形成されるパターンは、基本的に外周領域の遮光帯パターンであり、転写パターン領域に比べてＡｒＦ露光光が照射される積算量が少ないことや、この遮光膜３が微細パターンで残っていることは稀であり、ＡｒＦ耐光性が低くても実質的な問題は生じにくいためである。また、遮光膜３に遷移金属を含有させると、含有させない場合に比べて遮光性能が大きく向上し、遮光膜３の厚さを薄くすることが可能となるためである。遮光膜３に含有させる遷移金属としては、モリブデン（Ｍｏ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニッケル（Ｎｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、ニオブ（Ｎｂ）、パラジウム（Ｐｄ）等のいずれか１つの金属またはこれらの金属の合金が挙げられる。

マスクブランク１００において、遮光膜３の上に遮光膜３をエッチングするときに用いられるエッチングガスに対してエッチング選択性を有する材料で形成されたハードマスク膜４をさらに積層させた構成とすると好ましい。遮光膜３は、所定の光学濃度を確保する機能が必須であるため、その厚さを低減するには限界がある。ハードマスク膜４は、その直下の遮光膜３にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。そして、有機系材料のレジスト膜は、このハードマスク膜４にパターンを形成するドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分であるので、従来よりも大幅に厚さを薄くすることができる。レジスト膜の薄膜化は、レジスト解像度の向上とパターン倒れ防止に効果があり、微細化要求に対応していく上で極めて重要である。

このハードマスク膜４は、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合は、前記のケイ素を含有する材料で形成されることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。なお、この場合のハードマスク膜４は、ＳｉＯ_２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ等で形成されるとより好ましい。

また、遮光膜３がクロムを含有する材料で形成されている場合におけるハードマスク膜４の材料として、前記のほか、タンタルを含有する材料も適用可能である。この場合におけるタンタルを含有する材料としては、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素および炭素から選らばれる一以上の元素を含有させた材料などが挙げられる。たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。また、ハードマスク膜４は、遮光膜３がケイ素を含有する材料で形成されている場合、前記のクロムを含有する材料で形成されることが好ましい。

マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、ハードマスク膜４に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）に、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも、レジストパターンの断面アスペクト比が１：２．５と低くすることができるので、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制される。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であるとより好ましい。

この実施形態の位相シフトマスク２００は、マスクブランク１００の位相シフト膜２に転写パターン（位相シフトパターン）が形成され、遮光膜３に遮光帯パターンが形成されていることを特徴としている。マスクブランク１００にハードマスク膜４が設けられている構成の場合、この位相シフトマスク２００の作成途上でハードマスク膜４は除去される。

本発明に係る位相シフトマスクの製造方法は、前記のマスクブランク１００を用いるものであり、ドライエッチングにより遮光膜３に転写パターンを形成する工程と、転写パターンを有する遮光膜３をマスクとするドライエッチングにより位相シフト膜２に転写パターンを形成する工程と、遮光帯パターンを有するレジスト膜６ｂをマスクとするドライエッチングにより遮光膜３に遮光帯パターンを形成する工程とを備えることを特徴としている。以下、図２に示す製造工程にしたがって、本発明の位相シフトマスク２００の製造方法を説明する。なお、ここでは、遮光膜３の上にハードマスク膜４が積層したマスクブランク１００を用いた位相シフトマスク２００の製造方法について説明する。また、遮光膜３にはクロムを含有する材料を適用し、ハードマスク膜４にはケイ素を含有する材料を適用している。

まず、マスクブランク１００におけるハードマスク膜４に接して、レジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、レジスト膜に対して、位相シフト膜に形成すべき転写パターン（位相シフトパターン）である第１のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、位相シフトパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。続いて、第１のレジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターンを形成（ハードマスクパターン４ａ）した（図２（ｂ）参照）。

次に、レジストパターン５ａを除去してから、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターンを形成（遮光パターン３ａ）する（図２（ｃ）参照）。続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターンを形成（位相シフトパターン２ａ）し、かつ同時にハードマスクパターン４ａも除去した（図２（ｄ）参照）。

次に、マスクブランク１００上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを電子線で露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図３（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図３（ｇ）参照）。

前記のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、Ｃｌ_２、ＳｉＣｌ_２、ＣＨＣｌ_３、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＢＣｌ_３等があげられる。また、前記のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、ＣＨＦ_３、ＣＦ_４、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_８、ＳＦ_６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。

本発明の位相シフトマスク２００は、前記のマスクブランク１００を用いて作製されたものである。このため、転写パターンが形成された位相シフト膜（位相シフトパターン）はＡｒＦ露光光に対する透過率が１０％以上であり、かつ位相シフトパターンを透過した露光光と位相シフトパターンの厚さと同じ距離だけ空気中を通過した露光光との間における位相差が１５０度以上１９０度の範囲内となっており、高い位相シフト効果を生じさせることができる。それに加え、位相シフトマスク２００の製造工程の途上で行われるマスク検査で発見された黒欠陥に対するＥＢ欠陥修正時において、エッチング終点を比較的容易に検出することができる。

