JP6471676B2 - 被覆はんだワイヤおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置を製造する際に用いるはんだワイヤおよびその製造方法に関する。

半導体素子接合基板や半導体装置などの製造において、金属材料同士を接合する場合に、あるいは、半導体素子などの電子部品をプリント基板に接合する場合に、はんだ付けが一般的に採用される。はんだ付けに使用されるはんだ材料は、ワイヤ、リボン、シート、プリフォーム材（打抜き材）、ボール、微粉末などの種々の形状に成形される。

はんだ材料は、酸素の存在下で酸化しやすく、保管中に、その表面に酸化膜が形成される。特に、はんだ材料を製造してから長期間経過後に使用する場合には、酸化が進行し、この酸化膜が厚いものとなるため、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性の低下、あるいは、空隙（ボイド）の発生などの接合欠陥を招く。加えて、はんだ材料は、使用時に高温で溶融されるため、酸化膜はさらに厚いものとなる。このような分厚い酸化膜が、接合界面に存在すると、接合部に導通不良や接合性の低下といった問題が生ずる。

金属材料や合金材料の酸化を防止する技術として、表面処理により被覆膜を形成する方法が知られている。特に、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いた表面処理は、比較的低コストで、緻密な被覆膜を形成することができるため、酸化防止効果が高いばかりでなく、成膜材料が室内に拡散することがないため、安全性にも優れることから注目を集めている。

たとえば、特表２００４−５１０５７１号公報には、有機ケイ素化合物からなる噴霧液体コーティング形成材料を大気圧プラズマ放電中に導入し、金属などの基板をこの噴霧コーティング形成材料に晒すことにより、基板の表面に、ポリジメチルシロキサンなどからなるコーティング（被覆膜）を形成する方法が開示されている。

しかしながら、この方法では、反応ガスのプラズマ化と微粒化される噴霧コーティング形成材料の活性化が同時に行われるため、噴霧コーティング形成材料の活性化が不均一なものとなり、基板の表面全面にわたって、緻密な被覆膜を均一に形成することは困難である。また、この方法では、はんだ材料表面の酸化を防止することは意図されておらず、よって、はんだ材料の溶融時における被覆膜の挙動や、被覆膜の存在による濡れ広がり性および接合性への影響について何ら考慮されていない。

これに対して、特開２０１４−１９５８３１号公報には、大気圧下でプラズマガス中に、有機ケイ素化合物を、キャリアガスとともに混合噴霧することで、有機ケイ素化合物をラジカル化し、ラジカル化した有機ケイ素化合物を重合させながら、はんだ材料の表面に存在する金属と反応させることで、厚さが４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサンからなる被覆膜を形成する、被覆はんだ材料の製造方法が開示されている。この方法によれば、有機ケイ素化合物を瞬時にラジカル化させることができるため、有機ケイ素化合物の基本骨格を維持したまま、緻密な被覆膜をはんだ材料の表面全体にわたって、均一に形成することができる。このため、この方法では、はんだ材料の濡れ広がり性や接合性を損ねることなく、長期保管時および溶融時における酸化の進行を防止することが可能となる。

特表２００４−５１０５７１号公報 特開２０１４−１９５８３１号公報

しかしながら、特開２０１４−１９５８３１号公報に記載の方法を、工業規模の製造にそのまま適用すると、被覆膜全体としての厚さの均一性に改善の余地がある。また、被覆はんだワイヤに対しては、その濡れ広がり性や接合性についてのさらなる改善の要求もある。

そこで、本発明は、１回の処理によって、緻密な被覆膜をはんだワイヤの表面全体にわたって均一に形成することにより、長期保管時および溶融時に、表面の酸化を防止することができ、かつ、濡れ広がり性や接合性について従来よりもさらに優れた被覆はんだワイヤを、工業規模の製造により効率よく提供することを目的とする。

本発明の被覆はんだワイヤは、はんだワイヤと、該はんだワイヤの表面に形成された含リン化合物を主成分として含み、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する被覆膜とを備えることを特徴とする。

前記被覆膜の厚さは、３ｎｍ〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましく、５ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあることがより好ましい。

前記被覆膜の厚さの最大値と最小値との差は、２．５ｎｍ以下であることが好ましく、２．０ｎｍ以下であることがより好ましく、１．５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。

本発明の被覆はんだワイヤの特性を示す指標として、前記被覆はんだワイヤを用いて、接合温度３４０℃〜３５０℃で接合することにより得られた接合はんだにおいて、該接合はんだの平面視における最大径をＸとし、該最大径Ｘの伸長する方向に直交する方向の径をＹとし、該接合はんだの高さをＺとした場合に、式（（Ｘ＋Ｙ）／２）／Ｚで求められるアスペクト比をＡ_Ｃとし、前記はんだワイヤと同一の組成を有し、かつ未被覆のはんだワイヤについて、前記被覆はんだワイヤと同様に求めたアスペクト比をＡ_ｎとした場合に、該未被覆はんだワイヤのアスペクト比Ａ_ｎに対する前記被覆はんだワイヤのアスペクト比Ａ_Ｃの比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）を用いることができる。そして、本発明の被覆はんだワイヤの特徴としては、該比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）が１．６〜３．０の範囲であり、前記未被覆はんだワイヤに対してきわめて高い濡れ広がり性を示すことが挙げられる。

該比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）は、１．７〜２．８の範囲にあることがより好ましく、１．８〜２．５の範囲にあることがさらに好ましい。

本発明は、さまざまな組成のはんだワイヤに任意に適用可能であるが、特に、本発明は、８０質量％以上のＰｂと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ、およびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含有し、かつ、Ｐｂと第２元素との含有量が、合計で９５質量％以上のはんだ合金からなる、はんだワイヤに好適に適用される。または、本発明は、８０質量％以上のＳｎと、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含有し、かつ、Ｓｎと第２元素との含有量が、合計で９５質量％以上のはんだ合金からなる、はんだワイヤに好適に適用される。

あるいは、本発明は、９０質量％以上のＺｎと、２．０質量％以上９．０質量％以下のＡｌと、さらにＡｇ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第３元素とを含有し、Ａｇを含有する場合にはＡｇの含有量が０．１質量％以上４．０質量％以下、Ｇｅを含有する場合にはＧｅの含有量が０．０１質量％以上２．００質量％以下、Ｐを含有する場合にはＰの含有量が０．５０００質量％以下であるはんだ合金からなる、はんだワイヤに好適に適用される。

本発明の被覆はんだワイヤの製造方法は、
大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して導入された有機リン化合物とを混合し、該有機リン化合物をラジカル化させて、ラジカル化有機リン化合物を形成する、ラジカル化工程と、
螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化有機リン化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
前記反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、前記ラジカル化有機リン化合物を該はんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、該はんだワイヤ表面に厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの、含リン化合物を主成分として含む被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備えることを特徴とする。

前記反応領域形成工程において、予め導入した螺旋状のガス流に、前記ラジカル化有機リン化合物を混合することにより、前記反応領域を形成することが好ましい。この場合、前記螺旋状のガス流を、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、および空気の群から選択される少なくとも１種によって形成することができる。

前記有機リン化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸水素ビス（２−ノニルフェニル）、亜リン酸トリフェニルから選択される少なくとも１種を用いることができる。

前記反応ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、および空気の群から選択される少なくとも１種を用いることができる。また、前記キャリアガスとしては、アルゴン、ヘリウム、および窒素から選択される少なくとも１種を用いることができる。

前記ラジカル化工程において、大気圧プラズマ重合処理装置により、前記有機リン化合物をラジカル化することが好ましい。

前記ラジカル化工程において、前記はんだワイヤ１ｍに対する前記有機リン化合物の導入量を０．００５ｇ〜０．５６０ｇの範囲とすることが好ましい。なお、該有機リン化合物の導入量を０．０１６ｇ〜０．４５０ｇの範囲とすることがより好ましく、０．０２８ｇ〜０．２８０ｇの範囲とすることがさらに好ましい。

