JP6473068B2 - 熱電変換材料および熱電変換素子 - Google Patents

Description

本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関するものである。

近年、石油などの化石燃料に代わるクリーンなエネルギーとして、再生可能エネルギーが注目されている。再生可能エネルギーには、太陽光、水力および風力を利用した発電のほか、温度差を利用した熱電変換による発電が含まれる。熱電変換においては、熱が電気へと直接変換されるため、変換の際に余分な廃棄物が排出されない。また、熱電変換は、モータなどの駆動部を必要としないため、装置のメンテナンスが容易であるなどの特長がある。

熱電変換を実施するための材料（熱電変換材料）としては、Ｂｉ（ビスマス）−Ｔｅ（テルル）系材料、Ｓｉ（珪素）−Ｇｅ（ゲルマニウム）系材料、Ｆｅ（鉄）−Ｓｉ系材料、Ｐｂ（鉛）−Ｔｅ系材料などが検討されている。これらのうち、Ｂｉ−Ｔｅ系材料が現在実用化されている。しかし、Ｔｅは希少材料であるため、材料コストが高いという問題がある。また、Ｔｅは毒性を有するため、利用範囲が限定されるという問題もある。

このような問題に対応するため、Ａｌ（アルミニウム）、Ｍｎ（マンガン）およびＳｉを含む多結晶体からなる熱電変換材料が提案されている（たとえば、特許文献１および２参照）。

特開２０１２−１７４８４９号公報 国際公開第２０１４／０３８４１８号

熱電変換材料の特性（熱電変換特性）は、以下の式（１）で定義される無次元性能指数（ＺＴ）により評価することができる。

ＺＴ＝Ｓ^２σＴ／κ・・・（１）
式（１）において、Ｚは性能指数、Ｔは絶対温度、Ｓはゼーベック係数、σは導電率、κは熱伝導率を表す。式（１）から明らかなように、無次元性能指数は、ゼーベック係数の絶対値および導電率が大きいほど大きくなる。また、無次元性能指数は、熱伝導率が小さいほど大きくなる。無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換における変換効率が高い。そのため、無次元性能指数が大きい材料ほど、熱電変換特性に優れた材料であるといえる。

上記特許文献１および２に開示された熱電変換材料は、多結晶体であるため熱伝導率が高くなる。そのため、上記特許文献１および２に開示された熱電変換材料では、無次元性能指数を実用的な熱電変換特性を持つ程度にまで上昇させることが難しいという問題がある。そこで、熱伝導率を抑制することにより無次元性能指数を実用的な熱電変換特性を持つ程度にまで上昇させることが可能な熱電変換材料を提供することを目的の１つとする。

本発明に従った熱電変換材料は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表される。この組成式において０．９０≦Ｘ≦１．１０以下および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされる。そして、本発明に従った熱電変換材料は、非晶質相を含む組織構造を有する。

上記熱電変換材料によれば、熱伝導率を抑制することにより無次元性能指数を実用的な熱電変換特性を持つ程度にまで上昇させることが可能な熱電変換材料を提供することができる。

熱電変換素子の構造の一例を示す概略図である。 実施例１のＸＲＤ分析の結果を示す図である。 示差熱分析の結果を示す図である。 実施例２のＸＲＤ分析の結果を示す図である。

［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願の熱電変換材料は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表される。この組成式において０．９０≦Ｘ≦１．１０以下および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされる。そして、本願の熱電変換材料は、非晶質相を含む組織構造を有する。

本発明者らは、熱電変換材料において、熱伝導率を抑制することにより無次元性能指数を実用的な熱電変換特性を持つ程度にまで上昇させる方策について検討を行った。その結果、Ｍｎ−Ｓｉ系材料において、組織構造を、非晶質相を含むものとすることにより、成分組成を維持しつつ熱伝導率を大幅に低減できることが明らかとなった。また、上記ＸおよびＹの範囲の成分組成を採用することにより、非晶質相の形成が比較的容易となる。このように、本願の熱電変換材料によれば、熱伝導率を抑制することにより無次元性能指数を実用的な熱電変換特性を持つ程度にまで上昇させることができる。