本発明の半導体デバイスの製造方法は、前記の位相シフトマスク２００または前記のマスクブランク１００を用いて製造された位相シフトマスク２００を用い、半導体基板上のレジスト膜にパターンを露光転写することを特徴としている。本発明の位相シフトマスクやマスクブランクは、位相シフトパターンが高い位相シフト効果を生じさせるため、半導体デバイス上のレジスト膜に位相シフトパターンを露光転写しても、半導体デバイス上のレジスト膜に設計仕様を十分に満たす精度でパターンを転写することができる。また、その作成途上で黒欠陥部分をＥＢ欠陥修正で修正した位相シフトマスクを用いて半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合においても、その位相シフトマスクの黒欠陥が存在していたパターン部分に対応する半導体デバイス上のレジスト膜に転写不良が発生することがない。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足や転写不良に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。

以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
［マスクブランクの製造］
主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面を所定の表面粗さに研磨され、その後、所定の洗浄処理および乾燥処理を施されたものであった。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８原子％：９２原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素および窒素からなる位相シフト膜２の下層２１（ＭｏＳｉＮ膜）を２０ｎｍの厚さで形成した。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に下層２１が成膜された透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝８原子％：９２原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、下層２１上に、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２の上層２１（ＭｏＳｉＯＮ膜）を５５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１の表面に接して下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を７５ｎｍの厚さで形成した。

次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、および表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件で下層２１と上層２２が積層した位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１２．２％、位相差が１７７．３度（ｄｅｇ）であった。また、この位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の上層２２の表面から約１．５ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２に対し、分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製 Ｍ−２０００Ｄ）を用いて下層２１および上層２２の各光学特性を測定したところ、下層２１は屈折率ｎが２．４１、消衰係数ｋが０．５１であり、上層２２は、屈折率ｎが２．２５、消衰係数ｋが０．３７であった（以降に記載の各薄膜の屈折率ｎおよび消衰係数ｋは、同じ分光エリプソメーターで測定。）。

次に、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、位相シフト膜２上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の最下層を１６ｎｍの厚さで形成した。この最下層は、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎが２．２９、消衰係数ｋが１．００であった。次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ_２）、窒素（Ｎ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の最下層上にＣｒＯＣＮからなる遮光膜３の下層を４１ｎｍの厚さで形成した。この下層は、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎが１．８０、消衰係数ｋが１．２２であった。

次に、同じクロム（Ｃｒ）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）および窒素（Ｎ_２）の混合ガスをスパッタリングガスとし、反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、遮光膜３の下層上にＣｒＮからなる遮光膜３の上層を６ｎｍの厚さで形成した。この上層は、波長１９３ｎｍの光に対する屈折率ｎが１．５１、消衰係数ｋが１．６０であった。以上の手順により、位相シフト膜２側からＣｒＯＣＮからなる最下層、ＣｒＯＣＮからなる下層、ＣｒＮからなる上層の３層構造からなるクロム系材料の遮光膜３を合計膜厚６３ｎｍで形成した。なお、この位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造における波長１９３ｎｍの光学濃度（ＯＤ）を測定したところ、３．０以上であった。

さらに、枚葉式ＲＦスパッタ装置内に、位相シフト膜２および遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素および酸素からなるハードマスク膜４を５ｎｍの厚さで形成した。以上の手順により、透光性基板１上に、２層構造の位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備えるマスクブランク１００を製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１の位相シフトマスク２００を作製した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理および洗浄処理を行い、第１のパターンを有する第１のレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。なお、このとき電子線描画した第１のパターンには、位相シフト膜に黒欠陥が形成されるように、本来形成されるべき位相シフトパターンのほかにプログラム欠陥を加えておいた。

次に、第１のレジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ_４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。

次に、第１のレジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターンを形成（遮光パターン３ａ）した（図２（ｃ）参照）。
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ_６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターンを形成（位相シフトパターン２ａ）し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。

次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光パターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有する第２のレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、第２のレジストパターン６ｂをマスクとして、塩素と酸素の混合ガス（ガス流量比 Ｃｌ_２：Ｏ_２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターンを形成（遮光パターン３ｂ）した（図２（ｆ）参照）。さらに、第２のレジストパターン５ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。

作製した実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を容易に検出することができ、透光性基板１の表面へのエッチングを最小限にとどめることができた。

ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、それ以外の領域の転写像に比べてそん色のないものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。

（比較例１）
［マスクブランクの製造］
この比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜２以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の位相シフト膜２は、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる単層構造の膜を適用した。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタ装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝４原子％：９６原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）、酸素（Ｏ_２）およびヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、モリブデン、ケイ素、窒素および酸素からなる位相シフト膜２を６６ｎｍの厚さで形成した。