また、前記被覆工程における該はんだワイヤの搬送速度を１ｍ／分〜１００ｍ／分とすることが好ましく、５ｍ／分〜８０ｍ／分とすることがより好ましく、１０ｍ／分〜５０ｍ／分とすることがさらに好ましい。

本発明によれば、含リン化合物を主成分として含む緻密な被覆膜が、はんだワイヤの表面全体にわたって均一に形成された被覆はんだワイヤが提供される。この被覆はんだワイヤを用いることにより、長期保管時および溶融時に、はんだワイヤ表面の酸化および接合はんだの表面の酸化の両方を効果的に防止することができる。さらに、本発明の被覆はんだワイヤは、被覆膜の主成分として、含リン化合物を採用することにより、従来の未被覆のはんだワイヤあるいはポリシロキサンからなる被覆膜を備えるはんだワイヤと比較して、より優れた濡れ広がり性や接合性を示す。さらに、本発明の被覆はんだワイヤの製造方法によれば、このような被覆はんだワイヤを１回の処理で効率よく得ることができる。したがって、本発明の工業的意義はきわめて大きい。

図１は、本発明の被覆はんだワイヤの製造方法を説明するための、（ａ）概略斜視図、および、（ｂ）この製造方法で得られる被覆はんだワイヤの断面図である。 図２は、従来の被覆はんだワイヤの製造方法を説明するための、（ａ−１）〜（ｃ−１）概略斜視図、および、（ａ−２）〜（ｃ−２）各段階における被覆はんだワイヤの断面図である。

特開２０１４−１９５８３１号公報に開示された方法を工業規模の製造に適用して、長尺のはんだワイヤの表面全体を被覆する場合、図２に示すように、基材となるはんだワイヤ２に対して複数回（図示の例では３回）の被覆処理をすることが必要となる。すなわち、
（ａ）搬送中におけるはんだワイヤ２の捻れを防止可能な搬送治具７を、面７ａが底面側となるよう固定した状態で、はんだワイヤ２を矢印Ａの方向に搬送しつつ、ノズル８からラジカル化した有機ケイ素化合物５を噴霧し、被覆膜３ａを形成し（図２（ａ―１）参照）、
（ｂ）次いで、搬送治具７を、面７ｂが底面側となるように１２０°回転させた後、（ａ）と同様にして、被覆膜３ｂを形成し（図２（ｂ−１）参照）、
（ｃ）最後に、搬送治具７を、面７ｃが底面側となるようにさらに１２０°回転させた後、（ａ）および（ｂ）と同様にして、被覆膜３ｃ形成する（図２（ｃ−１）参照）、
ことが必要となる。

このように、特開２０１４−１９５８３１号公報に開示された技術を工業規模の製造に適用した場合、被覆はんだワイヤの生産性が十分でなく、また、図２（ａ―２）、（ｂ−２）、および（ｃ−２）に示されるように、被覆膜５ａ〜５ｃの境界に被覆が薄い部分が生じるため、被覆膜全体としての厚さの均一性についても不十分であるといった問題がある。

また、特開２０１４−１９５８３１号公報に開示された技術では、被覆膜の材料として、ポリシロキサンを用いている。ポリシロキサンを用いた被覆膜は、従来の未被覆のはんだワイヤと比較すると、長期保管時および溶融時におけるはんだワイヤの酸化の進行を防止する機能のみならず、はんだワイヤに従来と同様の濡れ広がり性および接合性を付与している。しかしながら、はんだワイヤに対しては、濡れ広がり性および接合性のさらなる改善が要求されている。

本発明者らは、上述した課題について検討を重ねた結果、被覆膜の材料として、ポリシロキサンに代替して、含リン化合物を用いることにより、はんだワイヤにはんだ材料としての濡れ広がり性および接合性にさらなる改善が見られるとの知見を得た。

また、被覆膜を形成するに際して、被覆膜の材料となる有機リン化合物を、予めラジカル化し、ラジカル化した有機リン化合物が均一に分散した反応領域を形成し、この反応領域内にはんだワイヤを搬送して、ラジカル化した有機リン化合物とはんだワイヤ表面の金属とを反応させることにより、１回の処理で、きわめて均一かつ緻密な被覆膜を形成することができるとの知見を得た。

本発明は、これらの知見に基づき完成されたものである。以下、本発明について、「１．被覆はんだワイヤ」、「２．被覆はんだワイヤの製造方法」、および「３．被覆はんだワイヤによるダイボンディング方法」に分けて詳細に説明する。なお、本発明の被覆はんだワイヤは、基材として使用するはんだワイヤの直径によって制限されることはないが、以下では、一般的に用いられる、直径が０．３ｍｍ〜１．０ｍｍのはんだワイヤを基材として用いる場合を例に挙げて説明する。

１．被覆はんだワイヤ
本発明の被覆はんだワイヤは、はんだワイヤと、はんだワイヤの表面に形成された含リン化合物を含む被覆膜とを備える。この被覆膜は、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲の厚さを有する。

（１）はんだワイヤ
本発明において、はんだワイヤの組成は任意であり、種々の組成を有するはんだワイヤに本発明を適用することができる。ただし、はんだワイヤとして、以下の組成を有するものを用いた場合に、本発明の効果が好適に発揮される。なお、はんだワイヤの組成は、ＩＣＰ発光分光分析法により求めることができる。

ａ）Ｐｂ系はんだワイヤ
Ｐｂ系はんだワイヤは、鉛（Ｐｂ）を主成分とし、スズ（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、インジウム（Ｉｎ）、テルル（Ｔｅ）、およびリン（Ｐ）からなる群から選択される１種以上の第２元素を含有する、はんだ合金から構成される。なお、Ｐｂを主成分とするとは、はんだ合金全体に対するＰｂの含有量が８０質量％以上であることを意味する。

このようなＰｂ系はんだワイヤは、きわめて汎用性が高く、従来、種々の用途に使用されている。近年、人体や環境への影響を考慮して、Ｐｂの使用が制限されているものの、その汎用性や使いやすさから、高温はんだとして、パワーデバイスの接合などの一部の用途においては、現在でも使用され続けている。

Ｐｂ系はんだワイヤにおいて、Ｐｂと第２元素の含有量は、合計で９５質量％以上、好ましくは合計で９７質量％以上とする。Ｐｂと第２元素の含有量が、合計で９５質量％未満では、上記特性を得ることは難しい。

なお、Ｐｂの含有量は、好ましくは８０質量％以上９８質量％未満、より好ましくは８５質量％以上９８質量％未満とする。また、第２元素の含有量は、好ましくは２質量％以上１５質量％未満、より好ましくは２質量％以上１２質量％未満とする。

また、Ｐｂ系はんだワイヤにおいては、その用途や目的に応じて、Ｐｂおよび第２元素以外の元素（第３元素）を含有させてもよい。このような第３元素としては、ニッケル（Ｎｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、コバルト（Ｃｏ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などを挙げることができる。第３元素の含有量は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは４．５質量％以下とする。第３元素の含有量が５．０質量％を超えると、Ｐｂおよび第２元素の含有量の関係で、所望の特性を得ることができなくなる場合がある。

ｂ）Ｓｎ系はんだワイヤ
Ｓｎ系はんだワイヤは、Ｓｎを主成分とし、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素を含有する、はんだ合金から構成される。なお、Ｓｎを主成分とするとは、はんだ合金全体に対するＳｎの含有量が８０質量％以上であることを意味する。

このようなＳｎ系はんだワイヤは、低融点で、半導体装置などの用途に好ましく適用することができ、いわゆる「鉛フリーはんだ」として用いられている。ここで、鉛フリーとは、鉛を全く含有しないか、不可避不純物として含有する場合であっても、その含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。