上記組成式において、Ａは０．９５以上であってもよい。また、上記組成式において、Ａは１．０５以下であってもよい。さらに、上記組成式において、Ｂは１．５０以上であってもよい。また、上記組成式において、Ｂは２．３３以下であってもよい。

上記熱電変換材料は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ（クロム）、ＧｅおよびＳｎ（スズ）からなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、（Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされてもよい。さらに、この組成式において、０．００≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚが満たされてもよい。

上記熱電変換材料において、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素が添加されても、同様の効果を奏する熱電変換材料が得られる。このとき、ＦｅおよびＣｒについては、これらの元素でＭｎを置換するように添加される。具体的には上記α、βおよびγの範囲および関係が満たされるようにＦｅおよびＣｒの少なくとも一方が添加されてもよい。また、ＧｅおよびＳｎについては、これらの元素でＳｉを置換するように添加される。具体的には、上記δ、εおよびζの範囲および関係が満たされるようにＧｅおよびＳｎの少なくとも一方が添加されてもよい。Ａｌについては、上記Ｚの範囲において添加されてもよい。このような追加的元素が添加されることにより、非晶質相の形成が一層容易となる。

上記熱電変換材料は、少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、（Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表されるものであってもよい。この組成式において、０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされてもよい。さらに、この組成式において、０．２５≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０および１．００Ｚ≦Ｙ≦５．００Ｚが満たされてもよい。

上記熱電変換材料において、少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素が添加されても、同様の効果を奏する熱電変換材料が得られる。このとき、ＦｅおよびＣｒについては、これらの元素でＭｎを置換するように添加される。具体的には上記α、βおよびγの範囲および関係が満たされるようにＦｅおよびＣｒの少なくとも一方が添加されてもよい。また、ＧｅおよびＳｎについては、これらの元素でＳｉを置換するように添加される。具体的には、上記δ、εおよびζの範囲および関係が満たされるようにＧｅおよびＳｎの少なくとも一方が添加されてもよい。Ａｌについては、上記Ｚの範囲において添加されてもよい。このような追加的元素が添加されることにより、非晶質相の形成が一層容易となる。

上記熱電変換材料において、上記組織構造は、粒径が２５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含んでいてもよい。

このようにすることにより、熱伝導率の上昇をわずかな範囲に留めつつ、ゼーベック係数を増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。

上記熱電変換材料において、上記ナノ結晶相は、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなっていてもよい。このようにすることにより、ゼーベック係数をより有効に増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。

上記熱電変換材料は、Ｃｕ（銅）、Ｐ（リン）およびＡｕ（金）からなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制することが容易となる。上記熱電変換材料は、上記追加的添加元素を０．０１ａｔ％以上の割合で含んでいてもよい。上記熱電変換材料は、上記追加的添加元素を１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

上記熱電変換材料において、融点が５７０℃以上９５０℃以下であってもよい。融点をこのような範囲とすることにより、非晶質相を形成することが容易となる。

上記熱電変換材料は、Ｏ（酸素）を０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。適量のＯが導入されることにより、組織構造中に高いポテンシャルバリアとして機能する酸化物相が適量形成される。これにより、キャリアの閉じ込め効果が得られる。その結果、量子効果によりゼーベック係数が上昇し、無次元性能指数を増大させることができる。上記熱電変換材料は、Ｏを１０ａｔ％以下の割合で含んでいてもよく、１ａｔ％以下の割合で含んでいてもよい。

本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部と、熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、熱電変換材料部に接触し、第１電極と離れて配置される第２電極と、を備える。上記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換材料からなる。

本願の熱電変換素子は、熱電変換材料部が、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された上記熱電変換特性に優れた熱電変換材料からなる。そのため、本願の熱電変換素子によれば、変換効率に優れた熱電交換素子を提供することができる。