また、実施例１と同様の処理条件で、この位相シフト膜２に対しても加熱処理を行った。別の透光性基板１の主表面に対して、同条件でこの比較例１の位相シフト膜２を成膜し、加熱処理を行ったものを準備した。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製 ＭＰＭ１９３）を用いて、その位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が１２．１％、位相差が１７７．１度（ｄｅｇ）であった。また、位相シフト膜２に対して、ＳＴＥＭとＥＤＸで分析したところ、位相シフト膜２の表面から約１．７ｎｍ程度の厚さで酸化層が形成されていることが確認された。さらに、この位相シフト膜２に対し、分光エリプソメーターを用いて位相シフト膜２の各光学特性を測定したところ、屈折率ｎが２．４８、消衰係数ｋが０．４５であった。

以上の手順により、透光性基板上に、ＭｏＳｉＯＮからなる位相シフト膜２、遮光膜３およびハードマスク膜４が積層した構造を備える比較例１のマスクブランクを製造した。

［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスク２００を作製した。

作製した比較例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００に対してマスク検査装置によってマスクパターンの検査を行ったところ、プログラム欠陥を配置していた箇所の位相シフトパターン２ａに黒欠陥の存在が確認された。その黒欠陥部分に対してＥＢ欠陥修正を行ったところ、エッチング終点を検出することが難しく、透光性基板１の表面からエッチングが進んでしまった。

ＥＢ欠陥修正を行った後の実施例１のハーフトーン型位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、ＥＢ欠陥修正を行った部分以外では、概ね設計仕様を十分に満たしていた。しかし、また、ＥＢ欠陥修正を行った部分の転写像は、透光性基板１へのエッチングの影響等に起因して転写不良が発生するレベルのものであった。この結果から、ＥＢ欠陥修正を行った後の比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージをセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンには、回路パターンの断線や短絡が発生することが予想される。

１ 透光性基板
２ 位相シフト膜
２１ 下層
２２ 上層
２ａ 位相シフトパターン
３ 遮光膜
３ａ，３ｂ 遮光パターン
４ ハードマスク膜
４ａ ハードマスクパターン
５ａ 第１のレジストパターン
６ｂ 第２のレジストパターン
１００ マスクブランク
２００ 位相シフトマスク

Claims (14)

1. 透光性基板上に位相シフト膜を備えたマスクブランクであって、
   前記位相シフト膜は、ＡｒＦエキシマレーザーの露光光を１０％以上の透過率で透過させる機能と、前記位相シフト膜を透過した前記露光光に対して前記位相シフト膜の厚さと同じ距離だけ空気中を通過した前記露光光との間で１５０度以上１９０度以下の位相差を生じさせる機能とを有し、
   前記位相シフト膜は、前記透光性基板側から下層と上層が積層した構造を含み、
   前記下層は、金属、ケイ素および窒素を含有する材料で形成され、
   前記下層に対してＸ線光電子分光法による組成分析を行うことによって得られる前記下層の酸素含有量は、検出下限値以下であり、
   前記上層は、金属、ケイ素、窒素および酸素を含有する材料で形成され、
   前記下層の厚さは、前記位相シフト膜の全体の厚さの１／３以下であり、
   前記上層および下層は、前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率がともに５％以上である
   ことを特徴とするマスクブランク。
2. 前記下層は、透光性基板の表面に接して形成されていることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
3. 前記下層は、前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率が１５％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
4. 前記下層における前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率から、前記上層における前記金属およびケイ素の合計含有量に対する前記金属の含有量の比率を引いた差が１０％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
5. 前記下層は、金属、ケイ素および窒素からなる材料で形成されていることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
6. 前記位相シフト膜は、厚さが９０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
7. 前記下層は、厚さが２ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
8. 前記上層は、表層にその表層を除いた部分の上層よりも酸素含有量が多い層を有することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
9. 前記下層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが２．２５以上２．６０以下であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．３５以上０．７５以下であり、
   前記上層は、前記露光光の波長における屈折率ｎが１．９０以上２．６５以下であり、かつ前記露光光の波長における消衰係数ｋが０．２０以上０．６０以下である
   ことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
10. 前記位相シフト膜上に、遮光膜を備えることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
11. 請求項１０記載のマスクブランクの前記位相シフト膜に転写パターンが形成され、前記遮光膜に遮光帯パターンが形成されていることを特徴とする位相シフトマスク。
12. 請求項１０記載のマスクブランクを用いた位相シフトマスクの製造方法であって、
    ドライエッチングにより前記遮光膜に転写パターンを形成する工程と、
    前記転写パターンを有する遮光膜をマスクとするドライエッチングにより前記位相シフト膜に転写パターンを形成する工程と、
    遮光帯パターンを有するレジスト膜をマスクとするドライエッチングにより前記遮光膜に遮光帯パターンを形成する工程と
    を備えることを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
13. 請求項１１記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
14. 請求項１２記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。

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