Ｓｎ系はんだワイヤにおいて、Ｓｎと第２元素の含有量は、合計で９５質量％以上、好ましくは合計で９７質量％以上とする。Ｓｎと第２元素の含有量が、合計で９５質量％未満では、上記特性を得ることができない。

なお、Ｓｎの含有量は、好ましくは８０質量％以上９８質量％未満、より好ましくは９０質量％以上９８質量％未満とする。第２元素の含有量は、好ましくは１質量％以上１０質量％未満、より好ましくは２質量％以上７質量％未満とする。

また、Ｓｎ系はんだワイヤにおいても、その用途や目的に応じて、Ｓｎおよび第２元素以外の元素（第３元素）を含有させてもよい。第３元素としては、Ｉｎ、Ｃｏ、Ｂｉなどを挙げることができる。第３元素の含有量は、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。第３元素の含有量が５．０質量％を超えると、Ｓｎおよび第２元素の含有量の関係で、所望の特性を得ることができなくなる。

ｃ）Ｚｎ系はんだワイヤ
Ｚｎ系はんだワイヤは、９０質量％以上の亜鉛（Ｚｎ）と、２．０質量％以上９．０質量％以下のアルミニウム（Ａｌ）と、さらにＡｇ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第３元素とを含有し、Ａｇを含有する場合は０．１質量％以上４．０質量％以下、Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下、Ｐを含有する場合は０．５０００質量％以下である、はんだ合金から構成される。

このようなＺｎ系はんだワイヤは、高融点で、特にパワーデバイスなどの半導体部品などの用途に好ましく適用することができ、いわゆる「高温用鉛フリーはんだ」として用いられている。ここで、鉛フリーとは、鉛を全く含有しないか、不可避不純物として含有する場合であっても、その含有量が０．０１質量％未満であることを意味する。

本発明のＺｎ系はんだワイヤにおいて、Ｚｎ含有量は９０質量％以上であり、Ａｌ含有量は２．０質量％以上９．０質量％以下であるが、この組成範囲とする理由は以下のとおりである。ＺｎとＡｌはＡｌ＝５．０質量％で共晶点となる共晶合金を生成し、柔軟性や加工性に優れるはんだ合金となり得るのである。さらに共晶点温度は３８１℃であり高温用、特にＳｉＣなどの接合には好適な融点を有する。このように優れるＺｎ−Ａｌはんだ合金ではあるが、さらに各種特性を改善、調整するために本発明のＺｎ系はんだにはＡｇ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される１種以上を含有してよい。これら第３元素の効果と含有させてよい組成範囲は以下のとおりである。

Ａｇは、基板にめっきされることからも分かるように反応性に優れるため、ＣｕやＮｉなどの接合面によく濡れ広がる。加えて、合金中にＯを多く固溶できるために濡れ性向上効果が非常に高い。したがって、主に、濡れ性や接合性を改善したい場合、Ａｇを含有させる。Ａｇの含有量は０．１質量％以上４．０質量％以下である。Ａｇの含有量が、０．１質量％未満のときは、含有量が少なすぎて実質的に効果が現われない。一方、Ａｇ含有量が、４．０質量％を超える場合は、含有量が多すぎて金属化合物を許容以上に生成してしまったり、溶け別れ現象を発生させたりしてしまうため、好ましくない。

また、Ｇｅを含有させることによって、得られる効果は、主に濡れ性の向上である。ただし、Ｇｅの濡れ性向上効果のメカニズムはＡｇの場合とは異なる。合金構成元素の内、Ｇｅは比重が軽いため、溶融したはんだ中において表面付近に存在しやすい。このとき、はんだの表面付近に存在するＧｅが母相となるため、酸化しやすいＡｌやＺｎの酸化を抑制する。この原理により、Ｇｅを添加することにより、接合時に濡れ性が向上する。さらにはんだ合金の保管状態においてもＧｅは母相の酸化を抑制し、はんだの酸化の進行を防ぐ効果がある。このように優れた効果を有するＧｅの含有量は、０．０１質量％以上２．００質量％以下である。Ｇｅの含有量が、０．０１質量％未満のときはその含有量が少なすぎて実質的に効果が現われない。一方、Ｇｅの含有量が２．００質量％を超えるときは、Ｇｅを含む相の脆性が顕著となるため、はんだ合金の加工性や応力緩和性を低下させてしまい、好ましくない。

本発明のはんだ合金がＰを含有する場合、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰを含む酸化物の気体が多量に発生し、はんだ中のボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化させ接合信頼性を低下させたりするおそれがある。

（２）被覆膜
ａ）構成成分
本発明の被覆膜は、主として含リン化合物から構成される。ここで、含リン化合物とは、構造中にＰを含むポリマーのことをいう。

本発明においては、含リン化合物であるＰを含むポリマーの種類は任意であるが、はんだワイヤ表面の酸化進行を防止する観点、および基材への接合時における濡れ広がり性や接合性をさらに向上させる観点から、その主成分が次式（化１）に示される、ポリリン酸、ポリリン酸エステル、ポリリン酸塩、およびこれらの３次元架橋体であることが好ましい。

このような主としてＰを含むポリマーからなる被覆膜は、高い緻密性を備えており、これによってはんだワイヤに優れた耐酸化性を付与することができる。また、基材への接合時においては、Ｐの還元作用によって、かつ、Ｐが酸化して気体となって蒸散し、接合部に残らないという性質を備えるため、はんだによる接合部の濡れ広がり性や接合性をより向上させることができる。

本発明の被覆膜は、主として含リン化合物によって構成される。ただし、本発明においては、後述の通り、被覆膜の形成に大気圧プラズマ重合法を適用することから、大気圧プラズマ重合法の性質上、被覆膜には、主成分としての含リン化合物のほかに、炭素成分、炭化水素などが含まれる場合がある。また、含リン化合物以外に、酸化防止剤、導電性微粒子、カップリング剤などの任意の添加成分を含ませることも可能である。

なお、被覆膜における含リン化合物以外の成分の含有量は、１０質量％以下とすることが好ましく、５質量％以下とすることがより好ましい。

ｂ）厚さ
被覆膜の厚さは１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは３ｎｍ〜８０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍに制御される。被覆膜の厚さが１ｎｍ未満では、はんだワイヤ表面の酸化の進行を十分に抑制することができず、濡れ広がり性や接合性の低下、空隙（ボイド）の発生といった問題が生じる場合がある。一方、被覆膜の厚さが１００ｎｍを超えると、はんだワイヤ表面の酸化の進行を抑制することはできるものの、被覆膜の影響で、濡れ広がり性や接合性の低下、空隙（ボイド）が生じる場合がある。

なお、被覆膜の厚さは、被覆はんだワイヤを周方向３か所以上の位置で長さ方向に沿って切断した上で、各断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察することにより求めることができる。

ｃ）厚さの均一性
この被覆膜は、厚さの均一性にも優れる。具体的には、本発明の被覆はんだワイヤは、被覆膜の厚さ（径方向の寸法）の最大値と最小値の差を、被覆はんだワイヤ全体（長さ方向および周方向）にわたって２．５ｎｍ以内、好ましくは２．０ｎｍ以内、より好ましくは１．５ｎｍに制御することが可能である。このため、本発明の被覆はんだワイヤは、耐酸化性、濡れ広がり性、接合性などの特性のばらつきがきわめて小さいということができる。

ｄ）特性
本発明の被覆はんだワイヤを構成する被覆膜は、きわめて薄く形成されるにもかかわらず、はんだワイヤ表面の金属と強固に結合し、かつ、厚さの均一性にも優れていると評価することができる。したがって、はんだワイヤ表面における酸化の進行を抑制することができ、これにより、はんだワイヤの濡れ広がり性や接合性の向上および空隙（ボイド）の発生を効果的に抑制することが可能である。