［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本発明にかかる熱電変換材料および熱電変換素子の一実施の形態を、以下に図面を参照しつつ説明する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１における熱電変換素子であるπ型熱電変換素子１の構造を示す概略図である。図１を参照して、π型熱電変換素子１は、第１熱電変換材料部であるｐ型熱電変換材料部１１と、第２熱電変換材料部であるｎ型熱電変換材料部１２と、高温側電極２１と、第１低温側電極２２と、第２低温側電極２３と、配線３１とを備えている。

ｐ型熱電変換材料部１１は、導電型がｐ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。実施の形態１の熱電変換材料については、後述する。ｐ型熱電変換材料部１１を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｐ型キャリア（正孔）を生成させるｐ型不純物がドープされることにより、ｐ型熱電変換材料部１１の導電型はｐ型となっている。

ｎ型熱電変換材料部１２は、導電型がｎ型となるように成分組成が調整された実施の形態１の熱電変換材料からなる。ｎ型熱電変換材料部１２を構成する実施の形態１の熱電変換材料に、たとえば多数キャリアであるｎ型キャリア（電子）を生成させるｎ型不純物がドープされることにより、ｎ型熱電変換材料部１２の導電型はｎ型となっている。

ｐ型熱電変換材料部１１とｎ型熱電変換材料部１２とは、間隔をおいて並べて配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａからｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａにまで延在するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの両方に接触するように配置される。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａとｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａとを接続するように配置される。高温側電極２１は、導電材料、たとえば金属からなっている。高温側電極２１は、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。

第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂに接触して配置される。第１低温側電極２２は、高温側電極２１と離れて配置される。第１低温側電極２２は、導電材料、たとえば金属からなっている。第１低温側電極２２は、ｐ型熱電変換材料部１１にオーミック接触している。

第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂに接触して配置される。第２低温側電極２３は、高温側電極２１および第１低温側電極２２と離れて配置される。第２低温側電極２３は、導電材料、たとえば金属からなっている。第２低温側電極２３は、ｎ型熱電変換材料部１２にオーミック接触している。

配線３１は、金属などの導電体からなる。配線３１は、第１低温側電極２２と第２低温側電極２３とを電気的に接続する。

π型熱電変換素子１において、たとえばｐ型熱電変換材料部１１の一方の端部１１Ａおよびｎ型熱電変換材料部１２の一方の端部１２Ａの側が高温、ｐ型熱電変換材料部１１の他方の端部１１Ｂおよびｎ型熱電変換材料部１２の他方の端部１２Ｂの側が低温、となるように温度差が形成されると、ｐ型熱電変換材料部１１においては、一方の端部１１Ａ側から他方の端部１１Ｂ側に向けてｐ型キャリア（正孔）が移動する。このとき、ｎ型熱電変換材料部１２においては、一方の端部１２Ａ側から他方の端部１２Ｂ側に向けてｎ型キャリア（電子）が移動する。その結果、配線３１には、矢印αの向きに電流が流れる。このようにして、π型熱電変換素子１において、温度差を利用した熱電変換による発電が達成される。

そして、ｐ型熱電変換材料部１１およびｎ型熱電変換材料部１２を構成する材料として、実施の形態１の熱電変換材料が採用される。実施の形態１の熱電変換材料は、Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表される。この組成式において０．９０≦Ｘ≦１．１０以下および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされる。そして、実施の形態１の熱電変換材料は、非晶質相を含む組織構造を有する。

実施の形態１の熱電変換材料は、Ｍｎ−Ｓｉ系材料であって、組織構造が非晶質相を含むものとなっている。そのため、実施の形態１の熱電変換材料の熱伝導率は低減されている。また、実施の形態１の熱電変換材料においては、非晶質相の形成が比較的容易な上記ＸおよびＹの範囲の成分組成が採用されている。その結果、実施の形態１の熱電変換材料は、熱伝導率を抑制することにより無次元性能指数を実用的な熱電変換特性を持つ程度にまで上昇させることが可能な材料となっている。