また、被覆膜を主として含リン化合物により構成したことにより、被覆膜をポリシロキサンにより構成した場合と比較して、本発明の被覆はんだワイヤの濡れ広がり性は、さらに向上している。

特に、本発明においては、被覆はんだワイヤの濡れ広がり性の評価として、この被覆はんだワイヤを用いて、後述するダイボンディングにより得られた接合はんだの真円度とアスペクト比を用いる。

より具体的には、ダイボンダのヒータ温度（接合温度）をはんだワイヤの融点よりも５０℃以上高い温度である３４０℃〜３８０℃として、好ましくは、３４０℃〜３５０℃として、Ｃｕ基板などの上に、被覆はんだワイヤを供給して、被覆はんだワイヤを溶融させて、接合はんだを得る。なお、比較対象として、同様のダイボンディングにより、未被覆のはんだワイヤについても、接合はんだを得ておく。

マイクロスコープなどの観察手段により、接合はんだのサンプルについて、接合はんだの平面視における最も径が大きい方向の長さを測定して、最大径Ｘとする。また、この最大径Ｘの伸長する方向に直交する方向についての径を測定して、径Ｙとする。さらに、接合はんだの高さを測定して、高さＺとする。

真円度は、それぞれのサンプルについての測定値から、式：「Ｘ／Ｙ」により得られる。未被覆のはんだワイヤについては、接合温度が３６０℃〜３８０℃において、真円度が０．８７以上となるが、接合温度が３４０℃〜３５０℃においては、真円度は急激に悪化する。これに対して、本発明の被覆はんだワイヤは、接合温度が３４０℃〜３８０℃の範囲内であれば、いずれにおいても、真円度が０．８７以上、このましくは、０．８８以上となる。

アスペクト比は、それぞれのサンプルについての測定値から、式：「（（Ｘ＋Ｙ）／２）／Ｚ」により得られる。

未被覆のはんだワイヤについてのアスペクト比Ａ_ｎは、接合温度が３６０℃〜３８０℃においては、７．２〜９．２程度の範囲となるが、接合温度が３４０℃〜３５０℃においては、２．８〜４．５程度の範囲と悪化する。

これに対して、本発明の被覆はんだワイヤについてのアスペクト比Ａ_Ｃは、接合温度が３６０℃〜３８０℃において、８．０〜１１．０程度の範囲と良好であり、かつ、接合温度が３４０℃〜３５０℃においても、７．０〜１０．８程度の範囲と良好である。すなわち、本発明の被覆はんだワイヤは、高い接合温度における濡れ広がり性も良好であるが、接合温度が低温化した場合でも、Ｃｕ基板などの基材に対して良好な濡れ性を維持することができる。よって、本発明の被覆はんだワイヤを用いたダイボンディングにより、従来と同等もしくはより優れた濡れ広がり性や接合性を示す接合部を安定的に形成することが可能となる。

なお、本発明では、特に、この濡れ広がり性を示す指標として、従来のはんだワイヤとの差が明確に現れる、接合温度が３４０℃〜３５０℃として接合はんだを得て、この場合の、未被覆のはんだワイヤについて求めたアスペクト比をＡ_ｎに対する、本発明の被覆はんだワイヤのアスペクト比Ａ_Ｃの比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）を採用している。この比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）を用いることにより、はんだワイヤの組成や、接合温度以外のボンディング条件の変更によっても、濡れ広がり性を適切に評価することが可能となる。

本発明では、この比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）が、１．６〜３．０の範囲にあることが好ましく、１．７〜２．８の範囲にあることがより好ましく、１．８〜２．５の範囲にあることがさらに好ましい。この比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）が１．６未満の場合には、従来のはんだワイヤに対して十分に優位性を示すとはいえない。一方、この比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）が、３．０を超えてしまうと、接合異常として、接合部として適用することができない。

さらに、本発明の被覆はんだワイヤを構成する被覆膜は、無色透明であり、かつ、上述したように、きわめて薄く形成されるにもかかわらず、厚さの均一性に優れるため、処理ムラやシミなどの外観不良が発生することはほとんどない。

２．被覆はんだワイヤの製造方法
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法は、
（１）大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して導入された有機リン化合物とを混合し、該有機リン化合物をラジカル化させて、ラジカル化有機リン化合物を形成する、ラジカル化工程と、
（２）螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化有機リン化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
（３）前記反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、前記ラジカル化有機リン化合物を該はんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、はんだワイヤ表面に厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの、含リン化合物を主成分として含む被覆膜を形成する、被覆工程と、
を備える。

このような製造方法によれば、はんだワイヤに対して、１回の処理で、含リン化合物を主に含む緻密な被覆膜を均一に形成することができるため、その生産性を飛躍的に向上させることができる。また、この製造方法は、被覆材料として、常態で液体である有機リン化合物を使用し、かつ、被覆膜を乾式の方法により形成しているため、取扱いが容易であるばかりでなく、安全性にも優れている。

（１）ラジカル化工程
ラジカル化工程は、被覆膜の主成分となる含リン化合物の材料となる有機リン化合物を、キャリアガスを介して、導入し、大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、有機リン化合物とを混合し、有機リン化合物をラジカル化することにより、ラジカル化有機リン化合物を形成する工程である。

ａ）大気圧プラズマ重合処理
プラズマ重合処理は従来から広く知られた技術であるが、本発明で利用する大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により進行させるものである。このような大気圧プラズマ重合処理は、連続処理に向いているため生産性が高く、また、真空装置が不要であるため処理コストが低く、装置構成を簡易化することができるといった特徴を有する。

大気圧プラズマとしては、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電などを挙げることができるが、本発明では、特に制限されることなく、いずれも適用可能である。このため、プラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下で反応ガスをプラズマ化することができるものであれば、特に制限されることなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。なお、本発明において、大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。

ただし、本発明では、予めプラズマ化された反応ガス中に、有機リン化合物を、キャリアガスを介して混合噴霧することが必要となる。このような構成を採ることにより、有機リン化合物を瞬時にラジカル化させることができるため、有機リン化合物の基本骨格を維持したまま、被覆膜を主として構成する含リン化合物をはんだワイヤの表面全体にわたって、緻密かつ均一に形成することが可能となる。

これに対して、従来技術の大気圧プラズマＣＶＤ法を利用した被覆膜の形成方法では、反応ガスと、キャリアガスと、被覆材料とを装置内に供給した後、反応ガスのプラズマ化と被覆材料のラジカル化が同時に行われるため、被覆材料のラジカル化が不均一なものとなる。この結果、被覆膜は緻密なものとならず、また、はんだワイヤの表面全体に被覆膜を均一に形成することも困難となる。

ｂ）プラズマ化条件
反応ガスをプラズマ化するための条件としては、使用するプラズマ装置や、目的とする被覆膜の厚さなどにより適宜選択されるべきものであるが、有機リン化合物を効率よくラジカル化し、高品質の被覆膜を形成する観点から、ジェネレータ出力電圧を、好ましくは１５０Ｖ〜３５０Ｖ、より好ましくは２００Ｖ〜３３０Ｖの範囲とすることが好ましい。ジェネレータ出力電圧が１５０Ｖ未満では、反応ガスが十分にプラズマ化することができないため、炭化水素を十分にラジカル化することができない場合がある。一方、３５０Ｖを超えると、装置の破損といった問題が生じる場合がある。

ｃ）反応ガス
反応ガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば特に制限されることはなく、たとえば、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ₂）、酸素（Ｏ₂）、空気などを使用することができる。これらの反応ガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を、所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ₂、Ｏ₂、またはその混合ガス、特に空気を使用することが好ましい。

ｄ）キャリアガス
キャリアガスとしては、噴霧した有機リン化合物を搬送することができるものであれば特に制限されることはない。たとえば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ₂などを使用することができる。これらのキャリアガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ₂を使用することが好ましい。