上記組成式において、０．９５≦Ｘ≦１．０５が満たされることが好ましい。また、上記組成式において、１．５０≦Ｙ≦２．３３が満たされることが好ましい。

実施の形態１の熱電変換材料において、上記組織構造は、粒径が２５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含んでいることが好ましい。このようにすることにより、熱伝導率の上昇をわずかな範囲に留めつつ、ゼーベック係数を増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。

実施の形態１の熱電変換材料において、上記ナノ結晶相は、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなっていることが好ましい。このようにすることにより、ゼーベック係数をより有効に増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。

上記ナノ結晶相を含む実施の形態１の熱電変換材料は、Ｃｕ、ＰおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいることが好ましい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制することが容易となる。

実施の形態１の熱電変換材料において、融点が５７０℃以上９５０℃以下であることが好ましい。融点をこのような範囲とすることにより、非晶質相を形成することが容易となる。

実施の形態１の熱電変換材料は、Ｏを０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。適量のＯが導入されることにより、組織構造中に高いポテンシャルバリアとして機能する酸化物相が適量形成される。これにより、キャリアの閉じ込め効果が得られる。その結果、量子効果によりゼーベック係数が上昇し、無次元性能指数を増大させることができる。

次に、実施の形態１における熱電変換材料の製造方法について説明する。実施の形態１における熱電変換材料の製造方法においては、まず工程（Ｓ１０）として原料準備工程が実施される。この工程（Ｓ１０）では、所望の熱電変換材料の組成に対応する量のＭｎおよびＳｉを含む原料が準備される。具体的には、たとえば所望の熱電変換材料の組成に対応する量の原料が秤量され、坩堝内に充填される。坩堝を構成する材料としては、たとえばＢＮ（ボロンナイトライド）を採用することができる。

次に、工程（Ｓ２０）として母合金作製工程が実施される。この工程（Ｓ２０）では、所望の熱電変換材料の組成に対応する組成を有する母合金が作製される。具体的には、工程（Ｓ１０）において坩堝内に充填された原料が、たとえば高周波誘導加熱炉を用いて加熱され、溶融状態とされる。その後、自然冷却が実施されることにより溶融状態の原料が凝固する。これにより、母合金が得られる。

次に、工程（Ｓ３０）として非晶質相形成工程が実施される。この工程（Ｓ３０）では、工程（Ｓ２０）において作製された母合金から非晶質相を含む熱電変換材料が作製される。具体的には、工程（Ｓ２０）において作製された母合金から、液体急冷法によりリボン状の薄片形状を有する熱電変換材料が得られる。以上の手順により、本実施の形態の熱電変換材料を製造することができる。

さらに、実施の形態１の熱電変換材料の製造方法においては、工程（Ｓ４０）として結晶化熱処理工程が実施されてもよい。この工程（Ｓ４０）では、工程（Ｓ３０）が実施されて得られた熱電変換材料に対して熱処理が実施されることにより、ナノ結晶相が形成される。具体的には、たとえばＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌ）炉を用いて熱電変換材料が加熱される熱処理が実施される。熱処理は、たとえば窒素雰囲気中において４００℃に加熱し、７分間保持する条件で実施することができる。これにより、非晶質相の一部が結晶化して粒径２５ｎｍ以下の結晶が生成する。これにより、ナノ結晶相を含む実施の形態１の熱電変換材料が得られる。

（実施の形態２）
次に、本発明の他の実施の形態である実施の形態２について説明する。実施の形態２における熱電変換材料および熱電変換素子は、基本的には実施の形態１の場合と同様の構成を有し、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態２の熱電変換材料および熱電変換素子は、熱電変換材料に以下のように追加的元素が添加される点において実施の形態１の場合とは異なっている。

実施の形態２の熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料に加えて、さらにＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、（Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表される。この組成式において、０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされる。さらに、この組成式において、０．００≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚが満たされる。

実施の形態１の熱電変換材料にＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素が追加的に添加されても、実施の形態１の場合と同様の効果を奏する熱電変換材料が得られる。このとき、ＦｅおよびＣｒについては、これらの元素でＭｎを置換するように添加される。具体的には上記α、βおよびγの範囲および関係が満たされるようにＦｅおよびＣｒの少なくとも一方を添加することができる。また、ＧｅおよびＳｎについては、これらの元素でＳｉを置換するように添加される。具体的には、上記δ、εおよびζの範囲および関係が満たされるようにＧｅおよびＳｎの少なくとも一方を添加することができる。Ａｌについては、上記Ｚの範囲において添加することができる。このような追加的元素が添加されることにより、非晶質相の形成が一層容易となる。

実施の形態２の熱電変換材料においても、実施の形態１の場合と同様に、熱電変換材料の組織構造は、粒径が２５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含んでいることが好ましい。このようにすることにより、熱伝導率の上昇をわずかな範囲に留めつつ、ゼーベック係数を増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。

さらに、上記ナノ結晶相は、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなっていることが好ましい。このようにすることにより、ゼーベック係数をより有効に増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。

また、上記ナノ結晶相を含む実施の形態２の熱電変換材料は、Ｃｕ、ＰおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいることが好ましい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制することが容易となる。

さらに、実施の形態２の熱電変換材料において、融点が５７０℃以上９５０℃以下であることが好ましい。融点をこのような範囲とすることにより、非晶質相を形成することが容易となる。

実施の形態２の熱電変換材料は、Ｏを０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。適量のＯが導入されることにより、組織構造中に高いポテンシャルバリアとして機能する酸化物相が適量形成される。これにより、キャリアの閉じ込め効果が得られる。その結果、量子効果によりゼーベック係数が上昇し、無次元性能指数を増大させることができる。

実施の形態２における熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料の製造方法の工程（Ｓ１０）において、実施の形態２の熱電変換材料の組成に対応する量の原料を坩堝内に充填し、以下の工程を実施の形態１の場合と同様に実施することにより製造することができる。

（実施の形態３）
次に、本発明のさらに他の実施の形態である実施の形態３について説明する。実施の形態３における熱電変換材料および熱電変換素子は、基本的には実施の形態１の場合と同様の構成を有し、同様の効果を奏する。しかし、実施の形態３の熱電変換材料および熱電変換素子は、熱電変換材料に以下のように追加的元素が添加される点において実施の形態１の場合とは異なっている。

実施の形態３の熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料に加えて、さらに少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、（Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表される。この組成式において、０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされる。さらに、この組成式において、０．２５≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０および１．００Ｚ≦Ｙ≦５．００Ｚが満たされる。

実施の形態１の熱電変換材料に少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素が添加されても、実施の形態１の場合と同様の効果を奏する熱電変換材料が得られる。このとき、ＦｅおよびＣｒについては、これらの元素でＭｎを置換するように添加される。具体的には上記α、βおよびγの範囲および関係が満たされるようにＦｅおよびＣｒの少なくとも一方を添加することができる。また、ＧｅおよびＳｎについては、これらの元素でＳｉを置換するように添加される。具体的には、上記δ、εおよびζの範囲および関係が満たされるようにＧｅおよびＳｎの少なくとも一方を添加することができる。Ａｌについては、上記Ｚの範囲において添加することができる。このような追加的元素が添加されることにより、非晶質相の形成が一層容易となる。

実施の形態３の熱電変換材料においても、実施の形態１の場合と同様に、熱電変換材料の組織構造は、粒径が２５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含んでいることが好ましい。このようにすることにより、熱伝導率の上昇をわずかな範囲に留めつつ、ゼーベック係数を増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。

さらに、上記ナノ結晶相は、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなっていることが好ましい。このようにすることにより、ゼーベック係数をより有効に増大させることができる。その結果、無次元性能指数が上昇し、熱電変換材料の熱電変換特性を一層向上させることができる。

また、上記ナノ結晶相を含む実施の形態３の熱電変換材料は、Ｃｕ、ＰおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいることが好ましい。このようにすることにより、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制することが容易となる。