ｅ）有機リン化合物
本発明では、被覆膜を形成するための被覆材料として、常温で液体である有機リン化合物を使用することができる。具体的には、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸水素ビス（２−ノニルフェニル）、および亜リン酸トリフェニルから選ばれる少なくとも１種の有機リン化合物を使用することができる。この中でも、次式（化２）によって表されるリン酸トリメチルは、沸点が１９７℃で、無色かつ無臭の液体であり、空気中において高い安定性を示し、その取扱いが容易であることから、工業的に好適に用いることができる。

ｆ）有機リン化合物の導入量
被覆膜を形成するはんだワイヤの直径、はんだワイヤの搬送速度やプラズマ化条件などによっても異なるが、一般的なはんだワイヤ（直径：０．３ｍｍ〜１．０ｍｍ）を対象とする場合、はんだワイヤ１ｍに対する有機リン化合物の導入量を０．００５ｇ〜０．５６０ｇとすることが好ましく、０．０１６ｇ〜０．４５０ｇとすることがより好ましく、０．０２８ｇ〜０．２８０ｇとすることがさらに好ましい。はんだワイヤ１ｍに対する有機リン化合物の導入量が０．００５ｇ未満では、被覆膜の厚さが１ｎｍ以下になったり、厚さにばらつきが生じたりするおそれがある。一方、はんだワイヤ１ｍに対する有機リン化合物の導入量が０．５６０ｇを超えると、被覆膜の厚さが１００ｎｍを超えるおそれがある。

（２）反応領域形成工程
反応領域形成工程は、螺旋状のガス流によって画定され、ラジカル化工程で得られたラジカル化有機リン化合物が均一に分散した反応領域を形成する工程である。

ａ）反応領域
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法では、ラジカル化した有機リン化合物が均一に分散し、有機リン化合物がはんだワイヤ表面の金属と反応可能な反応領域を予め形成しておくことが重要となる。なお、この反応領域内における有機リン化合物はラジカル化している限り、その状態が制限されることはなく、単量体、半重合体、および重合体のうちのいずれの状態であってもよい。

反応領域は、螺旋状のガス流によって画定されることが必要となる。これは、ラジカル化有機リン化合物が均一に分散した螺旋状のガス流内では、はんだワイヤ表面の金属とラジカル化有機リン化合物との反応が、同時かつ同程度の反応速度で進行するため、得られる被覆膜をきわめて均一に形成することができるからである。

このような反応領域を形成する方法は、特に制限されることはない。たとえば、装置内に、予め螺旋状のガス流を導入し、ラジカル化工程で生成したラジカル化有機リン化合物を、この螺旋状のガス流と混合することにより形成することができる。また、装置外でラジカル化工程を行い、生成したラジカル化有機リン化合物を、キャリアガスを用いて螺旋状のガス流として装置内に導入してもよい。ただし、ラジカル化有機リン化合物は不安定であり、すぐに通常の有機リン化合物に戻ってしまうことを考慮すると、前者の方法を用いることが好ましい。

ｂ）螺旋状のガス流
螺旋状のガス流は、たとえば、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、および空気の群から選択される少なくとも１種、すなわち、上述したキャリアガスと同種のガス、または、これらのガスに装置外で生成したラジカル有機リン化合物を混合したものを螺旋状に流れるように、装置内に導入することで形成することができる。ただし、被覆膜を薄く形成する場合には、酸素や空気（特に乾燥空気）を用いて螺旋状のガス流を形成することが好ましい。これは、酸素や空気を用いることで被覆膜中の酸素導入量を増加させることでき、この結果、被覆膜の緻密性や平滑性を向上させることが可能となるからである。

なお、螺旋状のガス流は、その断面積が、被覆対象となるはんだワイヤの直径よりも大きくなるように形成することが必要となる。また、螺旋状のガス流の速度（進行方向に対する速度および周方向に対する速度）は、目的とする被覆膜の厚さやはんだワイヤの性状（有機リン化合物との反応性）に応じて、適宜選択することが必要となる。このため、予備試験を実施した上で、螺旋状のガス流の速度を設定することが好ましい。

（３）被覆工程
被覆工程は、反応領域内ではんだワイヤを搬送し、ラジカル化有機リン化合物をはんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、はんだワイヤ表面に、含リン化合物を主成分として含み、好ましくは、含リン化合物からなり、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にある厚さを有する被覆膜を形成する工程である。

ａ）はんだワイヤ
本発明の被覆はんだワイヤを構成するはんだワイヤとしては、特に制限されることなく、種々のものを用いることができる。ただし、本発明の効果を十分に発揮するためには、以下で説明する成形方法で得られるはんだワイヤを用いることが好ましい。

［原料の融解］
原料の融解方法としては、抵抗加熱法、還元拡散法、高周波溶解法など公知の手段を用いることができ、特に、短時間で、効率よく融解することができる高周波溶解法が好ましい。これらの方法により融解した原料を、予め用意した鋳型に鋳込むことにより、所定形状のはんだ母合金インゴットを形成する。なお、融解や鋳込み時に酸素が存在すると、原料の酸化が進行するばかりでなく、鋳込み時に酸化膜を巻き込み、得られるはんだワイヤ表面の酸化膜が厚くなったり、表面粗さ（Ｒａ）が粗くなったりする。このため、原料の融解時の雰囲気を不活性ガス雰囲気とするとともに、鋳込み時に、鋳型の溶湯入口に不活性ガスを流通させることが好ましい。

［はんだワイヤ］
ワイヤ状のはんだを成形する場合、はんだ母合金インゴットを押出法や伸線法などにより成形する。たとえば、押出法により成形する場合、はんだワイヤの組成に応じた適切な押出温度を選択する必要がある。これは、押出温度が高すぎると、表面の酸化が進行しやすく、逆に、押出温度が低すぎると、はんだワイヤが硬い状態で押し出すこととなるため、成形時間が長時間を要するためである。

また、押出は、不活性ガス中で行うことが好ましく、密封状態で、不活性ガスを流通させながら行うことがより好ましい。これは、押出時に酸素が存在すると、押出温度まで加熱されたワイヤがすぐに酸化してしまうからである。

［研磨および洗浄］
はんだワイヤ表面の酸化膜を薄くしたり、表面粗さ（Ｒａ）を小さくしたりするためには、はんだワイヤに対して、酸洗浄や研磨を行うことが好ましい。酸洗浄や研磨を行うタイミングとしては、はんだ母合金を鋳造した後、所定の加工を行う前、加工中または加工後のいずれのタイミングでもよい。

酸洗浄を行う場合に使用する酸の種類は、はんだワイヤの組成に応じて適宜選択する限り、特に制限されることはなく、無機酸と有機酸のいずれも用いることができるが、コスト面を考慮すると、安価で、酸化膜除去効果の大きい無機酸を用いることが好ましい。具体的には、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸などを用いることができる。また、有機酸としては、クエン酸やシュウ酸などを用いることができる。ただし、強酸を用いる場合、はんだワイヤの酸性溶液への溶解速度が速いことに起因して、部分的な溶解が進行し、表面粗さ（Ｒａ）が大きくなったり、組成ずれが生じたりする場合がある。このため、溶解速度が遅く、取扱いの容易な弱酸を用いることが好ましい。なお、酸洗浄では、酸濃度、洗浄時間および洗浄温度などについても十分に配慮する必要がある。

たとえば、５％の酢酸水溶液を用いて、Ｐｂ系はんだワイヤを洗浄する場合、洗浄温度を２０℃、洗浄時間を１５分として行うことが好ましい。この場合、はんだワイヤの酸化膜が、酢酸水溶液に接触した直後の溶解量が最も多く、その後次第に減少し、ある段階で飽和する。具体的には、厚さ１００μｍの酸化膜を洗浄する場合、酸化膜の厚さは５分程度で２０μｍ〜３０μｍまで薄くなり、１５分程度で１０μｍ程度まで薄くなる。