さらに、実施の形態３の熱電変換材料において、融点が５７０℃以上９５０℃以下であることが好ましい。融点をこのような範囲とすることにより、非晶質相を形成することが容易となる。

実施の形態３の熱電変換材料は、Ｏを０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含んでいてもよい。適量のＯが導入されることにより、組織構造中に高いポテンシャルバリアとして機能する酸化物相が適量形成される。これにより、キャリアの閉じ込め効果が得られる。その結果、量子効果によりゼーベック係数が上昇し、無次元性能指数を増大させることができる。

実施の形態３における熱電変換材料は、実施の形態１の熱電変換材料の製造方法の工程（Ｓ１０）において、実施の形態３の熱電変換材料の組成に対応する量の原料を坩堝内に充填し、以下の工程を実施の形態１の場合と同様に実施することにより製造することができる。

なお、上記実施の形態においては、本願の熱電変換素子の一例としてπ型熱電変換素子について説明したが、本願の熱電変換素子はこれに限られない。本願の熱電変換素子は、たとえばＩ型（ユニレグ型）熱電変換素子など、他の構造を有する熱電変換素子であってもよい。

また、上記本願の熱電変換材料を用いて熱電変換素子を作製する場合、上述のように、熱電変換材料に導電性を付与する目的でｐ型不純物またはｎ型不純物を添加することができる。このようなｐ型不純物またはｎ型不純物が添加された熱電変換材料も、本願の特許請求の範囲に記載の組成の条件および組織構造の条件を満たす限り、本願の特許請求の範囲によって規定される熱電変換材料に含まれる。ｐ型不純物としては、たとえばボロン（Ｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）などを採用することができる。ｎ型不純物としては、たとえば窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）などを採用することができる。

上記本願の熱電変換材料を作製し、その特性を確認する実験の内容について説明する。実験の手順は以下の通りである。

（１）非晶質相を含む熱電変換材料の作製
Ａｌ、ＭｎおよびＳｉの組成比が、それぞれ３２ａｔ％、２５ａｔ％および４３ａｔ％、となるように原料を秤量し、坩堝に充填した。次に、高周波誘導加熱炉を用いて上記原料を溶融した。その後、自然冷却により原料を凝固させ、母合金を作製した。続いて、得られた母合金から液体急冷法を用いてリボン状の薄片形状を有する熱電変換材料を作製した（実施例１）。実施例１の熱電変換材料の組成式は、Ｍｎ_１．００Ｓｉ_１．７２Ａｌ_１．２８で表される。実施例１の熱電変換材料について、ＸＲＤ（Ｘ−Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を実施した。得られた結果を図２に示す。

図２において、横軸は回折角度（２θ）を表しており、縦軸は回折強度を表している。図２を参照して、実施例１の熱電変換材料のＸＲＤ分析においては、回折角度（２θ）が４０°〜５０°の領域にブロードなパターンが確認される。また、図２において、特定の物質の結晶面に対応するピークは見られない。このことから、実施例１の熱電変換材料は、非晶質相からなる組織構造を有していることが確認される。

実施例１の熱電変換材料に対して、示差熱分析を実施した。分析結果を図３に示す。図３において、横軸は温度を表し、縦軸は熱流を表している。図３を参照して、４５０℃付近において、非晶質相の結晶化に対応するピークが確認される。このことから、非晶質相の一部をナノ結晶相とするためには、当該ピークの立ち上がり領域付近に対応する４００℃付近での加熱処理が妥当であることが分かる。

（２）非晶質相およびナノ結晶相を含む熱電変換材料の作製
上記図３の分析結果に基づいて、実施例１の熱電変換材料に対して、窒素雰囲気中において４００℃に加熱し、７分間保持する条件で熱処理を実施し、ナノ結晶相を含む熱電変換材料を作製した（実施例２）。実施例２の熱電変換材料の組成式は、実施例１と同様にＭｎ_１．００Ｓｉ_１．７２Ａｌ_１．２８で表される。実施例２の熱電変換材料について、ＸＲＤ分析を実施した。得られた結果を図４に示す。