一方、はんだワイヤ表面を研磨する場合、研磨方法は特に制限されない。たとえば、はんだワイヤを研磨紙に挟み込み、適度な力で押圧し、引っ張りながら巻き取っていくことで研磨してもよい。

ｂ）ラジカル化有機リン化合物とはんだワイヤ表面の金属との反応
本発明の被覆はんだワイヤの製造方法において、ラジカル化有機リン化合物とはんだワイヤ表面の金属との反応は、上述した反応領域の内部で進行する。具体的には、図１（ａ）に示すように、螺旋状のガス流４によって画定される反応領域６の略中央部を、基材となるはんだワイヤ２が矢印Ａの方向に搬送される。この際、反応領域６内には、ラジカル化有機リン化合物５が均一に分散しているため、螺旋状のガス流４の作用により、有機リン化合物５は、はんだワイヤ２の表面全体に等しく接触する。この結果、ラジカル化有機リン化合物５とはんだワイヤ２表面の金属との反応が、周方向の全体にわたって、同時かつ同程度の反応速度で進行することとなる。

ところで、上述したように反応領域６内では、ラジカル化有機リン化合物５が、単量体、半重合体、あるいは重合体といった種々の状態で存在している。したがって、ラジカル化有機リン化合物５とはんだワイヤ２表面の金属との反応としては、
（ｉ）ラジカル化有機リン化合物５が、はんだワイヤ２表面の金属と反応した後に重合する態様、
（ii）ラジカル化有機リン化合物５が重合しながら、はんだワイヤ２表面の金属と反応する態様、または、
(iii）ラジカル化有機リン化合物５が重合した後に、はんだワイヤ２表面の金属と反応する態様、
が考えられる。本発明の被覆はんだワイヤの製造方法では、上述した被覆膜を備えた被覆はんだワイヤを得ることができる限り、いずれかの態様に制限されることはない。

ｃ）はんだワイヤの搬送速度
本発明の被覆はんだワイヤでは、被覆膜の厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲に調整される。このような被覆膜の厚さは、被覆材料として導入する有機リン化合物の量や螺旋状のガス流の速度のほか、はんだワイヤの搬送速度によっても制御することができる。具体的には、被覆工程におけるはんだワイヤの搬送速度を１ｍ／分〜１００ｍ／分とすることが好ましく、５ｍ／分〜８０ｍ／分とすることがより好ましく、１０ｍ／分〜５０ｍ／分とすることがさらに好ましい。はんだワイヤの搬送速度が１ｍ／分未満では、被覆膜が厚くなりすぎるおそれがあるばかりでなく、生産性が著しく低下してしまう。一方、搬送速度が１００ｍ／分を超えると、被覆膜の厚さが１ｎｍ以下になったり、厚さにばらつきが生じたりするおそれがある。

３．被覆はんだワイヤによるダイボンディング方法
本発明の被覆はんだワイヤは、各種半導体素子と基板との接合に用いることができ、具体的には、ディスクリート、集積回路（ＩＣ）チップ、モジュールなど、多種多様の半導体素子と基板との接合に用いることができる。以下、本発明の被覆はんだワイヤを用いて、ＩＣチップをリードフレームのダイ部に接合する、ダイボンディング方法について説明する。

なお、本発明の被覆はんだワイヤを用いてダイボンディングをする場合、ＩＣチップの水平を保つため、はんだワイヤに、高融点粒子を添加することが好ましい。高融点粒子としては、はんだワイヤの融点よりも５０℃以上高いものを使用することが好ましく、具体的には、ＣｕやＮｉなどの金属粒子、ＳｉＯ₂などの酸化物粒子、ＳｉＣなどの炭化物粒子を用いることができる。これらの高融点粒子は、その平均粒径が１μｍ〜７０μｍであることが好ましい。また、高融点粒子の含有量は、はんだワイヤに対して１質量％〜４０質量％程度とすることが好ましい。

一般的なダイボンディングでは、はんだワイヤや半導体素子を供給するための開口部が設けられた半密閉状のチャンバ内に、ヒータ部が設けられており、このヒータ部に基板を搬送し、加熱する。この際、チャンバ内には、不活性ガスまたはフォーミングガス（不活性ガスに、還元性ガスとして水素を混合したガス）を流通させておく。その後、所定の温度まで加熱された基板上にはんだワイヤを供給し、これを溶融させ、この上に半導体素子を載せ、加圧することにより、基板と半導体素子を接合する。

このとき、はんだワイヤは、ヒータ部で、加熱された不活性ガスと空気の混合ガスを吹き付けられた状態で待機するため、その表面で酸化が進行することとなる。また、不活性ガスが流通しているとはいえ、チャンバ内は完全な密閉状とはなっていないため、はんだワイヤの供給時にチャンバ内に流入した酸素によっても、酸化が進行することとなる。

加えて、良好な接合を行うため、ヒータ部の温度を、はんだワイヤの融点より３０℃〜７０℃程度高い温度に設定する必要がある。特に、Ｓｎを５質量％含むＰｂ系はんだワイヤなどの高融点はんだを使用する場合には、ヒータ部の温度を３４０℃〜３８０℃程度に設定しなければならず、これにより、はんだワイヤの酸化が一層進行することとなる。

このようなダイボンディングにおいて、従来のはんだワイヤに変えて、本発明の被覆はんだワイヤを使用すれば、被覆膜の作用により、待機時および溶融時の酸化を防止することが可能となる。また、本発明の被覆はんだワイヤは、ヒータ温度（接合温度）が低かったり、変化してしまったりした場合でも、濡れ広がり性や接合性（接合強度）に優れ、空隙の発生がきわめて少ない接合を、工業規模の生産において容易にかつ安定的に実現することができる。このため、本発明の被覆はんだワイヤは、高信頼性が要求される半導体素子接合基板、および、この基板を用いた各種装置を好適に用いることができる。

以下、本発明について実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する。

［はんだワイヤの作製］
原料として、純度が９９．９％以上のＺｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｔｅ、およびＰを準備した。なお、得られる被覆はんだワイヤにおいて、サンプリング位置による組成のばらつきを防止するため、大きな薄片やバルク状の原料については、切断または粉砕して、３ｍｍ以下の大きさに調整した。

このように調整された原料から所定量を秤量して、グラファイト製の坩堝に投入した。この坩堝を高周波溶解炉内に載置するとともに、酸化を抑制するために、原料１ｋｇあたり０．７Ｌ／分以上の窒素を流通させた状態で、溶解炉の電源を入れ、局所的な組成のばらつきが生じないように混合棒で十分に撹拌しながら、原料を融解させた。原料が十分に融解したことを確認した後、溶解炉の電源を切り、速やかに坩堝を取り出し、得られた溶湯をはんだ母合金の鋳型に鋳込み、組成の異なるはんだ母合金インゴットを得た。

なお、鋳型は、はんだ母合金の製造の際に用いられる一般的な鋳型と同様のものを使用した。各はんだ母合金インゴットを、不活性ガス雰囲気下、押出加工機を用い、ワイヤ状に加工することで、試料Ｎｏ．１〜３０のはんだワイヤ（直径０．７６ｍｍ）を得た。これらのはんだワイヤの組成についてＩＣＰ発光分光分析器（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）を用いて測定した。この結果を表１に示す。

（実施例１）
［被覆はんだワイヤの作製］
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機（株式会社田邊製作所製、ＴＭ型巻線機）で巻き取る際、図１に示すような方法により、搬送中のはんだワイヤの表面に大気圧重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム ＰＡＤ−１型）を用いて、含リン化合物からなる被覆膜を形成した。

はじめに、大気圧下でプラズマ化された反応ガス（Ｎ₂）に、キャリアガス（Ｎ₂）を介して導入したリン酸トリメチル（東京化成株式会社製）を混合し、リン酸トリメチルをラジカル化することにより、ラジカル化リン酸トリメチルを得た（ラジカル化工程）。