図４において、横軸は回折角度（２θ）を表しており、縦軸は回折強度を表している。図４を参照して、実施例２の熱電変換材料のＸＲＤ分析においては、回折角度（２θ）が４０°〜５０°の領域に存在するブロードなパターンに加えて、２つのピーク（ピークＡおよびピークＢ）が確認される。ピークＡは、Ｍｎ−Ａｌ化合物の結晶に対応する。ピークＢは、Ｍｎ−Ｓｉ化合物の結晶に対応する。また、これらのピークの半値幅をシェラーの式にあてはめて結晶の粒径を見積もった。その結果、結晶の粒径は２５ｎｍであった。このことから、実施例２の熱電変換材料は、非晶質相とナノ結晶相とを含む組織構造を有していることが確認される。

（３）ナノ結晶相を構成する結晶の粒径の抑制
Ａｌ、Ｍｎ、Ｓｉ、ＣｕおよびＰの組成比が、それぞれ３４ａｔ％、２１ａｔ％、４４ａｔ％、０．５ａｔ％および０．５ａｔ％、となるように原料を秤量し、坩堝に充填した。その後、上記実施例１の場合と同様の手順でリボン状の薄片形状を有する熱電変換材料を作製した。この熱電変換材料に対して、実施例１の場合と同様にＸＲＤ分析を実施したところ、実施例１の場合と同様に回折角度（２θ）が４０°〜５０°の領域にブロードなパターンが確認された。また、特定の物質の結晶面に対応するピークは見られなかった。このことから、得られた熱電変換材料は、非晶質相からなる組織構造を有していることが確認された。

その後、当該熱電変換材料に対して実施例２の場合と同様の熱処理を実施した。得られた熱電変換材料に対してＸＲＤ分析を実施したところ、実施例２の場合と同様に結晶に対応するピークが確認された。このピークの半値幅をシェラーの式にあてはめて結晶の粒径を見積もった。その結果、結晶の粒径は５ｎｍであった。このことから、ＣｕおよびＰの添加により、ナノ結晶相を構成する結晶の粒径を抑制できることが確認される。

（４）Ｍｎ−Ｓｉ系熱電変換材料の作製
Ａｌ、Ｍｎ、ＳｉおよびＧｅの組成比が、それぞれ２７．５ａｔ％、３３．０ａｔ％、２９．７ａｔ％および９．８ａｔ％、となるように原料を秤量し、坩堝に充填した。その後、上記実施例１および実施例２の場合と同様の手順により、非晶質相からなる組織構造を有する実施例３および非晶質相とナノ結晶相とを含む組織構造を有する実施例４の熱電変換材料を作製した。実施例３および実施例４の熱電変換材料の組成式は、いずれもＭｎ_１．００Ｓｉ_０．９０Ｇｅ_０．３０Ａｌ_０．８３で表される。ここで、Ｇｅは、Ｓｉを置換するように添加される。Ｇｅは、非晶質相の形成を容易とするために添加される。

（５）熱電変換材料の評価
上記実施例１〜４の熱電変換材料について、ゼーベック係数、導電率、熱伝導率を測定し、５０℃における無次元性能指数を算出した。また、比較のため、実施例１の熱電変換材料の作製において得られる多結晶の母合金（比較例）について、熱伝導率を測定した。実験結果を表１に示す。

表１の比較例と実施例１とは、同一の成分組成を有するにも関わらず、実施例１の熱伝導率は比較例の１／２未満にまで低減されている。これは、多結晶の組織構造を有する比較例において熱伝導に寄与するフォノン散乱が、非晶質相を有する実施例１において抑制されたためであると考えられる。このように、非晶質相を含む組織構造を有する本願の熱電変換材料によれば、熱伝導率を抑制することにより無次元性能指数を上昇させることが可能であることが確認される。

また、実施例２および実施例４は、それぞれ実施例１および実施例３と同一の成分組成を有しており、ナノ結晶相を含む点において実施例１および実施例３と異なっている。実施例２および実施例４は、ナノ結晶相を含むことにより実施例１および実施例３に比べて熱伝導率がわずかに上昇しているものの、ゼーベック係数の絶対値が大幅に増大している。これは、ナノ結晶相による量子効果によるものであると考えられる。その結果、実施例２および実施例４の無次元性能指数は実施例１および実施例３に比べて上昇している。このように、ナノ結晶相を含む組織構造を採用することにより、熱電変換材料の熱電変換特性が一層向上することが確認される。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなく、特許請求の範囲によって規定され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本願の熱電変換材料および熱電変換素子は、変換効率の向上が求められる熱電変換素子を構成する熱電変換材料および変換効率の向上が求められる熱電変換素子に、特に有利に適用され得る。

１ π型熱電変換素子
１１ ｐ型熱電変換材料部
１１Ａ，１１Ｂ 端部
１２ ｎ型熱電変換材料部
１２Ａ，１２Ｂ 端部
２１ 高温側電極
２２ 第１低温側電極
２３ 第２低温側電極
３１ 配線

Claims (10)

1. Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、
   Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表され、
   ０．９０≦Ｘ≦１．１０および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされ、
   非晶質相を含む組織構造を有し、
   融点が５７０℃以上９５０℃以下である、熱電変換材料。
2. Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、
   Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表され、
   ０．９０≦Ｘ≦１．１０および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされ、
   非晶質相を含む組織構造を有し、
   Ｏを０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含む、熱電変換材料。
3. Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、
   （Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表され、
   ０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされ、
   さらに、０．００≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０およびＹ≧０．４３Ｚが満たされる、請求項１または請求項２に記載の熱電変換材料。
4. Ｍｎと、Ｓｉと、を含み、
   Ｍｎ_ＸＳｉ_Ｙの組成式で表され、
   ０．９０≦Ｘ≦１．１０および０．７５≦Ｙ≦５．７０が満たされ、
   非晶質相を含む組織構造を有し、
   少なくともＡｌを含むＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＧｅおよびＳｎからなる群から選択される一種以上の元素をさらに含み、
   （Ｍｎ_αＦｅ_βＣｒ_γ）_Ｘ（Ｓｉ_δＧｅ_εＳｎ_ζ）_ＹＡｌ_Ｚの組成式で表され、
   ０．４０≦α≦１．００、０．００≦β≦０．３０、０．００≦γ≦０．３０、０．５０≦δ≦１．００、０．００≦ε≦０．５０、０．００≦ζ≦０．１０、α＋β＋γ＝１およびδ＋ε＋ζ＝１が満たされ、
   さらに、０．２５≦Ｚ≦３．６７、１．５０≦Ｙ＋Ｚ≦５．７０および１．００Ｚ≦Ｙ≦５．００Ｚが満たされる、熱電変換材料。
5. 融点が５７０℃以上９５０℃以下である、請求項４に記載の熱電変換材料。
6. Ｏを０．０１ａｔ％以上３０ａｔ％以下の割合でさらに含む、請求項４または請求項５に記載の熱電変換材料。
7. 前記組織構造は、粒径が２５ｎｍ以下の結晶からなるナノ結晶相をさらに含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の熱電変換材料。
8. 前記ナノ結晶相は、粒径が５ｎｍ以下の結晶からなる、請求項７に記載の熱電変換材料。
9. Ｃｕ、ＰおよびＡｕからなる群から選択される一種以上の元素を３０ａｔ％以下の割合でさらに含む、請求項７または請求項８に記載の熱電変換材料。
10. 熱電変換材料部と、
    前記熱電変換材料部に接触して配置される第１電極と、
    前記熱電変換材料部に接触し、前記第１電極と離れて配置される第２電極と、を備え、
    前記熱電変換材料部は、導電型がｐ型またはｎ型となるように成分組成が調整された請求項１〜請求項９のいずれか１項に記載の熱電変換材料からなる、熱電変換素子。

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