＜プラズマ化条件＞
・プラズマ発生装置の発信周波数：２１ｋＨｚ
・ジェネレータの出力電圧 ：２８０Ｖ
・圧力 ：大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）
一方、Ｎ₂を螺旋状のガス流として、装置内に導入し、この螺旋状のガス流に対して、大気圧重合処理装置のノズルからラジカル化リン酸トリメチルを噴霧し、螺旋状のガス流とラジカル化リン酸トリメチルを混合することにより、反応領域を形成した（反応領域形成工程）。

この状態で、反応領域の略中心部を、はんだワイヤを通過させることにより、このはんだワイヤの表面に被覆膜を形成した。この際、はんだワイヤ１ｍあたりのラジカル化有機リン化合物の反応量を０．０５０ｇ、はんだワイヤの搬送速度を１０．０ｍ／分に調整した。これらの処理条件について、表２に示す。

［被覆はんだワイヤの評価］
上述のようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、以下の（ａ）〜（ｄ）の項目について評価を行った。

（ａ）被覆膜の厚さの測定
被覆はんだワイヤを、基準位置（０°）ならびに基準位置に対して、９０°および１８０°回転させた位置で長さ方向に沿って切断した上で、各断面をＴＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、透過型電子顕微鏡ＨＦ−２０００）により観察し、被覆膜の厚さを測定した。この結果を表２に示す。

（ｂ）表面状態の評価
被覆はんだワイヤを作製した時点における表面状態を、光学顕微鏡（株式会社ニコン、ＥＣＬＩＰＥ Ｍ６６００）を用いて観察した。この結果、表面状態が、被覆膜を形成していない状態とほぼ同様である場合を「良（○）」、変色が見られる場合を「不良（×）」として評価した。

また、この被覆はんだワイヤに対して、ＪＩＳ Ｚ ２３７１に準拠した中性塩水噴霧試験を７日間行った後、その表面状態を、光学顕微鏡を用いて観察した。この結果、表面状態が、初期状態とほぼ同様である場合を「良（○）」、初期状態と比較して変色していたり、平滑性が悪化していたりした場合を「不良（×）」として評価した。これらの結果を表３に示す。

なお、初期および中性塩水噴霧試験後の表面状態の観察は、いずれも、基準位置（０°）ならびに基準位置に対して、９０°および１８０°回転させた位置で行った。

（ｃ）濡れ広がり性の評価
雰囲気制御式濡れ性試験機（自社製）のヒータ部に２重のカバーをした後、ヒータ部の周囲４箇所からＮ₂を１２Ｌ／分の流量で流しつつ、ヒータ温度を、被覆はんだワイヤの融点よりも５０℃高い３４０℃に設定して加熱した。ヒータ温度が安定したことを確認した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒータ部に設置し、２５秒間加熱した。この状態で、５ｃｍに切断した被覆はんだワイヤの先端がＣｕ基板の上に当接するように載置して、さらに２５秒間加熱して、ダイボンディングを行った。その後、接合はんだが形成されたＣｕ基板をヒータ部から取り上げ、窒素雰囲気中で室温まで冷却した。

同様のダイボンディングにより、未被覆の試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤについても、接合はんだを得た。

マイクロスコープ（株式会社ニコン製、ＭＭ−４０）により、それぞれの接合はんだのサンプルについて、接合はんだの平面視における最も径が大きい方向の長さを測定して、最大径Ｘとし、この最大径Ｘの伸長する方向に直交する方向についての径を測定して、径Ｙとした。さらに、接合はんだの高さを測定して、高さＺとした。

未被覆の試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤから得られた接合はんだのサンプルについて、式：「Ｘ／Ｙ」から得られる真円度Ｄ_ｎ、および、式：「（（Ｘ＋Ｙ）／２）／Ｚ」から求められるアスペクト比Ａ_ｎを算出した。また、実施例１の被覆はんだワイヤから得られた接合はんだのサンプルについて、同様に真円度Ｄ_ｃおよびアスペクト比Ａ_Ｃを算出した。

さらに、未被覆のはんだワイヤについて求めたアスペクト比をＡ_ｎに対する、被覆はんだワイヤのアスペクト比Ａ_Ｃの比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）を算出した。

この結果、比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）が、１．６〜３．０の範囲にあった場合を「良（○）」、このうち、特に、１．８〜２．５の範囲にあった場合を「優（◎）」、１．６未満の場合および３．０を超えた場合を「不良（△)」とし、また、接合できなかった場合を「不可（×）」と評価した。この結果を表３に示す。

（ｄ）ヒートサイクル性の評価
上述した濡れ性の評価で作製した接合はんだ付きのＣｕ基板に対して、−５５℃の冷却と＋１５０℃の加熱とを１サイクルとする、ヒートサイクル試験を５００サイクル実施した後、Ｃｕ基板ごと樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、接合面をＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジース製、走査電子顕微鏡Ｓ−４８００）により観察した。この結果、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「良（○）」、接合はんだ内部にボイドやクラックが生じていた場合を「不良（△）」、接合面にはがれが生じていたり、接合はんだ内部にボイドやクラックが著しく生じていたりした場合を「不可（×）」として評価した。この結果を表３に示す。

（実施例２〜１１、比較例１、２）
被覆材料および処理条件を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。この結果を表３に示す。

（比較例３）
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、図２に示すような方法により、搬送中のはんだワイヤの表面に大気圧重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム ＰＡＤ−１型）を用いて、含リン化合物からなる被覆膜を形成した。

はじめに、搬送中におけるはんだワイヤ２の捻れを防止可能な搬送治具７を、面７ａが底面側となるよう固定した状態で、はんだワイヤ２を矢印Ａの方向に搬送しつつ、ノズル８をからラジカル化した有機リン化合物５を噴霧し、被覆膜３ａを形成した（図２（ａ―１）参照）。次いで、搬送治具７を、面７ｂが底面側となるように１２０°回転させた後、（ａ）と同様にして、被覆膜３ｂを形成した。最後に、搬送治具７を、面７ｃが底面側となるようにさらに１２０°回転させた後、（ａ）および（ｂ）と同様にして、被覆膜３ｃ形成した。

このようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。この結果を表３に示す。

（比較例４）
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、シリコン系コーティング剤（東レ・ダウコーニング株式会社製、ＡＰＺ６６０１）に１０分間浸漬した後、１２０℃で１０分間乾燥することにより、被覆はんだワイヤを作製した。

このようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、上記（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。この結果を表３に示す。なお、比較例４では、（ｃ）濡れ性の評価において、被覆はんだワイヤとＣｕ基板を接合することができなかったため、（ｄ）ヒートサイクル性の評価は行わなかった。

（比較例５）
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤを、はんだワイヤ自動巻取機で巻き取る際、フッ素系コーティング剤（株式会社フロロテクノロジー製、ＦＧ−３０２０Ｃ３０）に１０分間浸漬した後、冷風で１０分間乾燥することにより、被覆はんだワイヤを作製した。

このようにして得られた被覆はんだワイヤに対して、上記（ａ）〜（ｃ）の評価を行った。この結果を表３に示す。なお、比較例５では、（ｃ）濡れ性の評価において、被覆はんだワイヤとＣｕ基板を接合することができなかったため、（ｄ）ヒートサイクル性の評価は行わなかった。

（比較例６）
被覆材料をヘキサメチルジシロキサンとしたこと、および処理条件を表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。この結果を表３に示す。

（比較例７）
試料Ｎｏ．１のＰｂ系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、（ｂ）表面状態の評価を行った。中性塩水噴霧試験後の表面状態は悪化し、全体として酸化防止機能に劣っていた。この結果を表３に示す。また、接合はんだの形状が不定形であったため、濡れ広がり性の評価およびヒートサイクル性の評価を行うことができなかった。

（実施例１２〜１９）
基材となるはんだワイヤとして、表４に示すＰｂ系はんだワイヤを使用したこと以外は、実施例１と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。この結果を表４および表５に示す。

（比較例８〜１５）
実施例１２〜１９と同様のＰｂ系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。いずれも、上記比較例７と同様の評価であった。

（実施例２０〜２８）
基材となるはんだワイヤとして、表６に示すＳｎ系はんだワイヤを使用したこと以外は、実施例１と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。この結果を表４および表５に示す。

（比較例１６〜２４）
実施例２０〜２８と同様のＳｎ系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。いずれも、上記比較例７と同様の評価であった。

（実施例２９〜４０）
基材となるはんだワイヤとして、表８に示すＺｎ系はんだワイヤを使用したこと以外は、実施例１と同様にして被覆はんだワイヤを作製し、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。この結果を表４および表５に示す。

（比較例２５〜３６）
実施例２０〜２８と同様のＺｎ系はんだワイヤに、被覆膜を形成せずに、上記（ａ）〜（ｄ）の評価を行った。いずれも、上記比較例７と同様の評価であった。

［評価結果］
表より、実施例１〜４０の被覆はんだワイヤは、厚さが１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、含リン化合物を主として含む被覆膜からなり、かつ、該被覆膜の膜厚のばらつきが少ないことが確認された。特に、実施例１の被覆はんだワイヤと比較例３の被覆はんだワイヤにおける結果を比較したとき、本発明の被覆はんだワイヤの製造方法を実施することにより被覆の均一性が飛躍的に向上していることが確認された。

また、実施例１〜４０の被覆はんだワイヤは、中性塩水噴霧試験の前後で表面状態の変化はほとんどなく、被覆を施していない比較例８〜３６のいずれと比べても、耐酸化性に関して優れていることが確認された。さらに、実施例１〜４０の被覆はんだワイヤを用いてダイボンディングにより得られた接合はんだでは、接合温度が３４０℃と低温であったにも拘わらず、被覆を施していない比較例８〜３６のいずれと比べても、濡れ広がり性、接合性、およびヒートサイクルのいずれの評価も良好であることが確認された。

このほか、実施例１における処理時間は、比較例３における処理時間の１／３以下であった。したがって、本発明の製造方法によれば、被覆はんだワイヤの生産性が大幅に改善されることが確認された。よって、以上の実施例の結果から、本発明の有利な効果は明らかである。

１ 被覆はんだワイヤ
２ はんだワイヤ
３、３ａ、３ｂ、３ｃ 被覆膜
４ 螺旋状のガス流
５ ラジカル化有機リン化合物
６ 反応領域
７ 搬送治具
７ａ、７ｂ、７ｃ 搬送治具の面
８ ノズル
Ａ はんだワイヤの搬送方向

Claims (14)

1. はんだワイヤと、
   該はんだワイヤの表面に形成された、構造中にＰを含むポリマーからなる含リン化合物を含む被覆膜と
   を備えた被覆はんだワイヤであって、
   前記被覆膜の、該被覆はんだワイヤを周方向３か所以上の位置で長さ方向に沿って切断した上で、各断面を透過型電子顕微鏡で観察することによって求めた厚さは、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲にあり、かつ、該厚さの最大値と最小値との差は、２．５ｎｍ以下である、
   被覆はんだワイヤ。
2. 前記被覆はんだワイヤを用いて、接合温度３４０℃〜３５０℃で接合することにより得られた接合はんだにおいて、該接合はんだの平面視における最大径をＸとし、該最大径Ｘの伸長する方向に直交する方向の径をＹとし、該接合はんだの高さをＺとした場合に、式（（Ｘ＋Ｙ）／２）／Ｚで求められるアスペクト比をＡ_Ｃとし、前記はんだワイヤと同一の組成を有し、かつ未被覆のはんだワイヤについて、前記被覆はんだワイヤと同様に求めたアスペクト比をＡ_ｎとした場合に、該未被覆はんだワイヤのアスペクト比Ａ_ｎに対する前記被覆はんだワイヤのアスペクト比Ａ_Ｃの比（Ａ_Ｃ／Ａ_ｎ）が、１．６〜３．０の範囲となる、請求項１に記載の被覆はんだワイヤ。
3. 前記はんだワイヤは、８０質量％以上のＰｂと、Ｓｎ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｔｅ、およびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含有し、かつ、Ｐｂと第２元素との含有量が、合計で９５質量％以上のはんだ合金からなる、請求項１または２に記載の被覆はんだワイヤ。
4. 前記はんだワイヤは、８０質量％以上のＳｎと、Ａｇ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｇｅ、およびＰからなる群から選択される１種以上の第２元素とを含有し、かつ、Ｓｎと第２元素との含有量が、合計で９５質量％以上のはんだ合金からなる、請求項１または２に記載の被覆はんだワイヤ。
5. 前記はんだワイヤは、９０質量％以上のＺｎと、２．０質量％以上９．０質量％以下のＡｌと、さらにＡｇ、ＧｅおよびＰからなる群から選択される１種以上の第３元素とを含有し、Ａｇを含有する場合は０．１質量％以上４．０質量％以下、Ｇｅを含有する場合は０．０１質量％以上２．００質量％以下、Ｐを含有する場合は０．５０００質量％以下であるはんだ合金からなる、請求項１または２に記載の被覆はんだワイヤ。
6. 大気圧下でプラズマ化された反応ガスと、キャリアガスを介して導入された有機リン化合物とを混合し、該有機リン化合物をラジカル化させて、ラジカル化有機リン化合物を形成する、ラジカル化工程と、
   螺旋状のガス流によって画定され、前記ラジカル化有機リン化合物が均一に分散した反応領域を形成する、反応領域形成工程と、
   前記反応領域内で、はんだワイヤを搬送し、前記ラジカル化有機リン化合物を該はんだワイヤ表面の金属と反応させることにより、該はんだワイヤ表面に構造中にＰを含むポリマーからなる含リン化合物を含む被覆膜を形成して、被覆はんだワイヤを得る、被覆工程と、
   を備え、
   前記被覆膜の、該被覆はんだワイヤを周方向３か所以上の位置で長さ方向に沿って切断した上で、各断面を透過型電子顕微鏡で観察することによって求めた厚さを１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とし、かつ、該厚さの最大値と最小値との差を２．５ｎｍ以下とする、
   被覆はんだワイヤの製造方法。
7. 前記反応領域形成工程において、予め導入した螺旋状のガス流に、前記ラジカル化有機リン化合物を混合することにより、前記反応領域を形成する、請求項６に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
8. 前記螺旋状のガス流を、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、および空気の群から選択される少なくとも１種によって形成する、請求項６または７に記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
9. 前記有機リン化合物として、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸水素ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリブチル、亜リン酸トリペンチル、亜リン酸水素ビス（２−ノニルフェニル）、亜リン酸トリフェニルから選択される少なくとも１種を用いる、請求項６〜８のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
10. 前記反応ガスとして、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素、および空気の群から選択される少なくとも１種を用いる、請求項６〜９のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
11. 前記キャリアガスとして、アルゴン、ヘリウム、および窒素から選択される少なくとも１種を用いる、請求項６〜１０のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
12. 前記ラジカル化工程において、大気圧プラズマ重合処理装置により、前記有機リン化合物をラジカル化する、請求項６〜１１のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
13. 前記ラジカル化工程において、前記はんだワイヤ１ｍに対する前記有機リン化合物の導入量を０．００５ｇ〜０．５６０ｇとする、請求項６〜１２のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。
14. 前記被覆工程における該はんだワイヤの搬送速度を１ｍ／分〜１００ｍ／分とする、請求項６〜１３のいずれかに記載の被覆はんだワイヤの製造方法。

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